DE3834987A1

DE3834987A1 - Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen

Info

Publication number: DE3834987A1
Application number: DE3834987A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Dietz; Werner Dr Dipl Phys Gruenwald; La Prieta Claudio De
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1990-04-19
Also published as: WO1990004171A1; KR900702364A; AU4328489A; ES2016207A6; DE3834987C2

Description

Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement für Grenzstromsensoren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei derartigen Sensorelementen, die nach dem Diffusionsgrenzstromprinzip arbeiten, wird der Diffusionsgrenzstrom bei einer konstanten, an den beiden Elektroden des Sensorelementes anliegenden Spannung gemessen. Dieser Strom ist in einem bei Verbrennungsvorgängen entstehenden Abgas von der Sauerstoffkonzentration so lange linear abhängig, wie die Diffusion des Gases zur Pumpelektrode die Geschwindigkeit der ablaufenden Gesamtreaktion bestimmt. Es ist bekannt, derartige, nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende Sensoren in der Weise aufzubauen, daß sowohl Anode als auch Kathode dem zu messenden Gas ausgesetzt sind, wobei die Kathode eine Diffusionsbarriere aufweist, um ein Arbeiten im Diffusionsgrenzstrombereich zu erzielen.

Die bekannten Grenzstromsensoren dienen in der Regel zur Bestimmung des λ-Wertes von Abgasgemischen, der das Verhältnis "Gesamtsauerstoff/zur vollständigen Verbrennung des Kraftstoffs benötigten Sauerstoff" des in einem Zylinder verbrennenden Luft/Kraftstoffgemisches bezeichnet.

Aufgrund einer vereinfachten und kostengünstigen Herstellungsweise hat sich in der Praxis in den letzten Jahren die Herstellung von in Keramikfolien- und in Siebdrucktechnik herstellbaren Sonden und Sensorelementen durchgesetzt.

In einfacher und rationeller Weise lassen sich planare polarographische Sonden ausgehend von plättchen- oder folienförmigen sauerstoffleitenden Festelektrolyten, z. B. aus stabilisiertem Zirkondioxid, herstellen, die beiseitig mit je einer inneren und äußeren Pumpelektrode mit dazugehörigen Leiterbahnen beschichtet werden. Die innere Pumpelektrode befindet sich dabei in vorteilhafter Weise am Ende eines Diffusionsspaltes oder Diffusionskanals, durch den das Meßgas zur Elektrode gelangen kann, und der als Gasdiffusionswiderstand dient.

Aus der DE-OS 35 43 759 sowie den EP-A 0 142 992, 0 142 993, 0 188 900 und 0 194 082 sind ferner Sensorelemente und Detektoren bekannt, denen gemein ist, daß sie jeweils eine Pumpzelle und eine Sensorzelle aufweisen, die aus plättchen- oder folienförmigen sauerstoffleitenden Festelektrolyten und zwei hierauf angeordneten Elektroden bestehen und einen gemeinsamen Diffusionsspalt oder Diffusionskanal aufweisen.

Ein gewisser Nachteil bekannter polarographischer Sonden und Sensorelemente besteht darin, daß der vordere, dem zugeführten Meßgas zugewandte Teil der inneren Pumpelektrode stärker als der hintere, dem zugeführten Meßgas abgewandte Teil der Pumpelektrode beansprucht wird. Dies führt zu einer hohen Elektrodenpolarisation, die eine hohe Pumpspannung erfordert. Letztere wiederum birgt die Gefahr einer Elektrolytzersetzung im Bereich der inneren Pumpelektrode in sich.

In der DE-OS 37 28 618 wird daher vorgeschlagen, in einem Sensorelement für polarographische Sonden zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen mit einem auf O²⁻-Ionen leitenden plättchen- oder folienförmigen Festelektrolyten angeordneten äußeren und inneren Pumpelektroden, von denen die innere Pumpelektrode auf dem plättchen- oder folienförmigen Festelektrolyten in einem Diffusionskanal für das Meßgas angeordnet ist, sowie mit Leiterbahnen für die Pumpelektroden, in dem Diffusionskanal auf der der inneren Pumpelektrode gegenüberliegenden Seite mindestens eine zweite innere Pumpelektrode anzuordnen, die mit der ersten inneren Pumpelektrode kurzgeschlossen ist.

Nachteilig an den bekannten Sensorelementen, die durch Zusammenlaminieren mehrerer Festelektrolytfolien, insbesondere durch Zusammenlaminieren von Folien auf Basis von stabilisiertem ZrO₂ hergestellt werden, ist, daß ihr Herstellungsprozeß vergleichsweise kompliziert ist und ihr Innenwiderstand relativ hoch ist.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat gegenüber den bekannten planaren Sensorelementen wesentliche Vorteile. So ist es durch weniger Verfahrensschritte kostengünstiger und einfacher herstellbar, da zu seiner Herstellung kein Laminierprozeß erforderlich ist und ein Dichtrahmen entfällt. Die Einsparung eines Dichtrahmens ermöglicht darüber hinaus eine schmälere Bauweise. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Festelektrolytschicht im Vergleich zu den aus Festelektrolytfolien hergestellten Sensorelementen wesentlich dünner sein kann, wodurch der Innenwiderstand vermindert wird. Hierdurch wird ein Sondenbetrieb bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, wodurch weniger Heizleistung benötigt und die Sondenlebensdauer erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Sensorelement läßt sich anstelle bekannter Sensorelemente planarer Struktur in Grenzstromsensoren üblicher Bauart verwenden. In Frage kommen dabei Breitbandsensoren (für λ 1), Magersensoren (für λ < 1). Das erfindungsgemäße Sensorelement kann somit allein als Pumpzelle, gegebenenfalls mit einem Heizelement, ausgebildet sein, z. B. als Magersensor für Dieselmotoren, und als solches in ein übliches Sensorgehäuse, z. B. des aus den DE-OS 32 06 903 und 35 37 051 bekannten Typs eingebaut und zur Messung des Kraftstoff-Luft-Verhältnisses in einem mageren oder fetten Abgas verwendet werden. Das erfindungsgemäße Sensorelement kann jedoch auch außer der Pumpzelle zusätzlich noch eine Sensorzelle (Nernstzelle) aufweisen, die mit einem zusätzlichen Luftreferenzkanal versehen ist und deren eine Elektrode im Bereich der Pumpelektrode im Diffusionskanal der Pumpzelle angeordnet ist und deren andere Elektrode sich im Luftreferenzkanal befindet.

Zeichnung

In der Zeichnung sind zwei vorteilhafte Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Sensorelementes beispielsweise dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch den Elektrodenteil einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit rechteckigen Elektroden;

Fig. 2 das Layout eines Sensorelementes mit dem in Fig. 1 dargestellten Elektrodenteil;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch den Elektrodenteil einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, bei dem die Elektroden ringförmig um die zentrale Meßgaseintrittsöffnung angeordnet sind;

Fig. 4 das Layout eines Sensorelementes mit dem in Fig. 3 dargestellten Elektrodenteil.

Die in Fig. 1 und 2 schematisch dargestellte erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes besteht aus dem Träger oder Substrat 1, dem Diffusionsspalt 2, der inneren Pumpelektrode (Kathode) 3 mit dazugehöriger Leiterbahn 3′, der Festelektrolytschicht 4, der äußeren Pumpelektrode (Anode) 6 mit dazugehöriger Leiterbahn 6′, der Isolationsschicht 5, der Engobe 8 und der Abdeckung 9. Der Meßgaseintritt erfolgt bei 7.

Die in Fig. 3 und 4 schematisch dargestellte zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes besteht aus dem Träger oder Substrat 1, dem Diffusionsspalt 2, der inneren ringförmig um die zentrale Meßgaseintrittsöffnung 7 angeordneten Pumpelektrode (Kathode) 3 mit dazugehöriger Leiterbahn 3′, der Festelektrolytschicht 4, der äußeren, ringförmig um die zentrale Meßgaseintrittsöffnung 7 angeordneten Pumpelektrode (Anode) 6 mit dazugehöriger Leiterbahn 6′, der Isolationsschicht 5, der Engobe 8 und der Abdeckung 9.

Der Träger oder das Substrat 1 der erfindungsgemäßen Sensorelemente besteht aus einem Keramikmaterial, wie es üblicherweise zur Herstellung von Sensorelementen verwendet wird, beispielsweise auf ZrO₂- oder Al₂O₃-Basis. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Sensorelemente Folien aus ungesintertem Keramikmaterial mit einer Schichtstärke von 0,3 bis 2,0 mm, insbesondere von etwa 1,0 mm zu verwenden.

Wird die zur Erzeugung des Diffusionsspaltes 2 auf den Träger 1 aufgedruckte Beschichtungsmasse bei Vorsinter- oder Sintertemperatur rückstandslos zersetzt, verdampft oder verbrannt, so weist er keine Füllung auf. In vorteilhafter Weise weist der Diffusionsspalt jedoch eine Füllung aus grob porös sinterndem keramischem Material, z. B. auf Al₂O₃- oder ZrO₂-Basis auf. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Erzeugung des Diffusionsspaltes ein porös sinternes keramisches Material mit einem thermischen Ausdehnungsverhalten zu verwenden, das dem Ausdehnungsverhalten der verwendeten Festelektrolytschicht 4 entspricht oder zumindest nahekommt. Die Porosität der Füllung kann durch Zusatz von Porenbildnern erzeugt werden, die beim Sinterprozeß verbrennen, sich zersetzen oder verdampfen. Typische Porenbildner, die verwendet werden können, sind z. B. Thermalrußpulver, Kunststoffe, z. B. auf Polyurethanbasis, Salze, z. B. Ammoniumcarbonat und organische Substanzen, wie z. B. Theobromin und Indanthrenblau. Derartige Porenbildner werden dem porös sinternden Ausgangsmaterial in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Material mit einer Porosität von z. B. 10 bis 50% anfällt. Der mittlere Porendurchmesser, der durch die Teilchengröße des verwendeten Porenbildners bestimmt werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 10 µm.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Diffusionsspalt 2 eine Füllung auf, daß sowohl eine Knudsen- als auch eine Gasphasendiffusion stattfindet. Dies bedeutet, daß vor der inneren Pumpelektrode 3 ein als Diffusionsbarriere für das Meßgas wirkendes Kanalsystem für eine Mischdiffusion aus Knudsen- und Gasphasendiffusion angeordnet sein kann, wie es näher in der DE-OS 37 28 289 beschrieben wird.

Die Pumpelektroden 3 und 6 bestehen vorzugsweise aus einem Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, oder aus Legierungen von Metallen der Platingruppe oder Legierungen von Metallen der Platingruppe mit anderen Metallen. Gegebenenfalls enthalten sie ein keramisches Stützgerüstmaterial, z. B. in Form eines YSZ-Pulvers, mit einem Volumenanteil von vorzugsweise etwa 40 Vol.-%. Sie sind porös und möglichst dünn. Vorzugsweise weisen sie eine Dicke von 8 bis 15 µm auf. Die zu den Pumpelektroden gehörenden Leiterbahnen bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Platin oder einer Platinlegierung des beschriebenen Typs. Sie können ferner ebenfalls ausgehend von einer Paste auf Edelmetall-Cermetbasis erzeugt werden.

Zum Aufdrucken der Elektroden und Leiterbahnen geeignete Pasten können in bekannter Weise unter Verwendung von organischen Bindemitteln und/oder Haftverbesserern, Weichmachern und organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Sollen dabei gleichzeitig isolierende Zwischenschichten erzeugt werden, so können den Pasten geringere Mengen von Verbindungen mit einem 5wertigen oder höherwertigen Kation zugesetzt werden, z. B. Nb₂O₅. Als haftverbessernde Zusätze eignen sich z. B. Al₂O₃ oder ZrO₂.

Eine vorteilhafte Edelmetall-Cermetpaste zur Erzeugung einer Leiterbahn kann somit beispielsweise bestehen aus:

85 Gew.-Teilen Pt-Pulver (3 m²/g)
12,5 Gew.-Teilen Nb₂O₅-Pulver (8 m²/g)
2,5 Gew.-Teilen Al₂O₃-Pulver (10 m²/g)

sowie Binder, Weichmacher und Lösungsmittel.

Die Festelektrolytschicht 4 besteht aus einem der bekannten, zur Herstellung von O²⁻-Ionen leitenden Festelektrolytfolien verwendeten Oxide vierwertiger Metalle, wie insbesondere ZrO₂, CeO₂, HfO₂ und ThO₂ mit einem Gehalt an zweiwertigen Erdalkalioxiden und/oder vorzugsweise dreiwertigen Oxiden der seltenen Erden. In typischer Weise kann die Schicht zu etwa 50 bis 97 Mol-% aus ZrO₂, CeO₂, HfO₂ oder ThO₂ und zu 50 bis 3 Mol-% aus CaO, MgO oder SrO und/oder Oxiden der seltenen Erden und insbesondere Y₂O₃ bestehen. In vorteilhafter Weise besteht die Schicht aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂. Die Dicke der Schicht kann in vorteilhafter Weise bei 10-200 µm, insbesondere 15 bis 50 µm liegen.

Die zur Erzeugung der Festelektrolytschicht verwendeten Pasten können ebenfalls unter Verwendung von Bindemitteln und/oder Haftverbesserern, Weichmachern und organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Eine vorteilhafte Paste zur Erzeugung der Festelektrolytschicht hat z. B. folgende Zusammensetzung:

40 g Zirkondioxid und
10 g einer Vorlösung aus
12,50 Gew.-% Polyvinylbutyral,
3,91 Gew.-% Dibutylphthalat,
80,59 Gew.-% Butylcarbitol und
3,00 Gew.-% Sebacinsäurebutylester.

Die Isolationsschicht 5, die die Leiterbahn 6′ der äußeren Pumpelektrode 6 gegenüber der Festelektrolytschicht 4 isoliert, besteht aus einer isolierenden Schicht, z. B. auf Al₂O₃-Basis, wie sie bei der Herstellung von planaren Sensorelementen üblicherweise erzeugt werden, um Leiterbahnen gegenüber einem Festelektrolyten zu isolieren. Die Isolationsschicht 5 kann beispielsweise 15-20 µm stark sein.

Gegebenenfalls kann eine derartige Isolationsschicht auch zwischen dem Träger 1 und der Leiterbahn 3′ der inneren Pumpelektrode 3 angeordnet sein, z. B. in dem Fall, in dem der Träger ein Träger auf Festelektrolytbasis, beispielsweise ein ZrO₂-Träger ist. Zwingend erforderlich ist die Anordnung derartiger Isolationsschichten jedoch nicht, d. h. sie können auch fortgelassen werden.

Die Engobe oder Schutzschicht 8 ist porös und besteht beispielsweise aus einer Schicht auf Al₂O₃- oder Mg-Spinell-Basis, wie sie üblicherweise in planaren Sensorelementen zur Abdeckung von Elektroden verwendet wird. Die Stärke der Engobe liegt beispielsweise bei 10-40 µm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die poröse Engobe aus einer Al₂O₃- und/oder Mg-Spinell-Matrix mit darin eingelagerten ZrO₂-Partikeln des aus der DE-OS 37 37 215 bekannten Typs.

Die Abdeckung 9 schließlich kann aus dem gleichen Material aufgebaut sein wie die Engobe. In der Regel verwendet man zur Erzeugung der Abdeckung jedoch ein etwas feinkörnigeres Material.

Beispiel

Zur Herstellung eines Sensorelementes des in den Fig. 3 und 4 schematisch dargestellten Typs wurde als Träger eine Folie aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumdioxid einer Schichtstärke von 0,5 mm verwendet. Der Diffusionsspalt wurde in Dickschichttechnik durch eine Siebdruckschicht aus einem Gemisch aus Theobromin und grobkörnigem ZrO₂ mit einer Konrgröße von 10 µm eingebracht, wobei das Theobromin beim späteren Sinterprozeß im Temperaturbereich um 300°C unter Hinterlassen eines etwa 30 µm hohen und 1,3 mm tiefen Ringspaltes verdampfte. Die ZrO₂-Festelektrolytschicht wurde durch Aufdrucken einer Paste aus mit Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂ einer Teilchengröße von ∼1-2 µm erzeugt. Die aufgedruckte Schicht hatte eine Stärke von 80 µm. Das Aufbringen der aus Platin bestehenden Pumpelektroden erfolgte ebenfalls in bekannter Siebdrucktechnik, wobei auf die die äußere Pumpelektrode tragende Oberfläche der Festelektrolytschicht im Bereich der Leiterbahn der äußeren Pumpelektrode zuvor eine 10 µm dicke Al₂O₃-Isolationsschicht aufgetragen wurde. Die ringförmigen Pumpelektroden hatten einen Außendurchmesser von 2,8 mm und einen Innendurchmesser von 1,4 mm bei einer Dicke von 12 µm. Die Leiterbahnen wurden ausgehend von einer üblichen Pt-Cermetpaste aus 85 Gew.-Teilen Pt-Pulver und 15 Gew.-Teilen YSZ-Pulver erzeugt.

Zur Erzeugung der ringförmigen Engobe wurde eine Paste auf Al₂O₃-Basis aufgedruckt. Die Engobe hatte eine Stärke von ca. 30 µm.

Die Abdeckung wurde ebenfalls ausgehend von einer Paste auf Al₂O₃-Basis aufgedruckt. Sie hatte eine Stärke von ca. 10 µm.

Die zentrale Meßgaseintrittsöffnung hatte einen Durchmesser von 0,25 mm. Nach Aufbringen der Elektroden, Leiterbahnen, Isolierschicht sowie Engobe und Abdeckung wurde der beschichtete Träger einem Sinterprozeß unterworfen, bei dem er etwa 3 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 1380°C erhitzt wurde.

Das hergestellte Sensorelement wurde in ein Gehäuse des aus der DE-OS 32 06 903 bekannten Typs eingesetzt und zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen verwendet. Es wurden ausgezeichnet reproduzierbare Ergebnisse erhalten.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes maschinell im Mehrfachnutzen. In vorteilhafter Weise liegt die Breite der Sonde bei etwa 4 bis 6 mm. Der Elektrodendurchmesser beträgt dabei in vorteilhafter Weise 3 bis 4 mm, z. B. 3,6 mm.

Claims

1. Sensorelement für Grenzstromsensoren zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen, insbesondere den Abgasen von Verbrennungsmotoren mit auf einem O²⁻-Ionen leitenden Festelektrolyten angeordneten äußeren und inneren Pumpelektroden, von denen die innere Pumpelektrode für das durch einen Diffusionsspalt zugeführte Meßgas zugänglich ist und der Diffusionsspalt von dem Festelektrolyten abgedeckt wird, sowie mit Leiterbahnen für die Pumpelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der die Abdeckung für den Diffusionsspalt bildende Festelektrolyt eine durch Bedrucken eines Keramikträgers in Siebdrucktechnik erzeugte Festelektrolytschicht ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht eine Schicht aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ ist.

3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtstärke der Festelektrolytschicht 10-100 µm beträgt.

4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionsspalt mit einem grob porösen Sintermaterial auf Al₂O₃- oder ZrO₂-Basis gefüllt ist.

5. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpelektroden ringförmig um eine zentrale Meßgaseintrittsöffnung angeordnet sind.

6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Folie auf ZrO₂- oder Al₂O₃-Keramikbasis besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Träger aus ungesinterter Keramik zunächst eine Masse zur Ausbildung des Diffusionsspaltes, danach die innere Pumpelektrode mit zugehöriger Leiterbahn, über die innere Pumpelektrode eine Festelektrolytschicht mit Gaseintrittsöffnung, eine Isolationsschicht, die äußere Pumpelektrode mit zugehöriger Leiterbahn, eine Engobe und schließlich eine Abdeckung in Siebdrucktechnik aufdruckt und daß man den bedruckten Träger unter Ausbildung des Diffusionsspaltes sintert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung des Diffusionsspaltes auf den Träger eine Masse aufdruckt, die sich beim Sinterprozeß zersetzt oder verbrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung des Diffusionsspaltes auf den Träger eine Masse aufdruckt, die beim Sinterprozeß porös sintert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse verwendet, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus feinteiligem Al₂O₃ oder gegebenenfalls stabilisiertem ZrO₂ und einem Porenbildner besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner eine beim Sinterprozeß verdampfende oder verbrennende Substanz verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den bedruckten Träger durch 2- bis 6stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1340 bis 1400°C sintert.