JP6443397B2

JP6443397B2 - Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法

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Publication number: JP6443397B2
Application number: JP2016113841A
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Inventors: 竜己宇治山; 鈴木　康文; 康文鈴木
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Filing date: 2016-06-07
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Description

本発明は、排ガスの空燃比を測定するためのＡ／Ｆセンサと、その製造方法に関する。

従来から、排ガスの空燃比を測定するためのＡ／Ｆセンサとして、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を備えるものが知られている（下記特許文献１参照）。固体電解質体は、例えばジルコニアからなり、板型またはコップ型に形成されている。固体電解質体の一方の表面には、上記排ガスに接触する測定電極が設けられている。また、他方の表面には、大気等の基準ガスに接触する基準電極が設けられている。

固体電解質体の一部は、上記測定電極と上記基準電極とに挟まれた検知部になっている。検知部を活性化温度まで加熱すると、酸素イオンが検知部内を、基準電極から測定電極、又は測定電極から基準電極に移動する。このときに生じる電流を測定することにより、排ガス中の酸素濃度を測定し、空燃比を算出するよう構成されている。

Ａ／Ｆセンサは、車両等のエンジン制御システムに用いられる。エンジン制御システムでは、Ａ／Ｆセンサによって測定した空燃比の値を用いて、エンジンをフィードバック制御する。これにより、排ガスの空燃比を制御し、排ガス中の有害物質を低減するよう構成されている。

また、Ａ／Ｆセンサは、エンジンの排気管に取り付けられる。この排気管には、排ガスを浄化するための浄化装置が設けられている。Ａ／Ｆセンサは、浄化装置よりも排ガスの上流側に設けられることが多い。

近年、排ガス中の有害物質をさらに低減するための開発が進められている。この目的のためには、排ガスの空燃比を、より高精度に制御することが有効と考えられている。例えば、Ａ／Ｆセンサを浄化装置の上流側だけでなく、下流側にも設け、この下流側のＡ／Ｆセンサを用いて、浄化装置を通過した排ガスの空燃比を、より高い精度で制御するのである。これにより、浄化装置を通過した排ガスに含まれる有害物質を、より低減することが検討されている。

特開２０１４−１２２８７８号公報

しかしながら、従来のＡ／Ｆセンサでは、下流側のＡ／Ｆセンサに求められる、空燃比の、高い測定精度を得ることが困難であった。すなわち、従来のＡ／Ｆセンサは、検知部の電気抵抗が比較的高い。検知部の電気抵抗が高いと、この電気抵抗の値が、Ａ／Ｆセンサ毎にばらつきやすくなる。そのため、検知部に流れる電流の値が、Ａ／Ｆセンサ毎にばらつきやすくなり、空燃比の測定精度が低下しやすくなる。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、排ガスの浄化装置よりも下流側に設けられ、排ガスの空燃比をより正確に測定できるＡ／Ｆセンサと、その製造方法を提供しようとするものである。

本発明の第１の態様は、排ガスを浄化する浄化装置（１０）よりも上記排ガスの下流側に設けられ、上記排ガスの空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ（１）であって、
先端が閉塞すると共に基端が開放したコップ型の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体の内側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス室（３）と、
上記固体電解質体の外面（２１）に形成され、上記排ガスに接触する測定電極（４）と、
上記固体電解質体の内面（２２）に形成され、上記基準ガスに接触する基準電極（５）と、
上記基準ガス室に配され、上記固体電解質体を加熱するヒータ（６）とを備え、
上記固体電解質体はジルコニアからなり、上記固体電解質体は、上記測定電極と上記基準電極との間に介在し酸素イオンが伝導する検知部（２０）を備え、該検知部は、キュービック相の割合が８８ｍｏｌ％以上であり、
上記検知部は、上記固体電解質体のうち上記検知部以外の部位よりも、上記キュービック相が１ｍｏｌ％以上多い、Ａ／Ｆセンサにある。

また、本発明の第２の態様は、排ガスを浄化する浄化装置よりも上記排ガスの下流側に設けられ、上記排ガスの空燃比を測定するＡ／Ｆセンサの製造方法であって、
該Ａ／Ｆセンサは、
先端が閉塞すると共に基端が開放したコップ型の固体電解質体と、
該固体電解質体の内側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス室と、
上記固体電解質体の外面に形成され、上記排ガスに接触する測定電極と、
上記固体電解質体の内面に形成され、上記基準ガスに接触する基準電極と、
上記基準ガス室に配され、上記固体電解質体を加熱するヒータとを備え、
上記固体電解質体はジルコニアからなり、上記固体電解質体は、上記測定電極と上記基準電極との間に介在し酸素イオンが伝導する検知部を備え、該検知部は、キュービック相の割合が８８ｍｏｌ％以上であり、
上記固体電解質体の未焼成体を焼成することにより、焼成体を製造する焼成工程と、
上記焼成体に形成された上記測定電極と上記基準電極との間に電流を流すことにより、上記検知部における上記キュービック相の割合を８８ｍｏｌ％以上にする通電工程と、
を行う、Ａ／Ｆセンサの製造方法にある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記検知部におけるキュービック相の割合を８８ｍｏｌ％以上にすると、検知部の電気抵抗を大幅に低下でき、この電気抵抗のばらつきを低減できることを見出した。すなわち、ジルコニアの結晶には、キュービック相（以下、Ｃ相とも記す）と、モノクリニック相（以下、Ｍ相とも記す）と、テトラゴナル相（以下、Ｔ相とも記す）とがある。Ｍ相とＴ相は電気抵抗が高いが、Ｃ相は電気抵抗が低い。そのため、検知部におけるＣ相の量を充分に増やすことにより、検知部の電気抵抗を下げることができる。したがって、検知部の電気抵抗の製品ばらつきを低減でき、検知部に流れる電流のばらつきを低減できる。そのため、排ガスの空燃比を、高い精度で測定することが可能になる。したがって、排ガスの空燃比をより高い精度で制御でき、排ガス中の有害物質をより低減することが可能となる。

また、本発明の上記第２の態様においては、上記焼成工程と上記通電工程とを行う。
焼成工程を行っただけでは、検知部のＣ相の割合を８８ｍｏｌ％以上にすることは困難であるが、測定電極と上記基準電極との間に電流を流す工程（通電工程）を行えば、検知部のＣ相を容易に８８ｍｏｌ％以上にすることができる。そのため、上記Ａ／Ｆセンサを容易に製造することができる。

以上のごとく、本発明によれば、排ガスの浄化装置よりも下流側に設けられ、排ガスの空燃比をより正確に測定できるＡ／Ｆセンサと、その製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、固体電解質体の要部拡大断面図。実施形態１における、固体電解質体の側面図。実施形態１における、Ａ／Ｆセンサの断面図。実施形態１における、Ａ／Ｆセンサの取り付け位置を説明するための図。実施形態１における、各サンプルの製造工程を説明するための図。実験例１における、検知部のＣ相の割合と、検知部の電気抵抗との関係を表したグラフ。実験例１における、Ｘ線の入射角度θが７２〜７６°の範囲での、検知部のＸＲＤによる分析結果。実験例２における、検知部の電気抵抗と、Ｃ相の割合と、検知部の温度との関係を表したグラフ。実験例３における、検知部の電気抵抗と、Ｃ相の割合と、検知部の面積との関係を表したグラフ。実験例４における、検知部の電気抵抗と、Ｃ相の割合と、検知部の厚さとの関係を表したグラフ。実験例５における、固体電解質体の曲げ強さと温度との関係を、破壊確率ごとに記したグラフ。

上記Ａ／Ｆセンサは、車両のエンジンから排出される排ガスの空燃比を測定するための、車載用Ａ／Ｆセンサとすることができる。

（実施形態１）
上記Ａ／Ｆセンサに係る実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。図４に示すごとく、本形態のＡ／Ｆセンサ１は、排ガスｇを浄化する浄化装置１０よりも排ガスｇの下流側に設けられる。Ａ／Ｆセンサ１は、排ガスｇの空燃比を測定するために設けられている。

図３に示すごとく、Ａ／Ｆセンサ１は、固体電解質体２と、ヒータ６とを備える。固体電解質体２は、先端が閉塞すると共に基端が開放したコップ型に形成されている。固体電解質体２の内側には、大気等の基準ガスが導入される基準ガス室３が形成されている。この基準ガス室３に、ヒータ６が配されている。

図１に示すごとく、固体電解質体２の外面２１には、排ガスｇに接触する測定電極４が形成されている。また、固体電解質体２の内面２２には、基準ガスに接触する基準電極５が形成されている。

固体電解質体２はジルコニアからなる。固体電解質体２は、測定電極４と基準電極５との間に介在し酸素イオンが伝導する検知部２０を備える。検知部２０は、キュービック相の割合が８８ｍｏｌ％以上とされている。

本形態のＡ／Ｆセンサ１は、車両のエンジンから発生する排ガスの空燃比を測定するための、車載用Ａ／Ｆセンサである。

図２に示すごとく、固体電解質体２は、部分的に拡径した拡径部２５を備える。この拡径部２５よりも先端側の部位２３は、排ガスｇに曝される。また、拡径部２５よりも基端側には、出力取出部２４が形成されている。出力取出部２４は、排ガスｇに曝されない。出力取出部２４の外面には、ターミナル部４２が形成されている。測定電極４とターミナル部４２とは、リード部４１によって接続されている。

測定電極４は、固体電解質体２を取り囲むように環状に形成されている。固体電解質体２の軸方向（Ｚ方向）における測定電極４の長さＬ（図１参照）は、３ｍｍ以下にされている。また、本形態では、基準電極５を、固体電解質体２の内面２２の全面に形成してある。測定電極４および基準電極５は、それぞれＰｔからなる。

図１に示すごとく、固体電解質体２の外面２１には、拡散層２１１とトラップ層２１２とが形成されている。これら拡散層２１１及びトラップ層２１２は、測定電極４を覆っている。拡散層２１１はアルミナ−マグネシア−スピネルからなり、トラップ層２１２は、多孔質アルミナからなる。排ガスｇは、拡散層２１１及びトラップ層２１２を通って、測定電極４に接触する。拡散層２１１は、排ガスｇの拡散速度を律速させるために設けられている。トラップ層２１２は、排ガスｇ中の被毒物質を捕集するために設けられている。

ヒータ６（図３参照）を用いて、検知部２０の温度を活性化温度まで上昇させると、排ガスｇがリッチ雰囲気のときには、酸素イオンが固体電解質体２内を、基準電極５から測定電極４に移動する。また、リーン雰囲気のときには、測定電極４から基準電極５に移動する。このときに、測定電極４と基準電極５との間に流れる電流値を測定することにより、排ガスｇ中の酸素濃度を測定し、排ガスｇの空燃比を算出するようになっている。

上述したように、本形態の検知部２０は、Ｃ相が８８ｍｏｌ％以上とされている。固体電解質体２０のうち検知部２０以外の部位は、Ｃ相が８８ｍｏｌ％未満である。より詳しくは、８７ｍｏｌ％以下である。また、本形態の固体電解質体２０は、Ｙ₂Ｏ₃を４．５〜６ｍｏｌ％含有する。

また、本形態では、検知部２０の面積を２０〜４０ｍｍ²にし、検知部２０の厚さＴ_hを０．５〜２ｍｍにしてある。

次に、固体電解質体２の製造方法について説明する。固体電解質体２を製造するには、図５に示すごとく、まず、ＺｒＯ₂粉末とＹ₂Ｏ₃粉末とを混合し、コップ型に成形して、固体電解質体２の未焼成体２８を作製する。その後、焼成する（焼成工程）。この焼成体２９に、測定電極４および基準電極５をメッキ形成する。その後、焼成体２９の表面に、拡散層２１１をプラズマ溶射し、さらにトラップ層２１２となるスラリーを塗布して、乾燥させる。

焼成体２９は通常、Ｃ相の割合が全ての部位において８７ｍｏｌ％以下になる。例えば、未焼成体２８の組成をＺｒＯ₂９４％、Ｙ₂Ｏ₃６％にし、１１００℃で約２４時間焼成すると、Ｃ相の割合が全ての部位において８７ｍｏｌ％である焼成体２９が形成される。

その後、焼成体２９内にヒータ６を配置し、ヒータ６によって焼成体２９を加熱しつつ、測定電極４と基準電極５との間に電流を流す（通電工程）。通電工程では、例えば、検知部２０の温度を８５０℃にし、測定電極４と基準電極５との間に２６０ｍＡの電流を流す。このようにすると、検知部２０の結晶構造が変化し、Ｃ相の割合が増加する。通電工程を所定時間行うことにより、検知部２０のＣ相の割合を８８ｍｏｌ％以上にすることができる。

なお、Ａ／Ｆセンサ１を用いて排ガスｇの空燃比を測定する際には、ヒータ６を用いて、検知部２０を６００〜１０００℃に加熱する。空燃比を測定するときには、検知部２０に流れる電流は僅かである。そのため、空燃比を測定している間に、Ｃ相の割合が変化することはない。これに対して、上記通電工程では、検知部２０の温度を８５０℃にし、検知部２０に、空燃比を測定するときよりも高い、数１００ｍＡ程度の電流を流す。このように高い電流を流すと、検知部２０の結晶構造が変化し、Ｃ相の割合が増加する。

次に、Ａ／Ｆセンサ１の全体の構造について説明する。図３に示すごとく、Ａ／Ｆセンサ１は、上記固体電解質体２と、ハウジング１４と、配線１５（１５ａ，１５ｂ）と、ヒータ用配線１６と、カバー１７（１７ａ，１７ｂ）と、大気側カバー１８（１８ａ〜１８ｃ）と、シール部１９とを備える。固体電解質体２は、ハウジング１４内に固定されている。

２本の配線１５（１５ａ，１５ｂ）のうち、一方の配線１５ａは、上記ターミナル部４２（図２参照）に電気接続している。また、他方の配線１５ｂは、上記出力取出部２４の内面に形成された基準電極５に電気接続している。ヒータ用配線１６は、ヒータ６に接続している。

固体電解質体２の先端は、２つのカバー１７（１７ａ，１７ｂ）によって保護されている。カバー１７ａ，１７ｂには、それぞれ開口部１７０が形成されている。この開口部１７０を通って、排ガスｇがカバー１７内に入る。

また、Ｚ方向における、ハウジング１４の基端側の部位には、肩部１４０が形成されている。肩部１４０よりも先端側には、ばね部材１４１が配されている。肩部１４０を加締めることにより、固体電解質体２をＺ方向における先端側に加圧し、拡径部２５をハウジング１４に押し当てている。これにより、拡径部２５とハウジング１４との間から排ガスｇが漏れないようにしている。

ハウジングよりもＺ方向における基端側には、３枚の大気側カバー１８（１８ａ，１８ｂ，１８ｃ）が設けられている。大気側カバー１８ｂ，１８ｃの基端側の部位には、シール部１９が配されている。上記配線１５とヒータ用配線１６とは、このシール部１９内を通っている。大気側カバー１８ｂ，１８ｃを加締めることにより、シール部１９を固定してある。また、大気側カバー１８ｂ，１８ｃには貫通部１８０が形成されている。この貫通部１８０を通って、基準ガスである大気が、センサ外から基準ガス室３に導入される。

次に、Ａ／Ｆセンサ１の取り付け位置について説明する。図４に示すごとく、本形態のＡ／Ｆセンサ１は、排気管１２に取り付けられる。排気管１２は内燃機関１１に接続している。排気管１２には、排ガスｇを浄化する浄化装置１０が設けられている。

排気管１２は、浄化装置１０と内燃機関１１との間を接続する上流部分１２ａと、浄化装置１０よりも下流側に設けられた下流部分１２ｂとを備える。Ａ／Ｆセンサ１は、排気管１２の下流部分１２ｂに取り付けられている。また、上流部分１２ａには、上流用空燃比センサ８が取り付けられている。

Ａ／Ｆセンサ１と上流用空燃比センサ８とは、制御回路部１３に接続している。Ａ／Ｆセンサ１と上流用空燃比センサ８と制御回路部１３とにより、エンジン１１を制御するエンジン制御システム１００が構成されている。

制御回路部１３は、上流用空燃比センサ８の出力信号に基づいて、浄化装置１０よりも上流側の排ガスｇの空燃比を算出する。また、制御回路部１３は、Ａ／Ｆセンサ１の出力信号に基づいて、浄化装置１０よりも下流側の排ガスｇの空燃比を算出する。制御回路部１３は、これらの空燃比の測定値を用いて、エンジン１１のフィードバック制御を行う。本形態では、上流用空燃比センサ８によって測定した空燃比の値を用いて、エンジン１１を大まかに制御している。また、Ａ／Ｆセンサ１によって測定した空燃比の値を用いて、エンジン１１を精密に制御している。これにより、排ガスｇの空燃比を正確に制御している。そのため、本形態のＡ／Ｆセンサ１には、空燃比の高い測定精度が要求される。

一方、浄化装置１０は、ハニカム構造体１０１と、該ハニカム構造体１０１の表面に形成された触媒層とを備える。ハニカム構造体１０１は、コージェライト等からなり、排ガスｇが通過する複数のセルを有する。また、触媒層は、ＰｔやＰｄ等の貴金属触媒を含有している。排ガスｇが上記セル内を通過する際に、排ガスｇが貴金属触媒に接触する。これにより、排ガスｇに含まれるＮＯｘやＣＯ等の有害物質を浄化するよう構成されている。

本形態の作用効果について説明する。上述したように、本形態の検知部２０は、Ｃ相の割合が８８ｍｏｌ％以上にされている。このようにすると、検知部２０の電気抵抗を大幅に低下でき、この電気抵抗のばらつきを低減できる。すなわち、ジルコニアには、Ｃ相と、Ｍ相と、Ｔ相とがある。Ｍ相とＴ相は電気抵抗が高いが、Ｃ相は電気抵抗が低い。そのため、検知部２０におけるＣ相の量を充分に増やすことにより、検知部２０の電気抵抗を下げることができる。したがって、検知部２０の電気抵抗の製品ばらつきを低減でき、検知部２０に流れる電流のばらつきを低減できる。そのため、排ガスｇの空燃比を、高い精度で測定することが可能になる。したがって、排ガスｇの空燃比をより高い精度で制御でき、排ガスｇ中の有害物質をより低減することが可能となる。

また、本形態では、Ｚ方向における測定電極４の長さＬ（図１参照）を３ｍｍ以下にしてある。
そのため、測定電極４を構成する貴金属の使用量を低減でき、Ａ／Ｆセンサ１の製造コストを低減できる。上記長さＬを短くすると、空燃比の測定精度が低下しやすいが、本形態ではＣ相の量を８８ｍｏｌ％以上にしてあるため、空燃比の測定精度を高めることができる。したがって、Ａ／Ｆセンサ１の製造コスト低減と、空燃比の測定精度向上とを両立することができる。

また、本形態の検知部２０は、固体電解質体２のうち検知部２０以外の部位よりも、Ｃ相が１ｍｏｌ％以上多い。
そのため、固体電解質体２を容易に製造することができる。すなわち、固体電解質体２を製造する際には、上述したように、未焼成体２８（図５参照）を焼成し、焼成体２９を作成する。しかしながら、Ｃ相の割合が８８ｍｏｌ％以上の焼成体２９を得ることは困難である。これに対して、Ｃ相の割合が８７ｍｏｌ％以下の焼成体２９を得ることは比較的容易である。そのため、例えばＣ相の割合が８７ｍｏｌ％の焼成体２９を作成し、その後、上記通電工程を行って、検知部２０のみＣ相を１ｍｏｌ％以上増やせば、検知部２０のＣ相が８８ｍｏｌ％以上である固体電解質体２を容易に製造することができる。
また、後述するように、Ｃ相を８７ｍｏｌ％から８８ｍｏｌ％以上にすると、検知部２０の電気抵抗は大きく低下する（図６参照）。したがって、検知部２０のＣ相の割合を、その他の部位の割合である８７ｍｏｌ％よりも１ｍｏｌ％以上増やせば、検知部２０の電気抵抗を大きく低下させることができる。

また、本形態の固体電解質体２は、Ｙ₂Ｏ₃を４．５〜６ｍｏｌ％含有する。このようにすると、固体電解質体２の熱膨張率を、拡散層２１１（図１参照）及びトラップ層２１２を構成する多孔質アルミナの熱膨張率と、略等しくすることができる。そのため、ヒータ６によって固体電解質体２を加熱したときに、固体電解質体２に熱応力が加わりにくくなる。

また、検知部２０のＣ相は、９５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
固体電解質体２を製造する際に、検知部２０に流す電流の量を増やすと、Ｃ相の割合は増える。しかし、９５ｍｏｌ％以上にしようとすると、ＺｒＯ₂がＺｒに還元される等の問題が生じる。そのため、Ｃ相の割合は、９５ｍｏｌ％以下にすることが望ましい。

また、本形態のＡ／Ｆセンサ１は、排ガスｇの空燃比を測定するときに、ヒータ６によって、検知部２０を６００〜１０００℃に加熱するよう構成されている。
検知部２０の温度が６００℃未満になると、後述するように、検知部２０の電気抵抗を充分に小さくすることができない。また、１０００℃を超えると、温度が高すぎ、固体電解質体２の強度が低下しやすくなる。さらに、検知部２０の温度が１０００℃を超える場合は、ヒータ６の消費電力が高くなりすぎるという問題も生じる。したがって、空燃比を測定する際には、検知部２０の温度を６００〜１０００℃にすることが好ましい。なお、空燃比を測定する際の検知部２０の温度は、６５０〜８００℃にすることが、さらに好ましい。

また、本形態では、検知部２０の面積、すなわち測定電極４の面積を、４０ｍｍ²以下にしている。検知部２０の面積が４０ｍｍ²を超えると、面積が大きすぎるため、測定電極４を構成する貴金属の使用量が増加しやすくなる。そのため、Ａ／Ｆセンサ１の製造コストが上昇しやすくなる。したがって、検知部２０の面積は、４０ｍｍ²以下にすることが好ましい。

また、本形態では、検知部２０の面積、すなわち測定電極４の面積を、２０ｍｍ²以上にしている。測定電極４の面積には製造ばらつきがあるため、面積を小さくし、２０ｍｍ²未満にすると、この製造ばらつきの影響が大きくなる。そのため、検知部２０の電気抵抗のばらつきが大きくなり、空燃比の測定精度が低下しやすくなる。したがって、検知部２０の面積は、２０ｍｍ²以上にすることが好ましい。

また、本形態では、検知部２０の厚さＴ_hを２ｍｍ以下にしている。検知部２０の厚さＴ_hが２ｍｍを超えると、検知部２０の電気抵抗が高くなりすぎ、空燃比の測定精度が低下しやすくなる。したがって、検知部２０の厚さＴ_hは、２ｍｍ以下にすることが好ましい。

また、本形態では、検知部２０の厚さＴ_hを０．５ｍｍ以上にしている。検知部２０の厚さＴ_hが０．５ｍｍ未満になると、後述するように、検知部２０の強度が低下しやすくなる。したがって、検知部２０の厚さＴ_hは、０．５ｍｍ以上にすることが好ましい。

また、本形態では、Ａ／Ｆセンサ１を製造するにあたり、上記焼成工程と、上記通電工程とを行う。焼成工程では、固体電解質体２の未焼成体２８（図５参照）を焼成し、焼成体２９を製造する。また、通電工程では、焼成体２９に形成された測定電極４と基準電極５との間に電流を流し、検知部２０におけるＣ相の割合を８８ｍｏｌ％以上にする。これにより、固体電解質体２を形成する。
通電工程を行うと、検知部２０のＣ相の割合を容易に増やすことができる。そのため、固体電解質体２を製造しやすい。

また、上記検知部２０におけるＣ相の割合は、８８．５ｍｏｌ％以上であることが、より好ましい。８８．５ｍｏｌ％以上であると、検知部２０の電気抵抗のばらつきを、より抑制することができる（図６参照）。

以上のごとく、本形態によれば、排ガスの浄化装置よりも下流側に設けられ、排ガスの空燃比をより正確に測定できるＡ／Ｆセンサを提供することができる。

（実験例１）
本形態の効果を確認するための実験を行った。まず、下記表１に示すように、検知部２０におけるＣ相の割合が互いに異なる、５種類のＡ／Ｆセンサ１のサンプル（サンプル１〜５）を製造した。そして、これらのサンプルの検知部２０の電気抵抗を測定した。これにより、Ｃ相の割合と、電気抵抗のばらつきとの関係を調査した。

まず、上記サンプルの製造方法について説明する。サンプル１〜５を製造するにあたり、ＺｒＯ₂粉末とＹ₂Ｏ₃粉末を混合し、コップ型に成形した。これにより、固体電解質体２の未焼成体２８（図５参照）を製造した。未焼成体２８の組成は、ＺｒＯ₂９４ｍｏｌ％、Ｙ₂Ｏ₃６ｍｏｌ％にした。

その後、焼成工程を行った。サンプル２〜５については、未焼成体２８を１１００〜１１８５℃で２４時間焼成した。また、サンプル１については、同じ温度で６時間焼成した。これにより、焼成体２９を作成した。上記条件で焼成工程を行うと、サンプル１については、焼成体２９のＣ相の割合が８６ｍｏｌ％となり、サンプル２〜５については、焼成体２９のＣ相の割合が８７ｍｏｌ％となる。

また、未焼成体２８を焼成した後、測定電極４および基準電極５をメッキ形成した。その後、焼成体２９の表面に、拡散層２１１をプラズマ溶射し、さらに、トラップ層２１２となるスラリーを塗布し、乾燥させた。

サンプル１、２については、焼成体２９に通電工程を行わず、焼成体２９をそのまま固体電解質体２として使用した。また、サンプル３〜５については、焼成体２９に通電工程を行った。これにより、検知部２０のＣ相の割合を調整した。例えば、サンプル５については、ヒータ６を用いて焼成体２９を８５０℃に加熱しつつ、測定電極４と基準電極５との間に電流を２６０ｍＡで２５秒流した。その後、同じ温度で、電流の向きを逆にし、２６０ｍＡで２５秒流した。その後、電流を流さない状態で、ヒータ６を用いて８５０℃で５分間加熱した。この条件で通電工程を行うと、電流によって検知部２０のＣ相の割合が増加し、８８．５％となる。このようにして、サンプル５を作成した。サンプル３、４については、温度および電流値をサンプル５と同一にし、電流を流す時間を表１に示す値にした。これにより、サンプル３、４を作成した。

サンプル１〜５を作成した後、各サンプルの検知部２０におけるＣ相の割合を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。測定には、波長０．１５４１８ｎｍのＸ線を用いた。このＸ線をサンプル１〜５の検知部２０に照射し、入射角度θを、２０〜９０°に変化させて、反射強度を測定した。Ｘ線を照射すると、図７に示すように、Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相の各結晶面に対応するピークが、所定の入射角度θに現れる。

そして、Ｍ相、Ｔ相、Ｃ相の、各結晶面に対応するピークの強度を測定し、下記式を用いて、検知部２０中の各相の割合を算出した。下記式におけるｍ、ｔ、ｃは、それぞれＭ相のピーク強度、Ｔ相のピーク強度、Ｃ相のピーク強度を意味し、（）内の数値は、結晶面のミラー指数を意味する。また、ＭはＭ相の割合、ＴはＴ相の割合、ＣはＣ相の割合を意味する。
Ｍ＝｛ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）｝／｛ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔ（１１１）＋ｃ（１１１）｝×１００
Ｔ＝（１００−Ｍ）×｛ｔ（４００）＋ｔ（００４）｝／｛ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）｝
Ｃ＝（１００−Ｍ）×ｃ（４００）／｛ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）｝

検知部２０におけるＣ相の割合を測定した後、検知部２０の電気抵抗を測定した。この際、ヒータ６を用いて、検知部２０の温度を７００℃にし、この状態で、検知部２０の電気抵抗を測定した。電気抵抗の平均値および３σを表１に示す。また、Ｃ相の割合と電気抵抗との関係を図６に示す。なお、検知部２０の面積は２８．２６ｍｍ²であり、検知部２０の厚さは０．５ｍｍであった。また、測定電極４の厚さは１．６μｍであった。

図６から、検知部２０におけるＣ相の割合が８８ｍｏｌ％以上であれば、電気抵抗が充分に低く、かつ電気抵抗のばらつきも小さくなることが分かる。そのため、このＡ／Ｆセンサ１を用いれば、空燃比を測定する際、検知部２０に流れる電流のばらつきを低減でき、空燃比を正確に測定できることが分かる。したがって、排ガスｇの空燃比を正確に制御でき、排ガスｇ中の有害物質を低減できることが分かる。

（実験例２）
次に、検知部２０の温度と電気抵抗との関係を確認するための実験を行った。まず、実験例１と同様の工程を行って、Ａ／Ｆセンサ１のサンプルを複数個作成した。各サンプルの、検知部２０におけるＣ相の割合は、８５、８５．５、８６、８６．５、８７、８７．５、８８、８８．５、８９ｍｏｌ％にした。これらのサンプルを、ヒータ６を用いて５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃に加熱し、各温度における検知部２０の電気抵抗を測定した。なお、各サンプルの、検知部２０の面積は２８．２６ｍｍ²とし、検知部２０の厚さは０．５ｍｍとした。

測定結果を図８に示す。同図に示すごとく、検知部２０の温度が５００℃の場合は、Ｃ相の割合に関わらず、検知部２０の電気抵抗が高い。これに対して、検知部２０の温度が６００℃以上であれば、Ｃ相の割合を８８ｍｏｌ％以上とすることにより、検知部２０の電気抵抗を大きく低減することができる。

なお、図８から、９００℃と１０００℃とでは、検知部２０の電気抵抗が殆ど同じであることが分かる。そのため、検知部２０を１０００℃以上に加熱しても、これ以上、大きく電気抵抗を低減できないことが分かる。また、上述したように、検知部２０の温度を１０００℃より高くすると、検知部２０の強度が低下したり、ヒータ６の消費電力が増大したりする等の問題が生じやすい。したがって、空燃比を測定するときには、検知部２０の温度を１０００℃以下にするすることが好ましい。

（実験例３）
次に、検知部２０の面積と電気抵抗との関係を確認するための実験を行った。まず、実験例１と同様の工程を行って、Ａ／Ｆセンサ１の複数のサンプルを作成した。各サンプルの、検知部２０におけるＣ相の割合と、検知部２０の面積とを条件振りした。Ｃ相の割合は、実験例２と同様に、８５、８５．５、８６、８６．５、８７、８７．５、８８、８８．５、８９ｍｏｌ％にした。また、検知部２０の面積は、２０、２５、２８、３０、４０ｍｍ²にした。そして、各サンプルのヒータ６を加熱して、検知部２０の温度を７００℃にした。この状態で、検知部２０の電気抵抗を測定した。なお、各サンプルの、検知部２０の厚さは、０．５ｍｍにした。

測定結果を図９に示す。同図から、検知部２０の面積を大きくするほど、検知部２０の電気抵抗を低減できることが分かる。しかしながら、検知部２０の面積を４０ｍｍ²より大きくすると、上述したように、測定電極４の面積が大きくなり、測定電極４を構成する貴金属の使用量が増大する。そのため、Ａ／Ｆセンサ１の製造コストが上昇する。また、上述したように、測定電極４の面積には製造ばらつきがある。そのため、検知部２０の面積、すなわち測定電極４の面積が２０ｍｍ²より小さくなると、製造ばらつきの影響が大きくなり、検知部２０の電気抵抗のばらつきが大きくなりやすい。したがって、検知部２０の面積は、２０〜４０ｍｍ²とすることが好ましい。

（実験例４）
次に、検知部の厚さと電気抵抗との関係を確認するための実験を行った。まず、実験例１と同様の工程を行って、Ａ／Ｆセンサ１の複数のサンプルを作成した。各サンプルの、検知部２０におけるＣ相の割合と、検知部２０の厚さとを条件振りした。Ｃ相の割合は、実験例２と同様に、８５、８５．５、８６、８６．５、８７、８７．５、８８、８８．５、８９ｍｏｌ％にした。また、検知部２０の厚さは、０．５、０．８、１．０、１．５、２．０ｍｍにした。そして、これらのサンプルのヒータ６を加熱して、検知部２０の温度を７００℃にした。この状態で、検知部２０の電気抵抗を測定した。なお、各サンプルの、検知部２０の面積は、２８．２６ｍｍ²とした。

測定結果を図１０に示す。同図から、検知部２０を厚くすると、検知部２０の電気抵抗が大きくなることが分かる。検知部２０の厚さが２ｍｍを超えると、検知部２０の電気抵抗、及びそのばらつきが大きくなりすぎる。そのため、排ガスｇの空燃比を正確に測定しにくくなる。また、検知部２０の厚さが０．５ｍｍ未満になると、検知部２０の強度が低下しやすくなる。そのため、検知部２０の厚さは、０．５〜２ｍｍとすることが好ましい。

（実験例５）
次に、固体電解質体２の曲げ強さと温度との関係を確認するための実験を行った。まず、実験例１と同様の工程を行って、固体電解質体２のサンプルを複数個作成した。固体電解質体２の厚さは０．５ｍｍにした。これらのサンプルを用いて４点曲げ試験を行った。これにより、固体電解質体２が破壊するまでに、固体電解質体２に加わる最大応力（曲げ強さ）を測定した。この試験を、室温（約２５℃）、６００℃、８００℃、１０００℃において行った。

また、上記試験では、各温度において、８個のサンプルを用いた。そして、各温度における曲げ強さを評価し、ワイブルプロットから、破壊確率が９０％、５０％、１０％、１％、０．１％、０．０１％、０．００１％、０．０００１％であるときの、曲げ強さの値を算出した。そして、この算出結果をグラフにした。

結果を図１１に示す。同図から、固体電解質体２の温度が上昇するほど、曲げ強さが低下することが分かる。特に、固体電解質体２の温度が１０００℃付近では、常温の半分以下になることが分かる。そのため、Ａ／Ｆセンサ１を用いて空燃比を測定するときは、固体電解質体２の温度を１０００℃以下にすることが好ましい。

１Ａ／Ｆセンサ
１０浄化装置
２固体電解質体
２０検知部
３基準ガス室
４測定電極
５基準電極
６ヒータ

Claims

排ガスを浄化する浄化装置（１０）よりも上記排ガスの下流側に設けられ、上記排ガスの空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ（１）であって、
先端が閉塞すると共に基端が開放したコップ型の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体の内側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス室（３）と、
上記固体電解質体の外面（２１）に形成され、上記排ガスに接触する測定電極（４）と、
上記固体電解質体の内面（２２）に形成され、上記基準ガスに接触する基準電極（５）と、
上記基準ガス室に配され、上記固体電解質体を加熱するヒータ（６）とを備え、
上記固体電解質体はジルコニアからなり、上記固体電解質体は、上記測定電極と上記基準電極との間に介在し酸素イオンが伝導する検知部（２０）を備え、該検知部は、キュービック相の割合が８８ｍｏｌ％以上であり、
上記検知部は、上記固体電解質体のうち上記検知部以外の部位よりも、上記キュービック相が１ｍｏｌ％以上多い、Ａ／Ｆセンサ。
上記固体電解質体の軸方向における上記測定電極の長さは３ｍｍ以下である、請求項１に記載のＡ／Ｆセンサ。
上記固体電解質体はＹ₂Ｏ₃を４．５〜６ｍｏｌ％含有する、請求項１又は２に記載のＡ／Ｆセンサ。
上記検知部は、上記キュービック相が９５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサ。
上記排ガスの空燃比を測定するときに、上記ヒータによって、上記検知部を６００〜１０００℃に加熱するよう構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサ。
上記検知部の面積は４０ｍｍ²以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサ。
上記検知部の厚さは２ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサ。
排ガスを浄化する浄化装置よりも上記排ガスの下流側に設けられ、上記排ガスの空燃比を測定するＡ／Ｆセンサの製造方法であって、
該Ａ／Ｆセンサは、
先端が閉塞すると共に基端が開放したコップ型の固体電解質体と、
該固体電解質体の内側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス室と、
上記固体電解質体の外面に形成され、上記排ガスに接触する測定電極と、
上記固体電解質体の内面に形成され、上記基準ガスに接触する基準電極と、
上記基準ガス室に配され、上記固体電解質体を加熱するヒータとを備え、
上記固体電解質体はジルコニアからなり、上記固体電解質体は、上記測定電極と上記基準電極との間に介在し酸素イオンが伝導する検知部を備え、該検知部は、キュービック相の割合が８８ｍｏｌ％以上であり、
上記固体電解質体の未焼成体を焼成することにより、焼成体を製造する焼成工程と、
上記焼成体に形成された上記測定電極と上記基準電極との間に電流を流すことにより、上記検知部における上記キュービック相の割合を８８ｍｏｌ％以上にする通電工程と、
を行う、Ａ／Ｆセンサの製造方法。
上記検知部は、上記固体電解質体のうち上記検知部以外の部位よりも、上記キュービック相が１ｍｏｌ％以上多い、請求項８に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。
上記固体電解質体の軸方向における上記測定電極の長さは３ｍｍ以下である、請求項８又は９に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。
上記固体電解質体はＹ ₂ Ｏ ₃ を４．５〜６ｍｏｌ％含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。
上記検知部は、上記キュービック相が９５ｍｏｌ％以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。
上記Ａ／Ｆセンサは、上記排ガスの空燃比を測定するときに、上記ヒータによって、上記検知部を６００〜１０００℃に加熱するよう構成されている、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。
上記検知部の面積は４０ｍｍ ² 以下である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。
上記検知部の厚さは２ｍｍ以下である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載のＡ／Ｆセンサの製造方法。