CN107782770A - 气体传感器及利用气体传感器测定气体浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体传感器及利用气体传感器测定气体浓度的方法，所述气体传感器的传感器元件中的电极中毒得到抑制。该传感器元件包括：在前端部具有开口端并在长度方向上延伸的被测定气体导入空间、包含贵金属与氧离子传导性固体电解质的金属陶瓷并在被测定气体导入空间内设置于与开口端相反一侧的检测电极、包含Pt与氧离子传导性固体电解质的金属陶瓷的基准电极、以及对传感器元件进行加热的加热器；通过加热器进行加热，使得在开口端与检测电极之间存在温度比检测电极高且比预先确定或推定的中毒物质的熔点高的高温处，且温度在该高温处至检测电极之间降低，在该状态下，基于检测电极与基准电极之间的电位差，求出规定气体成分的浓度。

Description

气体传感器及利用气体传感器测定气体浓度的方法
技术领域
本发明涉及对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器，特别涉及对其检测电极中毒的抑制。
背景技术
随着近来尾气限制的强化，越发期望对尾气中包含的烃气、氨等规定对象气体成分的浓度进行测定。用于该气体浓度的测定的气体传感器中，有在以固体电解质为主要构成材料的传感器元件的表面具备保护层的产品。
作为设置于传感器元件的保护层的作用，首先，可以举出(1)捕集包含磷(P)等的中毒物质，除此以外，还可以举出(2)防止构成设置于元件表面的电极的物质(特别是Pt、Au等贵金属)蒸发、(3)作为仅使被测定气体到达三相界面的分子筛等。已知如下构成的气体传感器：分别承担以上(1)～(3)的作用的多个层被设置于传感器元件的表面(例如参见专利文献1～专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－71632号公报
专利文献2：日本特开2012－173147号公报
专利文献3：日本特开2006－38496号公报
发明内容
为了使气体传感器适当地动作，必须实现上述的(1)～(3)，因此，从传感器元件去掉保护层是不恰当的。
另外，专利文献2公开的气体传感器中，对电极保护层上形成的、作为捕集层发挥作用的多孔质保护层的气孔率、气孔径进行优化，由此，可靠地捕集中毒物质，并且，抑制了保护层堵塞，但是，也有时因气体传感器使用环境、运转状况(例如行驶距离、使用场所等)而难以充分地得到该效果。并且，还担心附着于多孔质保护层的中毒物质在之后的扩散中到达电极而引起电极中毒。即，即便采用专利文献2公开的技术，依然残留由中毒物质的排出状况、特性因使用环境、运转状况的变化而变化所引起的堵塞等风险。
另外，在中毒物质较少的环境下使用以保护层捕集中毒物质的方式的气体传感器的情况下，即便没有发生堵塞，尽管少量但也会有中毒物质附着于保护层的粒子表面。所以，如果在该状态下继续使用，则附着于保护层的中毒物质有时通过表面扩散而向邻近的电极侧移动，从而引起次生的电极中毒。亦即，即便以保护层能够捕集中毒成分，由于保护层与电极邻近，所以电极有时也会因物质移动的结果而中毒。
即，以与电极邻近的保护层捕集中毒物质本身具有电极中毒的风险。
本发明是鉴于上述课题而实施的，目的是提供一种传感器元件中的电极中毒得到适当抑制的气体传感器。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是一种用于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的混合电位型的气体传感器，其特征在于，包括传感器元件，该传感器元件以氧离子传导性的固体电解质为构成材料，所述传感器元件包括：被测定气体导入空间，该被测定气体导入空间在所述传感器元件的前端部具有开口端，并在元件长度方向上延伸；检测电极，该检测电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，并在所述被测定气体导入空间内设置于与所述开口端相反一侧；基准电极，该基准电极包含Pt与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷；以及加热器，该加热器对所述传感器元件进行加热；所述传感器元件被所述加热器加热，使得在所述开口端与所述检测电极之间存在温度比所述检测电极高且比预先确定或推定的中毒物质的熔点高的高温处，且温度沿着从所述开口端朝向所述检测电极的方向在所述高温处至所述检测电极之间降低，在该状态下，基于所述检测电极与所述基准电极之间的电位差，求出所述规定气体成分的浓度。
本发明的第二方案的特征在于，在第一方案所涉及的气体传感器的基础上，还包括电极保护层，该电极保护层为被覆所述检测电极的多孔质层。
本发明的第三方案是一种利用混合电位型的气体传感器来测定被测定气体中的规定气体成分的浓度的方法，其特征在于，所述气体传感器包括传感器元件，该传感器元件以氧离子传导性的固体电解质为构成材料，所述传感器元件包括：被测定气体导入空间，该被测定气体导入空间在所述传感器元件的前端部具有开口端，并在元件长度方向上延伸；检测电极，该检测电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，并在所述被测定气体导入空间内设置于与所述开口端相反一侧；基准电极，该基准电极包含Pt与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷；以及加热器，该加热器对所述传感器元件进行加热；使所述传感器元件的前端部与所述被测定气体接触，并且，使所述基准电极与基准气体接触，在该状态下，利用所述加热器对所述传感器元件进行加热，以使在所述开口端与所述检测电极之间存在温度比所述检测电极高且比预先确定或推定的中毒物质的熔点高的高温处，且温度沿着从所述开口端朝向所述检测电极的方向在所述高温处至所述检测电极之间降低，在该状态下，基于所述检测电极与所述基准电极之间的电位差，求出所述规定气体成分的浓度。
根据本发明的第一～第三发明，在利用气体传感器求出测定对象气体成分的浓度时从开口端侵入被测定气体导入空间的中毒物质在到达检测电极的配置位置之前被捕集，因此，检测电极的中毒得到适当抑制。所以，即便继续使用该气体传感器，也不会因中毒物质的影响而导致灵敏度特性劣化。
附图说明
图1是表示气体传感器100的图。
图2是表示制造传感器元件101时的处理流程的图。
图3是表示传感器元件101的温度分布的图。
图4是表示用于推定中毒物质的熔点的气体传感器200的图。
图5是中毒试验前后的电极保护层70的表面SEM图像。
图6是ZnO－P2O5系状态图。
图7是表示应用温度分布1对实施例所涉及的气体传感器100评价灵敏度特性而得到的结果的图。
图8是表示应用温度分布2对实施例所涉及的气体传感器100评价灵敏度特性而得到的结果的图。
图9是表示应用温度分布1对比较例所涉及的气体传感器200评价灵敏度特性而得到的结果的图。
图10是表示应用温度分布2对比较例所涉及的气体传感器200评价灵敏度特性而得到的结果的图。
图11是在中毒试验后评价了灵敏度特性的气体传感器100的、电极保护层70的表面的SEM图像。
图12是表示表2所示的2处分析对象位置的图。
符号说明
1～6…第一～第六固体电解质层；10…检测电极；20…基准电极；30…被测定气体导入空间；30e…(被测定气体导入空间的)开口端；40…基准气体导入空间；50…基准气体导入层；70…电极保护层；81…加热器；82…加热器绝缘层；100、200…气体传感器；101、201…传感器元件；110…电位差计。
具体实施方式
＜气体传感器的构成＞
图1是表示本发明所涉及的气体传感器的实施方式的示例、亦即气体传感器100的图。
气体传感器100主要包括传感器元件101和控制器120，该控制器120对包含传感器元件101的气体传感器100的动作进行控制。
气体传感器100是所谓的混合电位型的气体传感器。概略而言，气体传感器100利用在以氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质、亦即陶瓷为主要构成材料的传感器元件101的内部设置的检测电极10与基准电极20之间、基于混合电位的原理、因各电极附近的测定对象气体成分的浓度的不同而产生电位差的情形而求出被测定气体中的对象气体成分的浓度。
更具体而言，气体传感器100用于以柴油发动机、汽油发动机等内燃机的排气管内存在的尾气为被测定气体，适当地求出该被测定气体中的规定气体成分(被检气体成分)的浓度。应予说明，被检气体成分为尾气中的未燃烃气的情况下，未燃烃气中除了包含C2H4、C3H6、n-C8等典型的烃气(从化学式考虑被分类为烃的物质)以外，还包含一氧化碳(CO)。另外，可以为氨等其它气体种类作为测定对象的方案。这种情况下，在来自对内燃机整体进行控制的ECU(电子控制装置)130的控制指示下，利用控制器120进行气体传感器100的控制。
图1所示的传感器元件101呈长条的板状或者棒状，除了包括上述的检测电极10及基准电极20以外，主要包括被测定气体导入空间30、基准气体导入空间40、以及基准气体导入层50。
传感器元件101具有分别将包含氧离子传导性固体电解质的第一固体电解质层1、第二固体电解质层2、第三固体电解质层3、第四固体电解质层4、第五固体电解质层5、以及第六固体电解质层6共六层在附图视图下自下侧开始依次层叠得到的结构，并且，主要在它们的层间或者元件外周面设置有其它构成部件。应予说明，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电极及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，再进行烧成使其一体化。
但是，气体传感器100以该六层层叠体的形式具备传感器元件101并非必须的方案。传感器元件101可以构成为更多或者更少的层的层叠体，或者也可以不具有层叠结构。
以下的说明中，为了方便，将在附图视图下位于第六固体电解质层6的上侧的面称为传感器元件101的表面Sa，将位于第一固体电解质层1的下侧的面称为传感器元件101的背面Sb。另外，在使用气体传感器100求出被测定气体中的被检气体成分的浓度时，自传感器元件101的一端部、亦即前端部E1开始至少包含检测电极10的规定的范围配置在被测定气体气氛中，包含另一端部、亦即基端部E2的其它部分配置成不与被测定气体气氛接触。
检测电极10是用于对被测定气体进行检测的电极。检测电极10被形成为以规定的比率包含Au的Pt、亦即Pt－Au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。检测电极10在被测定气体导入空间30内设置成俯视观察为大致矩形。
被测定气体导入空间30是设置于传感器元件101的前端部E1侧的、自开口端30e开始在元件长度方向上延伸的内部空间。在气体传感器100安装于内燃机的排气管的状态下，包含测定对象气体成分的被测定气体被从排气管导入被测定气体导入空间30。检测电极10设置于该被测定气体导入空间30的从前端部E1侧观察时的最深处(换言之，在元件长度方向上与开口端30e相反的位置)。
在图1例示的情况下，被测定气体导入空间30设置成成为在传感器元件101的前端部E1侧、第五固体电解质层5的一部分与外部连通的空间的形态。更详细而言，被测定气体导入空间30的附图视图下的上部及下部被第四固体电解质层4和第六固体电解质层6区隔，侧部被第五固体电解质层5区隔。
应予说明，被测定气体导入空间30在元件长度方向上的长度可以根据传感器元件101的各部分的尺寸来适当确定。
通过适当地规定检测电极10的构成材料、亦即Pt－Au合金的组成，使得对于各规定的浓度范围不能产生针对被检气体成分的催化活性。亦即，抑制了被检气体成分在检测电极10处的分解反应。由此，气体传感器100中，检测电极10的电位针对被检气体成分有选择性地根据其浓度而变动(具有相关性)。换言之，检测电极10设置成具有以下特性：针对被检气体成分，在各规定的浓度范围内，电位的浓度依赖性较高，而针对被测定气体的其它成分，电位的浓度依赖性较小。
例如，被检气体成分为尾气中的未燃烃气的情况下，检测电极10设置成：按Au存在比为0.3～2.5形成，由此，在约0ppmC～4000ppmC的未燃烃气的浓度范围内，电位的浓度依赖性显著。
应予说明，本说明书中，所谓Au存在比，是指构成检测电极10的贵金属粒子的表面上、Au被覆的部分相对于Pt暴露出来的部分的面积比率。本说明书中，使用相对灵敏度系数法，由利用XPS(X射线光电子分光法)得到的Au和Pt的检出峰的峰强度计算出Au存在比。在Pt暴露出来的部分的面积与由Au被覆的部分的面积相等时，Au存在比为1。
利用印刷形成检测电极10时使用的导电性糊可以通过使用含有Au离子的液体作为Au的起始原料，将该含有Au离子的液体与Pt粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合来制作。应予说明，作为粘合剂，只要适当选择可以使其它原料分散成能够印刷的程度、通过烧成而全部烧除的物质即可。
含有Au离子的液体是使包含Au离子的盐或者有机金属络合物溶解到溶剂中而得到的物质。作为包含Au离子的盐，例如可以使用四氯金(III)酸(HAuCl4)、氯化金(III)钠(NaAuCl4)、二氰基金(I)钾(KAu(CN)2)等。作为包含Au离子的有机金属络合物，可以使用二乙二胺氯化金(III)([Au(en)2]Cl3)、二氯(1,10-菲咯啉)氯化金(III)([Au(phen)Cl2]Cl)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金或者二甲基(六氟乙酰丙酮)金等。应予说明，从Na、K等杂质不会残留到电极中、容易操作、或者容易溶解到溶剂中等观点考虑，优选使用四氯金(III)酸、二乙二胺氯化金(III)([Au(en)2]Cl3)。另外，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类，此外，还可以使用丙酮、乙腈、甲酰胺等。
应予说明，可以使用滴加等公知的方法进行混合。另外，在得到的导电性糊中，Au以离子(或者络合离子)的状态存在，但是，在经过上述的制作工艺得到的传感器元件101所具备的检测电极10中，Au主要以单质或者与Pt的合金的状态存在。
或者，可以在Pt粉末上涂覆Au，得到涂覆粉末，以该涂覆粉末作为Au的起始原料，制作检测电极用的导电性糊。这种情况下，将该涂覆粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合，由此，制作检测电极用的导电性糊。此处，作为涂覆粉末，可以使用将Pt粉末的粒子表面以Au膜被覆的形态的涂覆粉末，也可以使用使Au粒子附着于Pt粉末粒子的形态的涂覆粉末。
基准电极20是设置于传感器元件101的内部的、在求出被测定气体的浓度时作为基准的俯视观察为大致矩形的电极。基准电极20被形成为Pt与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。
更具体而言，基准电极20设置于与基准气体导入空间40连通的基准气体导入层50内、且是从表面Sa侧俯视观察传感器元件101时在传感器元件101的厚度方向(固体电解质层的层叠方向)上处于检测电极10的下方位置的位置。
基准电极20只要形成为气孔率10％～30％、厚度5μm～15μm即可。另外，基准电极20的平面尺寸可以为与检测电极10相同的程度，也可以比检测电极10小。
基准气体导入空间40是设置于传感器元件101的基端部E2侧的内部空间。作为求出被检气体成分的浓度时的基准气体的大气(氧)被从外部导入基准气体导入空间40。
在图1例示的情况下，基准气体导入空间40设置成：成为在传感器元件101的基端部E2侧、第四固体电解质层4的一部分与外部连通的空间的形态。更详细而言，基准气体导入空间40的附图视图下的上部及下部被第三固体电解质层3和第五固体电解质层5区隔，侧部被第四固体电解质层4区隔。
另外，基准气体导入层50是被形成为与基准气体导入空间40连通的形态的包含氧化铝的多孔质层。在图1例示的情况下，在第三固体电解质层3与第四固体电解质层4之间设置有基准气体导入层50。
在气体传感器100被使用时，基准气体导入层50内具备的基准电极20的周围不断地被通过基准气体导入空间40及基准气体导入层50导入的大气(氧)充满。所以，在气体传感器100使用时，基准电极20始终具有恒定的电位。
应予说明，基准气体导入空间40及基准气体导入层50因周围的固体电解质而不会与被测定气体接触，因此，即便检测电极10暴露在被测定气体中的状态下，基准电极20也不会与被测定气体接触。
基准电极20的电位恒定，另一方面，检测电极10的电位如上所述依赖于被检气体成分的浓度，因此，在检测电极10与基准电极20之间产生与被检气体成分的浓度相对应的电位差。该电位差可通过气体传感器100具备的电位差计110来测定。
应予说明，图中，简化地给出了检测电极10及基准电极20与电位差计110之间的配线，但是，实际的传感器元件101中，在基端部E2侧的表面Sa或者背面Sb与各电极相对应地设置有未图示的连接端子，并且，将各电极与相对应的连接端子连结在一起的未图示的配线图案被形成在表面Sa及元件内部。并且，检测电极10及基准电极20与电位差计110之间通过配线图案及连接端子而电连接。
以下，将由电位差计110测定的检测电极10与基准电极20之间的电位差称为传感器输出EMF，或者也简称为EMF。另外，有时将检测电极10、基准电极20、以及两电极间存在的固体电解质称为检测单元。即，检测单元为混合电位单元。
传感器元件101还包括电极保护层70。电极保护层70是设置成至少被覆检测电极10且自身暴露在被测定气体导入空间30中的形态的、包含氧化铝的多孔质层。电极保护层70防止构成检测电极10的Pt及Au蒸发，并且，还作为仅使被测定气体到达三相界面的分子筛发挥作用。电极保护层70设置成事实上不会限制被测定气体到达检测电极10的速度的形态(气孔径、气孔率以及厚度)。
应予说明，电极保护层70暴露在被测定气体导入空间30中，因此，暴露在被测定气体中，但是，电极保护层70并不一定要考虑由中毒物质导致的堵塞而形成。这是因为：根据后述的理由能够适当地抑制被测定气体中的中毒物质附着于电极保护层70。换言之，本实施方式所涉及的气体传感器100中，不需要防护中毒物质的作用，相应地，与像现有技术那样为了保护设置于传感器元件的表面的电极不受中毒物质影响而设置的保护层相比，形成条件得到缓和。
传感器元件101还包括加热器部80。加热器部80主要包括：加热器81、加热器绝缘层82、压力释放孔83、通孔84、以及加热器电极85。
加热器81形成为被第二固体电解质层2和第三固体电解质层3从上下夹持的形态。加热器81设置成相对于元件长度方向进行蛇行(曲折状)。另外，加热器81配置成：在元件长度方向上，至少包含前端部E1的附近至检测单元的下方的范围。
为了得到第二固体电解质层2及第三固体电解质层3与加热器81的电绝缘性的目的，在第二固体电解质层2及第三固体电解质层3与加热器81之间设置有加热器绝缘层82。加热器绝缘层82例如包含氧化铝等。
通过设置于传感器元件101的背面Sb(附图视图下为第一固体电解质层1的下表面)的加热器电极85而从外部供电，由此，加热器81发热。应予说明，该加热器电极85和加热器81通过加热器绝缘层82内部及从加热器绝缘层82朝向背面Sb贯通的通孔84内部配设的加热器引线而电连接。另外，在来自ECU130的控制指示下，通过控制器120来控制对加热器81的供电。
压力释放孔83是被形成为贯穿第三固体电解质层3且将加热器绝缘层82和基准气体导入空间40连通在一起的部位，是为了缓和内压随着加热器绝缘层82内的温度上升而上升的目的而设置的。
气体传感器100中，在求出被检气体成分的浓度时，加热器81发热，由此，传感器元件101的各部分被加热到适合动作的温度并保温。具体而言，检测单元被加热到400℃～600℃、优选为450℃～550℃的温度T0。另外，比检测单元靠近前端部E1的一侧被加热到比检测单元高的温度。气体传感器100中，确定了检测单元的配置位置、加热器81的存在范围、检测单元与加热器81的配置关系、以及加热器81的加热方案，以便很好地实现该加热温度。但是，它们的具体方案并不整体限定，可以具有各种变动。后面，对传感器元件101中的温度分布(Temperature profile)进行说明。
具有如上构成的气体传感器100中，在检测单元被加热器81加热到规定的温度T0的状况下，配置于大气(氧浓度恒定)气氛下的基准电极20的电位保持恒定，另一方面，检测电极10的电位相对于被测定气体中的被检气体成分而言具有浓度依赖性。因此，在检测电极10与基准电极20之间产生与被检气体成分的浓度相对应的电位差。并且，该电位差作为传感器输出EMF而向对气体传感器100的动作进行控制的控制器120输出。对控制器120提供的输出值再提供给ECU130，ECU130基于该输出进行演算处理，由此，求出传感器元件101附近的被检气体成分的浓度。即，ECU130还作为对被检气体成分的浓度进行确定的浓度确定机构发挥作用。
在被检气体成分的浓度与传感器输出EMF之间，分别成立恒定的函数关系(将其称为灵敏度特性)。于是，预先将各被检气体成分的浓度已知的不同的多个混合气体用于被测定气体，分别测定传感器输出EMF，由此，通过实验确定灵敏度特性，并使其存储于ECU130。在实际使用气体传感器100时，与被测定气体中的被检气体成分的浓度相对应地时刻发生变化的传感器输出EMF的值在ECU130中被适用于灵敏度特性，由此，求出被检气体成分的浓度。由此，能够大致实时地求出被测定气体中的被检气体成分的浓度。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造传感器元件101的工艺的概要进行说明。概略而言，传感器元件101如下制作：根据其具体构成的不同，形成由包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的生片构成的层叠体，并将该层叠体切断、烧成。作为氧离子传导性固体电解质，例如可以举出钇部分稳定氧化锆(YSZ)等。
图2是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。首先，准备没有形成图案的生片、亦即半成品片材(blank sheet)(未图示)(步骤S1)。具体而言，准备与第一固体电解质层1、第二固体电解质层2、第三固体电解质层3、第四固体电解质层4、第五固体电解质层5、以及第六固体电解质层6相对应的6块半成品片材。用于印刷时、层叠时的定位等的多个片材孔被预先设置于半成品片材。该片材孔由冲压装置的冲孔处理等预先形成。应予说明，相对应的层为构成被测定气体导入空间30、基准气体导入空间40、基准气体导入层50的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等预先设置有与该内部空间相对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层相对应的各半成品片材的厚度不需要完全相同。
当准备好与各层相对应的半成品片材时，对各半成品片材进行形成各种图案的图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，印刷形成检测电极10及基准电极20等的电极图案、用于形成检测电极10上设置的电极保护层70的图案、用于形成加热器81、加热器绝缘层82的图案、用于形成省略了图示的加热器引线等内部配线等的图案等。并且，还对第一固体电解质层1印刷在后续工序中切断层叠体时作为切断位置的基准的切割标记。
利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊(导电性糊等)涂布于半成品片材，由此，进行各图案的印刷。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
当图案印刷结束时，进行用于将与各层相对应的生片彼此层叠、接合的接合用糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。接合用糊的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
接下来，将涂布有接合剂的生片按规定的顺序堆叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理(步骤S4)。具体而言，一边利用片材孔进行定位，一边将作为层叠对象的生片堆叠于未图示的规定的层叠夹具并保持，通过公知的液压机等层叠机连同层叠夹具一起进行加热、加压，由此，进行层叠。进行加热、加压的压力、温度、时间也依赖于使用的层叠机，只要按能够实现良好的层叠来确定适当的条件即可。
当如上所述得到了层叠体时，接下来，将该层叠体的多处切断而切成传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。将切出的元件体在规定的条件下进行烧成(步骤S6)。即，传感器元件101是通过固体电解质层与电极的一体烧成而生成的。此时的烧成温度优选为1200℃～1500℃(例如1365℃)。应予说明，通过以该形态实施一体烧成，在传感器元件101中，各电极具有足够的紧密接触强度。
这样得到的传感器元件101被收纳于规定的壳体，安装于气体传感器100的主体(未图示)。
＜传感器元件中的温度分布和中毒物质的捕集＞
接下来，对传感器元件101中的中毒物质的捕集进行说明。传感器元件101大体上是通过对元件内的温度分布下工夫而在被测定气体导入空间30内捕集中毒物质。
图3是表示传感器元件101中的温度分布的图。图3中，给出了：在以被测定气体导入空间30的前端部E1侧的开口端30e的位置为原点、将传感器元件101自该原点位置开始的延伸方向(元件长度方向)作为X轴时的、温度T在传感器元件101的X轴方向上的分布(温度分布)。应予说明，将检测电极10的配置位置设为X＝X0。检测电极10的配置位置以检测电极10的重心位置表示。
传感器元件101中，如上所述，包含检测电极10的检测单元被加热器81加热到400℃～600℃、优选为450℃～550℃的温度T0。亦即，传感器元件101的X＝X0的位置被加热到T＝T0。
此外，如图3所示，传感器元件101被加热器81加热，使得在0≤X＜X0的范围内，亦即，在比检测电极10更靠前端部E1的一侧，存在温度T为最高温度Tmax的高温处(X＝Xmax)，并且，温度T从X＝Xmax至X＝X0单调减少。此处，T＝Tmax的温度为中毒物质的熔点(或者熔点的推定值或者推定范围的上限值)T1(＞T0)以上的任意温度。T1只要以适当的方法确定或推定即可。应予说明，可以为Tmax＝T1。
图3中，从X＝X1朝向前端部E1侧，在ΔX1的范围内，满足T≥T1，在该范围内存在T＝Tmax的高温处。应予说明，在比检测电极10更靠基端部E2的一侧，T＜T0。
T＝T1至少为中毒物质的熔点以上的温度，因此，在满足T≥T1的范围内，中毒物质以液体或者气体的形式存在。因此，通过加热器81的加热而对传感器元件101赋予如上所述的温度分布的情况下，即便中毒物质进入被测定气体导入空间30，该中毒物质也会在X≤X1的第一区域内被加热到T≥T1的温度而暂时成为液体或者气体，然后，在T＜T1的X＞X1的第二区域内渐渐冷却，在到达X＝X0之前完全凝结。由此，中毒物质在X1≤X＜X0的范围内附着于区划出被测定气体导入空间30的(形成被测定气体导入空间30的壁面的)第四固体电解质层4、第五固体电解质层5、以及第六固体电解质层6。图3中，给出了在从X＝X1朝向基端部E2侧的规定范围内因中毒物质的附着而形成有附着区域RE的情形。
这意味着：只要充分地确保距离X1－X0，即便中毒物质进入被测定气体导入空间30，也会在没有到达检测电极10及电极保护层70之前，在途中被捕集。这种情况下，即便长时间继续使用气体传感器100，也不会产生因中毒物质在检测电极10上的附着而导致的测定精度劣化。
实际上，T＝T1的位置并不一定是明确的，因此，只要通过充分地确保T＝Tmax的位置X＝Xmax与检测电极10的配置位置X＝X0的距离Xmax－X0而在被测定气体导入空间30的途中捕集中毒物质即可。
不过，该方案中的能够实现中毒物质的捕集的距离X1－X0或者Xmax－X0的值还因温度分布而不同，因此，并不一定要确定为唯一值，只要通过实验或者经验来确定即可。
综上所述，根据本实施方式，在构成混合电位型的气体传感器的传感器元件设置：在前端部开口并在元件长度方向上延伸的被测定气体导入空间，并且，在该被测定气体导入空间的最深侧设置检测电极。然后，在利用气体传感器来求出测定对象气体成分的浓度时，通过传感器元件所具备的加热器进行加热，以便得到如下温度分布，即，在开口端与检测电极之间存在温度比检测电极高且比中毒物质的熔点高的高温处，并且，温度沿着从开口端朝向检测电极的方向在该高温处至检测电极之间单调降低。由此，从开口端侵入被测定气体导入空间的中毒物质在到达检测电极的配置位置之前被捕集，因此，检测电极的中毒得到适当的抑制。所以，即便继续使用气体传感器，也不会产生因中毒物质的影响而导致的灵敏度特性劣化。
【实施例】
(实验例：中毒物质的熔点的推定)
对中毒物质的熔点T1的推定进行例示。图4是表示用于该推定的气体传感器200的图。
对于气体传感器200，传感器元件201不具有传感器元件101所具备的第六固体电解质层6，所以没有构成被测定气体导入空间30，电极保护层70直接暴露在传感器元件201的外部，除此以外，具有与气体传感器100同样的构成。所以，对各构成部件标记与气体传感器100的对应的构成部件相同的符号，从而省略各自的说明。
以下，对如下情形进行说明：假设P(磷)为中毒物质的主成分，对具有如上所述的构成的气体传感器200进行磷中毒试验，基于该试验的结果，推定中毒物质的熔点。传感器元件201与传感器元件101不同，不具备第六固体电解质层6，因此，假设：如果进行中毒试验，则中毒物质至少大致可靠地附着于电极保护层70。
磷中毒试验如下进行：将气体传感器200设置于汽油发动机(排气量：1.8L)的排气管，相对于1L的汽油混入0.25mL的发动机油添加剂(润滑油添加剂)作为中毒物质，得到燃料，使用该燃料，使发动机运转70小时。
图5是中毒试验前后的电极保护层70的表面SEM图像。图5(a)所示的试验前的SEM图像中，确认到分布有多个看上去为黑色的微细的气孔。与此相对，图5(b)所示的试验后的SEM图像中，没有确认到该气孔，取而代之，确认到灰色及白色的中毒物质同样存在的情形。由两者的对比判断：试验后的电极保护层70中，因中毒物质而发生堵塞。
另外，图5(b)中，中毒物质整体上单调地(没有起伏而平坦地)分布，因此，推测中毒物质以玻璃状态存在。
此外，以中毒试验后的电极保护层70的表面为对象，进行XPS分析。XPS分析中的分析条件如下。
装置名：岛津/KRATOS制AXIS-HS；
X射线源：单色Al；
管电压、管电流：15kV、15mA；
透镜条件：HYBRID(分析区域：600μm×1000μm)；
边照射电子束边测定。
表1给出了XPS分析中的主要的检出元素和其存在比(单位：atm％)。
【表1】
Zr O C Na P Zn Al
0.7 58.9 9.3 2 14 4.7 10.4
单位：atom％
认为：表1所示的检出元素中，Al(铝)是来源于电极保护层70的元素，Zr(锆)是来源于检测电极10的物质。由此，至少由XPS分析的结果判断：中毒物质包含P(磷)、Zn(锌)、Na(钠)并依次减少。此外，如果再考虑图5(b)所示的SEM图像，则附着于电极保护层70的中毒物质主要为P富集相中混有Zn的玻璃状的氧化物，还稍微包含Na。
于是，参考图6所示的已知的ZnO-P2O5体系状态图(Katnack，F.L.et al.，J.Electrochem.Soc.1958，vol.105，no.3，p125的Fig.4)，推定附着于电极保护层70的中毒物质的熔点。为了简化推定，将含量较少的Na排除在考虑对象之外。
首先，根据表1所示的XPS分析中的检出结果，中毒物质中的P和Zn的原子数比为P：Zn＝14：4.7。基于该原子数比，假设原来推测为玻璃状的中毒物质中的P和Zn分别以图6的状态图的对象、亦即稳定的氧化物P2O5及ZnO的形式存在时的两者的摩尔比为P2O5：ZnO＝7：4.7。
为了使该摩尔比符合图6的状态图，换算为P2O5相对于两者的总量的质量比，P2O5的分子量为141.94，ZnO的分子量为81.41，因此，
P2O5/(P2O5+ZnO)≈70wt％。
根据图6的状态图，当P2O5为70wt％时，至少在600℃以上的范围内为液相。如果同时考虑该情形、中毒物质实际上为玻璃状、以及单相的P2O5结晶的熔点为360℃，则推定因中毒试验而附着于电极保护层70的中毒物质的熔点T1为360℃～600℃。
由此，假设在使用气体传感器100时、中毒物质以P为主成分的情况下，如果按至少满足Tmax≥600℃＞T0(≥400℃)确定温度T0及Tmax，则能够在被测定气体导入空间30的途中捕集中毒物质。
(实施例及比较例)
作为实施例，对上述的实施方式所涉及的气体传感器100进行磷中毒试验前后的灵敏度特性(传感器输出EMF相对于测定对象气体成分的浓度的依赖性)的评价。另外，作为比较例，对实验例中使用的气体传感器200也进行磷中毒试验前后的灵敏度特性的评价。在与上述的实验例的情形相同的条件下进行磷中毒试验。应予说明，气体传感器100及气体传感器200均满足X0＝8.5mm。
使用样品气体进行灵敏度特性的评价。即，一边使样品气体中的测定对象气体成分的浓度改变，一边获得在测定对象气体成分的浓度已知的样品气体中配置有气体传感器100或200的状态下的传感器输出。
作为样品气体，准备出以C2H4为测定对象气体成分的样品气体A和以CO为测定对象气体成分的样品气体B这2种。各样品气体的成分如下。
[样品气体A]
C2H4：0ppm、50ppm、70ppm、100ppm、200ppm、300ppm、500ppm、700ppm、或1000ppm；
O2：10％；
H2O：5％；
N2：余量。
[样品气体B]
CO：0ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、1000ppm、或2000ppm；
O2：10％；
H2O：5％；
N2：余量。
另外，实施例、比较例均应用温度T0和Tmax的组合不同的2套温度分布进行2次灵敏度特性的评价。各温度分布中的温度T0和Tmax的组合如下。
温度分布1：T0＝450℃、Tmax＝600℃；
温度分布2：T0＝500℃、Tmax＝650℃。
这些温度分布都是以由上述实验例的结果推定T1≤600℃为基础而确定的。应予说明，任意一个温度分布中，均满足Xmax＝3.0mm。
图7是表示应用温度分布1对实施例所涉及的气体传感器100评价灵敏度特性而得到的结果的图，图8是表示应用温度分布2对气体传感器100同样地评价灵敏度特性而得到的结果的图。另外，图9是表示应用温度分布1对比较例所涉及的气体传感器200评价灵敏度特性而得到的结果的图，图10是表示应用温度分布2对气体传感器200同样地评价灵敏度特性而得到的结果的图。图7～图10中的任意一个图中，标记了细分编号(a)的是测定对象气体成分为C2H4的样品气体A的评价结果，标记了细分编号(b)的是测定对象气体成分为CO的样品气体B的评价结果。
由图9及图10可知：比较例所涉及的气体传感器200的情况下，无论何种样品气体与温度分布的组合，在中毒试验前后，灵敏度特性都会有所不同。
与此相对，由图7及图8可知：实施例所涉及的气体传感器100的情况下，与样品气体的种类、以及应用的温度分布无关，在中毒试验前后，灵敏度特性几乎没有发现不同。
另外，图11是在中毒试验后使用样品气体A并应用温度分布1评价了灵敏度特性的气体传感器100的、电极保护层70的表面的SEM图像。该SEM图像是在从灵敏度特性评价后的气体传感器100中除去第五固体电解质层5及第六固体电解质层6并使第四固体电解质层4的上表面及电极保护层70暴露出来之后取得的。由图11没有确认到视为图5(b)所示的SEM图像中所确认的中毒物质的图像。
此外，以得到了图11的SEM图像的、除去了第五固体电解质层5和第六固体电解质层6之后的气体传感器100为对象，进行XPS分析。将其结果示于表2。另外，图12是表示表2所示的2处分析对象位置(A点及B点)的图。其中，对于图12，为了容易图示及理解，使各部分的尺寸及比率与实际上的尺寸及比率不同。如图12所示，A点及B点分别是在X轴方向上距被测定气体导入空间30的开口端30e(X＝0)为距离Xa(＝4.1mm)及距离Xb(＝7.7mm)的位置。A点是被测定气体导入空间30(图12中，以虚线表示原来的形成位置)中比传感器元件101的温度T为最高温度Tmax的X＝Xmax充分靠里的位置。应予说明，A点也是推定为比X＝X1充分靠里的位置。另外，B点是被测定气体导入空间30中比A点更加靠里的电极保护层70上的位置。此外，传感器元件101的宽度W为4.0mm，厚度为1.2mm，被测定气体导入空间30的开口宽度w为2.5mm，高度(也就是第五固体电解质层5的厚度)为0.2mm。另外，开口端30e至电极保护层70的最短距离(开口端30e至电极保护层70的附图视图下的左端部的距离)为7.5mm。
【表2】
Zr Y O C Na Si P Zn Al
A点 17.7 4.6 59.6 13.7 0.4 3 1
B点 2.1 61.1 9 3.7 24.1
单位：atom％
对A点和B点处的分析结果进行对比，在A点处检出作为中毒物质的成分的P、Zn、Na，不过，在B点处，这些元素均没有检出，仅检出构成固体电解质层及电极保护层的成分。应予说明，Si为电极保护层中包含的杂质。这些结果意味着：在中毒试验时侵入被测定气体导入空间30的中毒物质没有到达配置于被测定气体导入空间30的最深处的检测电极10及电极保护层70。
由以上所示的实施例的结果可知：在使实施例所涉及的气体传感器100动作时，如果在被测定气体导入空间30的开口端30e与检测电极10之间设置温度在温度比中毒物质的熔点高的高温处至检测电极10之间单调降低的温度分布，则侵入被测定气体导入空间30的中毒物质不会到达配置于最深处的检测电极10及电极保护层70，所以，即便继续气体传感器100的使用，在检测电极10及电极保护层70也不会发生对灵敏度特性造成影响的中毒物质附着。

Claims (3)

1.一种气体传感器，其是用于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的混合电位型的气体传感器，其特征在于，
包括传感器元件，该传感器元件以氧离子传导性的固体电解质为构成材料，
所述传感器元件包括：
被测定气体导入空间，该被测定气体导入空间在所述传感器元件的前端部具有开口端，并在元件长度方向上延伸，
检测电极，该检测电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，并在所述被测定气体导入空间内设置于与所述开口端相反一侧，
基准电极，该基准电极包含Pt与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，以及
加热器，该加热器对所述传感器元件进行加热，
所述传感器元件被所述加热器加热，使得在所述开口端与所述检测电极之间存在温度比所述检测电极高且比预先确定或推定的中毒物质的熔点高的高温处，且温度沿着从所述开口端朝向所述检测电极的方向在所述高温处至所述检测电极之间降低，在该状态下，基于所述检测电极与所述基准电极之间的电位差，求出所述规定气体成分的浓度。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
还包括电极保护层，该电极保护层为被覆所述检测电极的多孔质层。
3.一种利用气体传感器测定气体浓度的方法，其是利用混合电位型的气体传感器来测定被测定气体中的规定气体成分的浓度的方法，其特征在于，
所述气体传感器包括传感器元件，该传感器元件以氧离子传导性的固体电解质为构成材料，
所述传感器元件包括：
被测定气体导入空间，该被测定气体导入空间在所述传感器元件的前端部具有开口端，并在元件长度方向上延伸，
检测电极，该检测电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，并在所述被测定气体导入空间内设置于与所述开口端相反一侧，
基准电极，该基准电极包含Pt与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，以及
加热器，该加热器对所述传感器元件进行加热，
使所述传感器元件的前端部与所述被测定气体接触，并且，使所述基准电极与基准气体接触，在该状态下，利用所述加热器对所述传感器元件进行加热，以使在所述开口端与所述检测电极之间存在温度比所述检测电极高且比预先确定或推定的中毒物质的熔点高的高温处，且温度沿着从所述开口端朝向所述检测电极的方向在所述高温处至所述检测电极之间降低，然后，基于所述检测电极与所述基准电极之间的电位差，求出所述规定气体成分的浓度。
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