JP3571861B2 - Sox ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
Sox ガスセンサ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3571861B2 JP3571861B2 JP26050896A JP26050896A JP3571861B2 JP 3571861 B2 JP3571861 B2 JP 3571861B2 JP 26050896 A JP26050896 A JP 26050896A JP 26050896 A JP26050896 A JP 26050896A JP 3571861 B2 JP3571861 B2 JP 3571861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- gas sensor
- electrode
- silver
- ceramic substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はSOX ガスセンサ及びその製造方法に関し、更に詳細には酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、SOX ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、SOX ガス濃度を測定するSOX ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のSOX ガスセンサは、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板、代表的にはイットリア安定化ジルコニアセラミックから成るセラミック基板(以下、YSZセラミック基板と称することがある)を用い、その一面側に主として硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物から成り、SOX ガスと反応する物質を含有する副電極(検知電極)が形成され、且つYSZセラミック基板の他面側に標準電極(参照電極)が形成されているものである。
かかるSOX ガスセンサでは、副電極が形成されたYSZセラミック基板の一面側にSOX ガスを導入すると共に、YSZセラミック基板の他面側を空気と接触させて、副電極とYSZセラミック基板の他面側に形成した標準電極との電位差を測定する。
この電極間の電位差は、副電極中で主として発生する化学反応に因る起電力に基づいて発生し、SOX ガス濃度(分圧)と所定の関係を有する。このため、電極間の電位差を測定することによって、SOX ガス濃度(分圧)を知ることができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この様なSOX ガスセンサによれば、SOX ガス濃度を連続測定できるため、ボイラー等の煙道ガス中のSOX ガス濃度を連続測定し、排出されるSOX ガス量等を連続監視するセンサとして有望である。
しかしながら、従来のSOX ガスセンサは、SOX ガス濃度の変動に対する応答時間が約20〜30分程度であるため、ボイラー等の煙道ガス中のSOX ガス監視用としては応答時間が遅く実用に供し得ない。このため、応答時間が短く且つ連続測定可能なSOX ガスセンサが求められている。
また、従来のSOX ガスセンサは、粉末状の硫酸銀や硫酸バリウム等の所定量の硫酸塩をYSZセラミック基板に載置してから静水圧プレスして所定形状に成形した後、電気炉で800℃近傍の温度下で溶融する方法、或いは粉末状の硫酸塩をシート状に成形してから所定形状に切断し、切断した切片をYSZセラミック基板の所定位置に載置した後、電気炉で800℃近傍の温度下で溶融する方法によって形成される。
しかし、かかる従来のSOX ガスセンサの製造方法は、硫酸塩の処理工程等の工程が複雑で且つ熟練した技術が必要である。このため、簡単な工程で且つ作業が容易なSOX ガスセンサの製造方法が望まれている。
そこで、本発明の課題は、SOX ガス濃度の変動に対する応答時間が短く且つ連続測定可能なSOX ガスセンサを提供すると共に、かかるSOX ガスセンサを簡単な工程で且つ容易な作業により得られるSOX ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、YSZセラミック基板の一面側に塗布した銀ペーストを焼成して得た白金電極付の銀層を、SOX ガスと接触させて所定時間エージングさせた後、YSZセラミック基板の他面側にも白金電極を形成してSOX ガスセンサとして使用したところ、SOX ガス濃度の変動に対する応答時間が、従来のSOX ガスセンサよりも著しく短時間となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、SOX ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、SOX ガス濃度を測定するSOX ガスセンサにおいて、該副電極中に銀と硫酸銀とが混在されていることを特徴とするSOX ガスセンサにある。
また、本発明は、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、SOX ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、SOX ガス濃度を測定するSOX ガスセンサを製造する際に、該セラミック基板の一面側の所定箇所に塗布した銀ペーストを焼成して銀から成る銀層を形成し、次いで、前記銀層にSO3 ガスを接触させることによって、銀と硫酸銀とが混在する副電極を形成することを特徴とするSOX ガスセンサの製造方法でもある。
【0005】
かかる本発明において、副電極をセラミック基板のSOX ガス接触側面に形成し、且つ標準電極をセラミック基板の空気接触側面に形成することによって、SOX ガス濃度を正確に測定し得る。
また、酸化物イオン伝導性セラミックとして、イットリア安定化ジルコニアセラミックを用いることによって、SOX ガスセンサの耐熱性を向上できる。
更に、副電極に埋め込んだ白金網体に白金線を接続することにより、SO2 ガスをSO3 ガスに変換でき、SOX ガス濃度の正確な測定を可能にできる。
【0006】
本発明に係るSOX ガスセンサは、SOX ガス濃度の変動に対する応答時間を従来のSOX ガスセンサよりも著しく短時間とし得ることの詳細な理由は明確ではないが、以下の様に推察される。
つまり、SOX ガスセンサ中では全体として下記〔化1〕の反応が起きているが、副電極の銀相では〔化2〕の反応、硫酸銀相では〔化3〕の反応、及び酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板では〔化4〕の反応が各々起きている。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
一方、本発明のSOX ガスセンサにおいては、副電極には、銀と硫酸銀とが混在しているため、副電極におけるAg+ やO2−等のイオンの拡散距離が、従来のSOX ガスセンサの主として硫酸銀と硫酸バリウムとから成る副電極に比較して、短縮されて〔化3〕の反応が起き易くなり、SOX ガス濃度の変動に対する応答時間を従来のSOX ガスセンサよりも短縮できたものと考えられる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に係るSOX ガスセンサの一例を図1に示す。図1に示すSOX ガスセンサは、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板として用いた、イットリア安定化ジルコニアセラミック(YSZセラミック)から成るセラミック基板(YSZセラミック基板)10には、そのSOX ガス接触側面に形成された副電極12に電極14が設けられている共に、空気接触側面に標準電極16が形成されている。更に、電極14と標準電極16とは、白金線18、20を介して電圧計22に接続され、電極14と標準電極16との間の電位差を測定できるようになっている。
かかるSOX ガスセンサにおいて、副電極12は、YSZセラミック基板10のSOX ガス接触側面から環状に突出する凸部22内に形成されており、銀と硫酸銀とが混在されているものである。
【0008】
また、電極14は副電極12に埋め込まれた白金網体に白金線18の一端が溶接されているものであり、標準電極16はYSZセラミック基板10の空気接触側面にスパッタ等によって形成された白金層に、白金線20の一端が溶接された白金網を接合して成るものである。
この様に、白金網体から成る電極14に白金線18を溶接することによって、白金線18を形成する白金が触媒となってSO2 ガス等をSO3 ガスに充分に変換することでき、SOX ガス濃度を正確に測定できる。更に、標準電極16を形成する白金層は、前述した〔化4〕の反応を促進することができる。
【0009】
図1に示すSOX ガスセンサは、YSZセラミック基板10のSOX ガス接触側面の環状の凸部22内に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成した後、この銀ペースト層を、銀の融点以下の温度、具体的には750℃以下の温度で焼成し、銀ペースト中に含まれているバインダーを脱バインダーして銀から成る銀層を形成する。この際に、白金線18の一端が溶接された白金網体から成る電極14を表層近傍に埋め込んだ銀ペースト層を焼成することにより、電極14を一体に埋め込んだ銀層を形成できる。
更に、銀層にSO3 ガスを接触させつつ600℃程度に保持して数10時間程度のエージングを施すことによって、銀と硫酸銀とが混在した副電極12(検知電極)を形成できる。この副電極12には、副電極12に埋め込まれた白金網体に白金線が溶接された電極14が形成される。かかる電極14は、白金線が溶接された白金網体を銀ペーストの表面に載置して焼成し、銀層と白金網体とを一体化した後、SO3 ガス中でのエージングによって、副電極12と一体化することができる。
この様に、本発明に係るSOX ガスセンサは、銀ペースト層を焼成して得た銀層に、SO3 ガスを接触させることによって得ることができるため、極めて簡単な工程で製造することができる。
【0010】
本発明においては、銀層にSO3 ガスを接触させて副電極12(検知電極)を形成するため、銀と硫酸銀とが混在する。このことは、副電極12の断面及び表面を顕微鏡で観察すると、ピンク色の層が観察され、このピンク色の層についてのEPMA(Electron probe microanalyzer)による分析によれば、銀と硫酸銀とが混在し、更に硫化銀も生成しているものと思われる。
また、YSZセラミック基板10の空気接触側面にスパッタ等によって形成したた白金層に、白金線20の一端が溶接された白金網を溶着することにより、標準電極16(参照電極)を形成できる。
【0011】
得られたSOX ガスセンサには、図1に示す様に、YSZセラミック基板10のSOX ガス接触側面に、YSZセラミックから成る筒体24の一端面が当接してガラス封止されている。この筒体26の途中には、白金網26が設けられており、図1の矢印方向から筒体24に導入されたSOX ガス中のSO2 ガス等をSO3 ガスに変換する。かかる白金網26は、白金ワイヤとしてもよい。
図1に示すSOX ガスセンサを600℃に保持しつつ、YSZセラミック基板10に装着された筒体24に矢印方向からSOX ガスを導入すると、白金網26、白金線18、及び電極14を形成する白金網によって、SOX ガス中のSO2 ガス等がSO3 ガスに変換され、SO3 ガスは副電極12内を拡散する。
同時に、SOX ガスセンサを形成するYSZセラミック基板10の空気接触側において、前述した〔化4〕の反応によって発生したO2−も、副電極12内を拡散する。しかも、副電極12内には、前述した〔化2〕による反応でAg+ が存在し、副電極12内では前述した〔化3〕の反応が起き、起電力が発生する。
この起電力とSO3 ガス濃度との間には一定の関係が存在するため、電極14、16間の電位差を測定することによってSO3 ガス濃度を測定できる。
【0012】
図1に示すSOX ガスセンサにおける、SOX ガス濃度の変動に対する応答曲線を図2に示す。図2に示す応答曲線は、SO2 ガスが100ppm含有されているガスを、図1の矢印方向から筒体24に導入を開始してから2時間経過後にガスを遮断するまでの電位差変化を示す。
更に、図1に示すSOX ガスセンサと従来のSOX ガスセンサとを、図2に示す応答曲線を求めた場合と同一条件下でのSOX ガス濃度の変動に対する応答曲線を図3に示す。図3の応答曲線Aは図1に示すSOX ガスセンサの応答曲線であり、応答曲線Bは従来のSOX ガスセンサの応答曲線である。
ここで、従来のSOX ガスセンサは、粉末状の硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物の所定量をYSZセラミック基板に載置してから静水圧プレスして所定形状に成形した後、電気炉で799℃の温度下で焼成し副電極を形成したものである。かかる従来のSOX ガスセンサについても、YSZセラミックから成る筒体の一端面がYSZセラミック基板の副電極が形成された面に当接してガラス封止され、この筒体の途中に白金網26が設けられている。
【0013】
かかる応答曲線から応答時間を求めるが、応答時間は、図3に示す様に、SOX ガス導入開始後の電極14、16間の電位差が、平衡電位差(図3において100%と示す電位差)の90%に到達するまでの時間をいう。図3に示す応答曲線A(図1に示すSOX ガスセンサの応答曲線)から求めた応答時間は約2〜3分間程度であった。
これに対し、応答曲線B(従来のSOX ガスセンサの応答曲線)から求めた応答時間は約20〜30分間であり、図1に示すSOX ガスセンサの応答時間が著しく短縮されていることが判る。
【0014】
以上、述べてきた図1に示すSOX ガスセンサは、YSZセラミック基板の標準電極16を空気と接触するように設置されているが、図4に示す様に、SOX ガス含有の煙道ガスが通過する煙道28中に、SOX ガスセンサを配設してもよい。この様な場合であっても、ガス中の酸素イオンを利用してSOX ガス濃度を測定できる。但し、この場合、煙道ガス中の酸素分圧が変動するとき、基準電圧が変動し、SOX ガス濃度の測定値が変動することがある。
また、本発明に係るSOX ガスセンサは、銀層にSO3 ガスを接触させてエージングすることによって副電極12を形成したが、銀ペースト中に硫酸銀を混合して副電極12を形成してもよく、この場合は、焼成した銀層にSO3 ガスを接触させるエージングを施さなくてもよい。更に、銀ペースト中に硫酸銀の他に硫酸バリウム等の硫酸塩を必要に応じて混合してもよい。
また、YSZセラミック基板に代えて、カルシア安定化ジルコニアから成るセラミック基板を用いてもよい。
【0015】
【発明の効果】
本発明に係るSOX ガスセンサは、SOX ガス濃度の変動に対する応答時間を従来のSOX ガスセンサに比較して短時間とすることができ、且つ連続測定できるものである。更に、その製造工程も、従来のSOX ガスセンサの製造工程に比較して短くすることができ、容易に製造することができる。
このため、本発明に係るSOX ガスセンサは、ボイラー等の煙道ガス中のSOX ガス濃度を監視用として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るSOX ガスセンサ及びその使用態様を説明する説明図である。
【図2】本発明に係るSOX ガスセンサの応答時間を調査したグラフである。
【図3】本発明に係るSO X ガスセンサと従来のSO X ガスセンサとの応答曲線を比較したグラフである。
【図4】本発明に係るSO X ガスセンサの他の使用態様を説明する説明図である。
Claims (7)
- 酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、SOX ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、SOX ガス濃度を測定するSOX ガスセンサにおいて、
該副電極中に銀と硫酸銀とが混在されていることを特徴とするSOX ガスセンサ。 - 酸化物イオン伝導性セラミックがイットリア安定化ジルコニアセラミックである請求項1記載のSOX ガスセンサ。
- 副電極に埋め込まれた白金網体に白金線が接続されて成る請求項1又は請求項2記載のSOX ガスセンサ。
- 副電極がセラミック基板のSOX ガス接触側面に形成され、標準電極がセラミック基板の空気接触側面に形成されている請求項1〜3のいずれか一項記載のSOX ガスセンサ。
- 酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、SOX ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、SOX ガス濃度を測定するSOX ガスセンサを製造する際に、
該セラミック基板の一面側の所定箇所に塗布した銀ペーストを焼成して銀から成る銀層を形成し、
次いで、前記銀層にSO3 ガスを接触させることによって、銀と硫酸銀とが混在する副電極を形成することを特徴とするSOX ガスセンサの製造方法。 - 酸化物イオン伝導性セラミックとして、イットリア安定化ジルコニアセラミックを用いる請求項5記載のSOX ガスセンサの製造方法。
- 白金線の一端が接続された白金網体から成る電極を表層近傍に埋め込んだ銀ペースト層を焼成して銀層を形成する請求項5又は請求項6記載のSOX ガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26050896A JP3571861B2 (ja) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | Sox ガスセンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26050896A JP3571861B2 (ja) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | Sox ガスセンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10104197A JPH10104197A (ja) | 1998-04-24 |
JP3571861B2 true JP3571861B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=17348943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26050896A Expired - Fee Related JP3571861B2 (ja) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | Sox ガスセンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3571861B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU706961B2 (en) * | 1995-10-16 | 1999-07-01 | Analyt Instruments | Electrochemical sensor for SOx or SOx and O2 measurements |
JP2000065789A (ja) | 1998-08-25 | 2000-03-03 | Ngk Insulators Ltd | 一酸化炭素センサとその作製方法及び使用方法 |
-
1996
- 1996-10-01 JP JP26050896A patent/JP3571861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10104197A (ja) | 1998-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5554269A (en) | Nox sensor using electrochemical reactions and differential pulse voltammetry (DPV) | |
JP3090479B2 (ja) | ガスセンサ | |
US6051123A (en) | Multi-functional and NOx sensor for combustion systems | |
US7045047B2 (en) | Gas sensor element | |
EP0880026A1 (en) | Gas sensor | |
US6514397B2 (en) | Gas sensor | |
EP1178303B1 (en) | Gas sensor element and manufacturing method thereof | |
CN104919313A (zh) | SOx浓度检测装置 | |
JP2016138775A (ja) | ガスセンサ | |
US10690621B2 (en) | Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas chamber | |
JP2001505315A (ja) | ガスセンサ | |
EP0140295B1 (en) | Method of operating an air-fuel ratio sensor | |
EP0743431B1 (en) | Method and system for detecting deterioration of exhaust gas catalyst | |
CN102216761A (zh) | 具有相同材料的电极的传感器 | |
JP3571861B2 (ja) | Sox ガスセンサ及びその製造方法 | |
JP3831320B2 (ja) | 限界電流式酸素センサ | |
JP3943262B2 (ja) | NOxガス濃度測定装置及びNOxガス濃度測定方法 | |
JP2002005883A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
RU2092827C1 (ru) | Устройство для измерения парциального давления кислорода и способ его изготовления | |
JP3340110B2 (ja) | ガスセンサ | |
JP2007256232A (ja) | NOxセンサ | |
JPH07167833A (ja) | ガスセンサ | |
JP2881947B2 (ja) | ジルコニアセンサー | |
JP4750574B2 (ja) | ガス検知素子 | |
JP2000088794A (ja) | 溶融金属中の溶存水素センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040611 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040622 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040625 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |