JP6959788B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質をセンサ素子に使用して、気相または液相におけるガス濃度を検出するガスセンサに関するものである。

イオン伝導性セラミックス（固体電解質）をセンサ素子に使用して、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気などのガス濃度を検出するガスセンサが種々提案されており、本出願人も過去に複数の提案を行っている。これらのガスセンサは、同一イオンの濃度差により固体電解質に電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、固体電解質を挟んだ二つの空間で検出対象のガスの濃度が異なる場合に、固体電解質に生じる起電力を測定する。二つの空間のうち、第一の空間において検出対象ガスの濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、第二の空間におけるガス濃度を知ることができる。或いは、第一の空間のガス濃度を一定とした状態で、第二の空間におけるガス濃度を変化させて起電力を測定して予め検量線を作成しておくことにより、ガス濃度が未知の場合の起電力の測定値から、第二の空間のガス濃度を知ることができる。

従って、このようなガスセンサでは、センサ素子によって二つの空間が区画されている必要がある。従来のガスセンサでは、筒状のホルダの一端に封止材を介してセンサ素子を固定することにより、二つの空間を区画している（例えば、特許文献１参照）。或いは、筒状のホルダの中途で、その内部空間を封止材を介してセンサ素子で封止することによっても、二つの空間を区画することができる。

固体電解質は、一般的に、数百℃から１０００℃の高温域でイオン伝導性を示すため、高温雰囲気で使用される。ところが、上記のように、センサ素子がホルダに封着されたガスセンサを高温雰囲気での測定に使用すると、センサ素子またはホルダに亀裂が生じることがあった。特に、センサ素子は、二つの空間のうち一方の空間に接している電極と、他方の空間に接している電極との温度差を低減するために薄く形成されていることが多く、ホルダより機械的強度が低いことが多いため、センサ素子の方に亀裂が発生し易い。センサ素子及びホルダの何れに亀裂が発生したとしても、二つの空間の区画が不完全となりガスが混合してしまうため、ガス濃度を正確に検出することができない。そのため、高温雰囲気での測定に際して、センサ素子及びホルダの何れにも亀裂が発生しにくいガスセンサが要請されていた。

特開２０１１−１７４８３２号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、イオン伝導性セラミックスを使用したセンサ素子がホルダに支持されているガスセンサであって、センサ素子及びホルダに亀裂が発生するおそれが低減されているガスセンサの提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかるガスセンサは、
「センサ素子が筒状のホルダに支持されており、前記センサ素子に使用されているイオン伝導性セラミックスに生じる起電力に基づいてガス濃度を検出するガスセンサであって、
前記ホルダは、前記イオン伝導性セラミックスとは異なる非イオン伝導性のセラミックス製であり、
前記センサ素子は、前記ホルダとは別体で、
前記センサ素子が前記ホルダの一端または中途に封止層を介して固定されていることにより、基準ガスが導入される空間と測定ガスが導入される空間とが区画されており、
前記封止層は、前記センサ素子の一部と前記ホルダの一部とを連結しているものであり、
前記センサ素子のマトリクスは、前記イオン伝導性セラミックス相と、前記ホルダを構成するセラミックスと同一のセラミックス相との混在相であり、前記イオン伝導性セラミックス相が連続していることによりイオンの伝導路が形成されている」ものである。

本発明者らは、センサ素子がホルダに支持されているガスセンサの高温雰囲気での使用に際して、センサ素子またはホルダに亀裂が生じるのは、センサ素子の構成材料とホルダの構成材料それぞれの熱膨張係数の差が大きいことが、主要な原因であると考えた。

本発明によれば、センサ素子のマトリクスを、ホルダを構成するセラミックスと同一のセラミックス相と、イオン伝導性セラミックス相との混在相とすることにより、センサ素子の熱膨張係数をホルダの熱膨張係数に近づけることができる。これにより、高温雰囲気の使用に際して、熱膨張の大きさの差に起因してセンサ素子及びホルダに亀裂が生じるおそれを、低減することができる。ここで、「混在相」とは、イオン伝導性セラミックス相と、ホルダを構成するセラミックスと同一のセラミックス相とが、それぞれ別個の相でありながら、共にセンサ素子のマトリックスを構成している状態を指している。

そして、ホルダを構成するセラミックスはイオン伝導性を示さないものであるが、そのセラミックス相がセンサ素子のマトリクスに存在しても、イオン伝導性セラミックス相が連続してイオンの伝導路（電気パス）が形成されていることにより、センサ素子のイオン伝導性が損なわれることなく、センサ素子に生じる起電力に基づいて、正常にガス濃度を検出することができる。

本発明にかかるガスセンサは、上記構成に加え、
「前記センサ素子及び前記ホルダは、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値が２．０×１０^−６Ｋ^−１未満である」ものとすることができる。

後述するように、ホルダの熱膨張係数とセンサ素子の熱膨張係数の差の絶対値が２．０×１０^−６Ｋ^−１を超えると、センサ素子に亀裂が生じやすいことが分かった。そこで、本発明では、センサ素子及びホルダの亀裂を抑制するために、両者の熱膨張係数の差の絶対値を２．０×１０^−６Ｋ^−１未満とする。上記のように、イオン伝導性セラミックスを使用したガスセンサは、数百℃から１０００℃の高温域で使用される。そのため、常温から１０００℃の温度範囲での両者の熱膨張係数の差を２．０×１０^−６Ｋ^−１未満とすることにより、繰り返し使用しても亀裂が発生しにくいガスセンサとすることができる。

本発明にかかるガスセンサは、上記構成に加え、
「前記ホルダを構成するセラミックスはコランダムであり、
前記イオン伝導性セラミックスはジルコニア系イオン伝導性セラミックスである」ものとすることができる。

「ジルコニア系イオン伝導性セラミックス」は、８０質量％以上がジルコニア（酸化ジルコニウム）であるイオン伝導性セラミックスを指している。

コランダム（α−アルミナ、α−酸化アルミニウム）の構成元素とジルコニアの構成元素とは反応しないため、センサ素子のマトリクスを、ジルコニア系イオン伝導性セラミックス相とコランダム相が、別個の相として混在している相とすることができる。

そして、ジルコニアとコランダムとでは、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値は２．０×１０^−６Ｋ^−１を超えるものであり、ジルコニア系イオン伝導性セラミックスのみでセンサ素子を構成させ、コランダム製のホルダに支持させた場合は、高温雰囲気での使用に際してセンサ素子またはホルダに亀裂が生じるものであった。これに対し、本発明では、センサ素子のマトリクスにジルコニア系イオン伝導性セラミックス相とコランダム相とを混在させることにより、センサ素子の熱膨張係数をホルダ（コランダム）の熱膨張係数に近づけているため、高温雰囲気の使用に際してセンサ素子及びホルダに亀裂が生じるおそれを、有効に低減することができる。

以上のように、本発明によれば、イオン伝導性セラミックスを使用したセンサ素子がホルダに支持されているガスセンサであって、センサ素子及びホルダに亀裂が発生するおそれが低減されているガスセンサを、提供することができる。

（ａ），（ｂ）実施例のセンサ素子Ｓ１の二次電子像である。 実施例のセンサ素子Ｓ１、比較例のセンサ素子Ｓ０、及び、コランダム製のホルダＨの熱膨張率の温度変化を示すグラフである。 実施例のガスセンサについて、８５０℃〜１０００℃の測定温度範囲で、測定ガスの酸素濃度を変化させた場合の起電力の変化を示すグラフである。 実施例及び比較例のガスセンサについて、８５０℃の測定温度で、測定ガスの酸素濃度を変化させた場合の起電力の変化を対比して示すグラフである。 （ａ）〜（ｈ）センサ素子が筒状のホルダに支持されている態様を例示する縦端面図である。

以下、本発明の一実施形態であるガスセンサについて、具体的に説明する。ここでは、酸素ガス濃度を測定するガスセンサに、本発明を適用した場合を例示する。

ガスセンサは、センサ素子が筒状のホルダに支持されており、センサ素子に使用されているイオン伝導性セラミックスに生じる起電力に基づいてガス濃度を検出するものである。センサ素子が筒状のホルダに支持されている態様としては、図５に例示するように、筒状のホルダ１０の一端に封止層３０を介してセンサ素子２０が固定されている態様、或いは、筒状のホルダ１０の中途で、その内部空間を封止層３０を介してセンサ素子２０が封止している態様とすることができる。何れの態様によっても、センサ素子２０を挟んで二つの空間が区画される。

ここで、図５（ａ）は、有底筒状のセンサ素子２０がその開口をホルダ１０の内部空間に向けた状態で、ホルダ１０の一端に封止層３０を介して固定されている例である。図５（ｂ）は、有底筒状のセンサ素子２０がその開口をホルダ１０の外部空間に向けた状態で、ホルダ１０の一端に封止層３０を介して固定されている例である。図５（ｃ）は、封止層３０がホルダ１０の内部空間に位置する他は、図５（ａ）と同様である。図５（ｄ）は、有底筒状のセンサ素子２０がホルダ１０の中途で、その内部空間を封止層３０を介して封止している例である。図５（ｅ）は、柱状のセンサ素子２０がホルダ１０の一端に封止層３０を介して固定されている例である。図５（ｆ）は、柱状のセンサ素子２０がホルダ１０の中途で、その内部空間を封止層３０を介して封止している例である。図５（ｇ）は、有底筒状のセンサ素子２０がホルダ１０を内嵌させてホルダ１０の一端を封止し、封止層３０がホルダ１０の外周面に接している例である。図５（ｈ）は、ディスク状のセンサ素子２０がホルダの一端に封止層３０を介して固定されている例である。なお、図５（ａ）〜図５（ｈ）は、何れも中央で縦に切断した端面図である。

本実施形態では、ホルダはコランダム製である。コランダムは、耐熱性や化学的な安定性に優れるため、工業炉内で使用されることが多いガスセンサのホルダの構成材料として適している。また、電気絶縁性に優れるため、センサ素子に配される電極に電気的に接続されるリード線や、センサ素子の温度を測定する熱電対を保護する作用を兼ねさせる、ホルダの構成材料として適している。

センサ素子に使用するイオン伝導性セラミックスは、本実施形態ではジルコニア系イオン伝導性セラミックスであり、ジルコニアに酸化物ドーパントがドープされたものである。酸化物ドーパントとしては、Ｙ_２Ｏ_３、ＹｂＯ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯを例示することができる。

センサ素子は、ジルコニア、酸化物ドーパント、及び、コランダムの原料を目的の組成となるように混合した材料を、センサ素子の形状に成形した上で、１５００℃〜１６００℃の酸化雰囲気下で焼成することにより作製することができる。これにより、ジルコニア系イオン伝導性セラミックス相とコランダム相とが混在したマトリクスからなるセンサ素子を得ることができる。なお、コランダムの原料としては、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムの粉末を使用可能である。

イットリアがドープされたジルコニア（（Ｙ_２Ｏ_３）_ａ（ＺｒＯ_２）１−_ａ）とコランダムとが、質量比で５０：５０となるように調製した混合材料を、センサ素子の形状に成形し、１６００℃の酸化雰囲気下で焼成してセンサ素子Ｓ１とした。比較のために、同一組成の（（Ｙ_２Ｏ_３）_ａ（ＺｒＯ_２）１−_ａ）のみからなる同一形状のセンサ素子Ｓ０を、同一の焼成条件で作製した。

センサ素子Ｓ１の表面を走査型電子顕微鏡で観察した二次電子像を、図１（ａ），（ｂ）に示す。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を使用したＥＤＸ分析の結果と考え合わせると、画像上で白く見える領域はジルコニア系イオン伝導性セラミックス相であり、画像上で濃色に見える領域はコランダム相であると考えられた。これらの画像から、ジルコニア系イオン伝導性セラミックス相とコランダム相とが、それぞれ局在することなく分散して混在していることが分かる。また、白く見えるイオン伝導性セラミックス相が、非イオン伝導性のセラミックス相であるコランダム相に取り囲まれて孤立することなく、連続している様子が観察される。以下、ジルコニア系イオン伝導性セラミックス相を、「伝導相」と称することがある。

伝導相とコランダム相とが混在しているセンサ素子Ｓ１、伝導相のみからなるセンサ素子Ｓ０、及び、コランダム製のホルダＨについて、熱膨張率を測定した結果を図２に示す。温度の上昇に伴って、センサ素子Ｓ０の熱膨張率はホルダＨの熱膨張率より大きくなり、ガスセンサの使用温度域である６００℃〜１０００℃では両者の熱膨張率の差は非常に大きい。これに対し、コランダム相を伝導相と混在させたセンサ素子Ｓ１の熱膨張率は、６００℃〜１０００℃という高温域においても、ホルダＨの熱膨張率にかなり近づいていることが分かる。

実際に、センサ素子Ｓ１をホルダＨに支持させた実施例のガスセンサ、及び、センサ素子Ｓ０をホルダＨに支持させた比較例のガスセンサをそれぞれ使用し、二つの空間の一方に基準ガスを導入する一方、他方の空間に検出対象ガスである酸素の濃度を変化させた測定ガスを導入して、起電力の変化を測定した。測定ガスは、空気（酸素濃度約２１％）、酸素１％―窒素９９％、酸素０．１％―窒素９９．９％、窒素１００％に切り替えた。測定温度は、８５０℃〜１０００℃とした。

実施例のガスセンサでは、図３に示すように、８５０℃〜１０００℃の温度範囲にわたり、酸素濃度の変化に伴い起電力は迅速に応答して変化し、酸素濃度が一定の間は起電力も一定に保持されていた。このことから、センサ素子及びホルダで区画された二つの空間でガスの混合はなく、センサ素子及びホルダの何れにも亀裂が生じていないことが確認された。一方、比較例のガスセンサでは、測定温度が８５０℃の範囲では正常な測定ができたものの、測定温度を１０００℃に上昇させたところ起電力が安定せず、正確なガス濃度の検出が不可能となった。比較例のガスセンサを降温してから確認したところ、拡大鏡で視認できる大きさの亀裂がセンサ素子Ｓ０に生じていた。

センサ素子Ｓ１、センサ素子Ｓ０、及び、ホルダＨについて、上述した熱膨張率から換算した熱膨張係数を、表１に示す。比較例のセンサ素子Ｓ０とホルダＨは、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値が２．３６×１０^−６Ｋ^−１〜３．２１×１０^−６Ｋ^−１という大きな値であった。一方、実施例のセンサ素子Ｓ１とホルダＨは、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値が０．１３×１０^−６Ｋ^−１〜０．９７×１０^−６Ｋ^−１であった。

これらの熱膨張係数と、実施例のガスセンサ及び比較例のガスセンサを用いて実際にガス濃度の測定を行った上記の結果と考え合わせると、センサ素子及びホルダについて、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値が２．０×１０^−６Ｋ^−１を超えると、高温雰囲気での使用に際してセンサ素子またはホルダに亀裂が生じると考えられた。また、伝導相にコランダム相を混在させたセンサ素子を使用することにより、センサ素子及びホルダについて、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値を１．０×１０^−６Ｋ^−１未満に抑えることができ、これにより、センサ素子またはホルダにおける亀裂の発生を有効に抑制することができることが分かった。

ここで、比較例のガスセンサでも正常にガス濃度の検出を行うことができた測定温度８５０℃について、測定ガスにおける酸素濃度の変化に伴って検出された起電力の大きさを、実施例のガスセンサと比較例のガスセンサとで対比した。その結果を図４に対比して示す。

図４から明らかなように、検出対象ガスである酸素の濃度に対応してセンサ素子が検出した起電力は、伝導相とコランダム相との混在相であるセンサ素子Ｓ１を使用した実施例のガスセンサでも、伝導相のみからなるセンサ素子Ｓ０を使用した比較例のガスセンサでも、ほぼ同じ値であった。これは、走査型電子顕微鏡による上記の観察で確認されたように、イオン伝導性セラミックスの伝導相がコランダム相とは別個の相として存在していると共に、伝導相が連続していることによってイオンの伝導路（電気パス）が形成されているために、非イオン伝導性であるコランダム相が存在しても、センサ素子におけるガス濃度の検出に影響を与えていないためと考えられた。

以上のように、本実施形態のガスセンサによれば、センサ素子のマトリクスを、イオン伝導性セラミックス相と、ホルダを構成するセラミックスと同一のコランダム相との混在相とすることにより、センサ素子の熱膨張係数をホルダの熱膨張係数に近づけることができる。これにより、１０００℃という高温の雰囲気で使用しても、センサ素子及びホルダに亀裂が生じるおそれを有効に低減し、ガス濃度を正確に測定することができた。

また、ホルダを構成するセラミックスであるコランダムはイオン伝導性を示さないものであるが、センサ素子においてイオン伝導性セラミックス相が連続していることにより、コランダム相の存在によってセンサ素子のイオン伝導性が損なわれることはなく、センサ素子に生じる起電力に基づいて正常にガス濃度を検出することができた。

加えて、ホルダをコランダム製とし、センサ素子のマトリクスを、ジルコニア系イオン伝導性セラミックス相とコランダム相とが質量比で５０：５０の割合で混在している構成とすることにより、常温から１０００℃の温度範囲でのセンサ素子とホルダの熱膨張係数の差の絶対値を、１．０×１０^−６Ｋ^−１未満という小さな値に抑えることができた。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、ホルダがコランダム製であり、センサ素子に使用するイオン伝導性セラミックスが、イットリアがドープされたジルコニアである場合を例示したが、これに限定されない。センサ素子のマトリクスにおいて、イオン伝導性セラミックス相と、ホルダを構成するセラミックスと同一の非イオン伝導性セラミックス相とを、別個の相として混在させることができれば、イオン伝導性セラミックスは他の組成でも良く、ホルダとして例えばムライトを使用することができる。また、センサ素子が示すイオン伝導性は、酸素イオン伝導性に限定されず、プロトン伝導性であっても良い。

１０ ホルダ
２０ センサ素子
３０ 封止層

Claims (3)

1. センサ素子が筒状のホルダに支持されており、前記センサ素子に使用されているイオン伝導性セラミックスに生じる起電力に基づいてガス濃度を検出するガスセンサであって、
   前記ホルダは、前記イオン伝導性セラミックスとは異なる非イオン伝導性のセラミックス製であり、
   前記センサ素子は、前記ホルダとは別体で、
   前記センサ素子が前記ホルダの一端または中途に封止層を介して固定されていることにより、基準ガスが導入される空間と測定ガスが導入される空間とが区画されており、
   前記封止層は、前記センサ素子の一部と前記ホルダの一部とを連結しているものであり、
   前記センサ素子のマトリクスは、前記イオン伝導性セラミックス相と、前記ホルダを構成するセラミックスと同一のセラミックス相との混在相であり、前記イオン伝導性セラミックス相が連続していることによりイオンの伝導路が形成されている
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 前記センサ素子及び前記ホルダは、常温から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数の差の絶対値が２．０×１０−６Ｋ−１未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記ホルダを構成するセラミックスはコランダムであり、
   前記イオン伝導性セラミックスはジルコニア系イオン伝導性セラミックスである
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。

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