JP3444640B2 - 水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセンサ - Google Patents
水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセンサInfo
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- JP3444640B2 JP3444640B2 JP35047593A JP35047593A JP3444640B2 JP 3444640 B2 JP3444640 B2 JP 3444640B2 JP 35047593 A JP35047593 A JP 35047593A JP 35047593 A JP35047593 A JP 35047593A JP 3444640 B2 JP3444640 B2 JP 3444640B2
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- sensor
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア固体電解質
を用いた水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガス
センサに関し、更に詳しく言えば、長時間使用してもジ
ルコニア固体電解質の経時的変化が少なく、耐久性に優
れる水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセン
サに関するものである。
を用いた水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガス
センサに関し、更に詳しく言えば、長時間使用してもジ
ルコニア固体電解質の経時的変化が少なく、耐久性に優
れる水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセン
サに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ジルコニア固体電解質を用い
たガスセンサは、種々のガス濃度（例えば、Ｏ2 濃度、
水蒸気量等）の測定に用いられている。そして、ガスセ
ンサの機械的強度に重点をおいた場合には、立方晶、正
方晶、単斜晶等の２種以上の結晶粒子により構成される
部分安定化ジルコニア固体電解質を用いることが広く行
われている。
たガスセンサは、種々のガス濃度（例えば、Ｏ2 濃度、
水蒸気量等）の測定に用いられている。そして、ガスセ
ンサの機械的強度に重点をおいた場合には、立方晶、正
方晶、単斜晶等の２種以上の結晶粒子により構成される
部分安定化ジルコニア固体電解質を用いることが広く行
われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記部
分安定化ジルコニア固体電解質を種々のガスセンサに用
い、３００℃〜７００℃の温度域で長時間に渡って使用
すると固体電解質に経時的変化が徐々に生じ始め、セン
サの特性、精度等が低下するという問題を抱えてる。
分安定化ジルコニア固体電解質を種々のガスセンサに用
い、３００℃〜７００℃の温度域で長時間に渡って使用
すると固体電解質に経時的変化が徐々に生じ始め、セン
サの特性、精度等が低下するという問題を抱えてる。
【０００４】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、長時間使用してもジルコニア固体電解質の経時的変
化が少なく、耐久性に優れる水蒸気用ガスセンサ及び酸
素・水蒸気両用ガスセンサを提供することを目的とす
る。
り、長時間使用してもジルコニア固体電解質の経時的変
化が少なく、耐久性に優れる水蒸気用ガスセンサ及び酸
素・水蒸気両用ガスセンサを提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の水蒸気用ガスセ
ンサは、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として含有するジルコニア
固体電解質（以下、「固体電解質」という。）を用いた
水蒸気用ガスセンサであって、該ジルコニア固体電解質
を構成するＺｒＯ２とＹ２Ｏ３のモル比Ｙ２Ｏ３／Ｚｒ
Ｏ２が７／９３〜１２／８８の範囲であり、且つ該ジル
コニア固体電解質は、立方晶の（２００）面のＸ線回折
線ピーク強度をＣ（２００）、正方晶の（２００）面の
Ｘ線回折線ピーク強度をＴ（２００）とした場合のピー
ク強度比Ｔ（２００）／〔Ｃ（２００）＋Ｔ（２０
０）〕が０．０５未満となる結晶粒子組成を有すること
を特徴とする。また、本発明の酸素・水蒸気両用ガスセ
ンサは、Ｙ ２ Ｏ ３ を安定化剤として含有するジルコニア
固体電解質を用いた酸素・水蒸気両用ガスセンサであっ
て、該ジルコニア固体電解質を構成するＺｒＯ ２ とＹ ２
Ｏ ３ のモル比Ｙ ２ Ｏ ３ ／ＺｒＯ ２ が７／９３〜１２／８
８の範囲であり、且つ該ジルコニア固体電解質は、立方
晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＣ（２０
０）、正方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度を
Ｔ（２００）とした場合のピーク強度比Ｔ（２００）／
〔Ｃ（２００）＋Ｔ（２００）〕が０．０５未満となる
結晶粒子組成を有することを特徴とする。
ンサは、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として含有するジルコニア
固体電解質（以下、「固体電解質」という。）を用いた
水蒸気用ガスセンサであって、該ジルコニア固体電解質
を構成するＺｒＯ２とＹ２Ｏ３のモル比Ｙ２Ｏ３／Ｚｒ
Ｏ２が７／９３〜１２／８８の範囲であり、且つ該ジル
コニア固体電解質は、立方晶の（２００）面のＸ線回折
線ピーク強度をＣ（２００）、正方晶の（２００）面の
Ｘ線回折線ピーク強度をＴ（２００）とした場合のピー
ク強度比Ｔ（２００）／〔Ｃ（２００）＋Ｔ（２０
０）〕が０．０５未満となる結晶粒子組成を有すること
を特徴とする。また、本発明の酸素・水蒸気両用ガスセ
ンサは、Ｙ ２ Ｏ ３ を安定化剤として含有するジルコニア
固体電解質を用いた酸素・水蒸気両用ガスセンサであっ
て、該ジルコニア固体電解質を構成するＺｒＯ ２ とＹ ２
Ｏ ３ のモル比Ｙ ２ Ｏ ３ ／ＺｒＯ ２ が７／９３〜１２／８
８の範囲であり、且つ該ジルコニア固体電解質は、立方
晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＣ（２０
０）、正方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度を
Ｔ（２００）とした場合のピーク強度比Ｔ（２００）／
〔Ｃ（２００）＋Ｔ（２００）〕が０．０５未満となる
結晶粒子組成を有することを特徴とする。
【０００６】上記「固体電解質」は、上記Ｙ２Ｏ３と、
ＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも１種と、を安定剤として
含有するものであってもよい。上記の如く、Ｙ２Ｏ３と
ＺｒＯ２のモル比（Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２）及びピーク強
度比を定めるのは、固体電解質を全安定化若しくは略全
安定化したものとすることにより、長時間に渡る固体電
解質の安定性の向上を図るためである。即ち、上記モル
比Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２が７／９３未満の場合（固体電解
質が部分安定化領域にある場合）には、固体電解質の経
時的変化が大きい。一方、１２／８８を越える場合に
は、上記部分安定化領域にある場合に比べれば耐久性が
向上するものの、十分であるとはいえない。また、上記
ピーク強度比が０．０５以上となると固体電解質を構成
する結晶粒子中の正方晶の割合が増加し、固体電解質の
経時的変化が大きくなるからである。尚、本発明におい
て、上記各ピーク強度の測定は立方晶等の（２００）面
によった場合の値であり、他面を用いた場合はこのピー
ク強度は、異なった値となる場合がある。本発明で、こ
の（２００）面としたのは、立方晶と正方晶のＸ線回折
ピークをはっきり分離して判別できるためである。
ＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも１種と、を安定剤として
含有するものであってもよい。上記の如く、Ｙ２Ｏ３と
ＺｒＯ２のモル比（Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２）及びピーク強
度比を定めるのは、固体電解質を全安定化若しくは略全
安定化したものとすることにより、長時間に渡る固体電
解質の安定性の向上を図るためである。即ち、上記モル
比Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２が７／９３未満の場合（固体電解
質が部分安定化領域にある場合）には、固体電解質の経
時的変化が大きい。一方、１２／８８を越える場合に
は、上記部分安定化領域にある場合に比べれば耐久性が
向上するものの、十分であるとはいえない。また、上記
ピーク強度比が０．０５以上となると固体電解質を構成
する結晶粒子中の正方晶の割合が増加し、固体電解質の
経時的変化が大きくなるからである。尚、本発明におい
て、上記各ピーク強度の測定は立方晶等の（２００）面
によった場合の値であり、他面を用いた場合はこのピー
ク強度は、異なった値となる場合がある。本発明で、こ
の（２００）面としたのは、立方晶と正方晶のＸ線回折
ピークをはっきり分離して判別できるためである。
【０００７】
【作用】本発明のガスセンサでは、ＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3
のモル比及びＸ線回折線ピーク強度比を規制して全安定
化若しくは略全安定化した固体電解質を用いる。この結
果、固体電解質を構成する結晶粒子の殆どが立方晶によ
り構成され、異種の結晶構造（正方晶）を有する粒子が
存在しなくなるか、極めて少なくなるため結晶粒子界面
での安定性が向上し、固体電解質の経時的安定性の向上
につながる。また、上記組成の固体電解質を用いること
により、第２限界電流の開始電圧（水蒸気分解開始電圧
等）が下がり、水蒸気等のガスを測定する場合、印加電
圧を減少させることができ、その結果、センサに加わる
負荷も減り、耐久性が向上する。
のモル比及びＸ線回折線ピーク強度比を規制して全安定
化若しくは略全安定化した固体電解質を用いる。この結
果、固体電解質を構成する結晶粒子の殆どが立方晶によ
り構成され、異種の結晶構造（正方晶）を有する粒子が
存在しなくなるか、極めて少なくなるため結晶粒子界面
での安定性が向上し、固体電解質の経時的安定性の向上
につながる。また、上記組成の固体電解質を用いること
により、第２限界電流の開始電圧（水蒸気分解開始電圧
等）が下がり、水蒸気等のガスを測定する場合、印加電
圧を減少させることができ、その結果、センサに加わる
負荷も減り、耐久性が向上する。
【０００８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （１）ガスセンサの概要 ガスセンサ（センサ本体）の構成と製造方法 本実施例で用いた限界電流式ガスセンサのセンサ本体Ａ
を図１〜３に示す。このセンサ本体Ａは、同図に示す様
に、センサチップ部１とセラミックヒータ部２とを備え
る。上記センサチップ部１は、ＺｒＯ2 に安定化剤とし
て所定量のＹ2 Ｏ3 を添加固溶させた酸素イオン良導電
性の固体電解質からなる安定化ジルコニア板（５ｍｍ×
７ｍｍ×０．３ｍｍ）１１と、その表面上に密着して並
設されている陰電極（厚み；２０μｍ）１２及び陽電極
（厚み；２０μｍ）１３と、該陰電極１２の大部分を覆
うガス供給制限手段１４により構成されている。
る。 （１）ガスセンサの概要 ガスセンサ（センサ本体）の構成と製造方法 本実施例で用いた限界電流式ガスセンサのセンサ本体Ａ
を図１〜３に示す。このセンサ本体Ａは、同図に示す様
に、センサチップ部１とセラミックヒータ部２とを備え
る。上記センサチップ部１は、ＺｒＯ2 に安定化剤とし
て所定量のＹ2 Ｏ3 を添加固溶させた酸素イオン良導電
性の固体電解質からなる安定化ジルコニア板（５ｍｍ×
７ｍｍ×０．３ｍｍ）１１と、その表面上に密着して並
設されている陰電極（厚み；２０μｍ）１２及び陽電極
（厚み；２０μｍ）１３と、該陰電極１２の大部分を覆
うガス供給制限手段１４により構成されている。
【０００９】これらの電極１２、１３は、いずれも多孔
質の白金電極であり、検出部（２．５ｍｍ×２．５ｍ
ｍ）１２１、１３１と接続部（幅；１ｍｍ、長さ；２ｍ
ｍ）１２２、１３２により構成されている。また、上記
ガス供給制限手段１４は、上記陰電極１２の検出部１２
１及び接続部１２２の該検出部１２１寄りの部分（以
下、「根本部」という。）１２２ａを覆うアルミナ多孔
質層１４１と、被測定ガスが検出部１２１に直接侵入し
ない様に、該アルミナ多孔質層１４１を覆うグレーズ層
１４２と、該グレース層１４２に覆われない接続部１２
２の上記根本部１２２ａ以外の部分（以下、「露出部」
という。）１２２ｂと、により構成される。
質の白金電極であり、検出部（２．５ｍｍ×２．５ｍ
ｍ）１２１、１３１と接続部（幅；１ｍｍ、長さ；２ｍ
ｍ）１２２、１３２により構成されている。また、上記
ガス供給制限手段１４は、上記陰電極１２の検出部１２
１及び接続部１２２の該検出部１２１寄りの部分（以
下、「根本部」という。）１２２ａを覆うアルミナ多孔
質層１４１と、被測定ガスが検出部１２１に直接侵入し
ない様に、該アルミナ多孔質層１４１を覆うグレーズ層
１４２と、該グレース層１４２に覆われない接続部１２
２の上記根本部１２２ａ以外の部分（以下、「露出部」
という。）１２２ｂと、により構成される。
【００１０】一方、上記セラミックヒータ部２は、アル
ミナを主体とするセラミック中にタングステンを主体と
するヒータパターン２１を埋没したものであり、またセ
ラミックヒータ部２の表面上の一方の隅部（上記センサ
チップ部の配置されない隅部）には、一対の通電用露出
部２３１、２３２が設けられている。そして、これらの
通電用露出部２３１、２３２により通電し、上記検出部
１２１、１３１を３００〜７００℃に局所加熱する構造
となっている。また、セラミックヒータ部２の略中央部
には、上記安定化ジルコニア板１１の加熱効率を上げる
ための通気口２２が設けられている。
ミナを主体とするセラミック中にタングステンを主体と
するヒータパターン２１を埋没したものであり、またセ
ラミックヒータ部２の表面上の一方の隅部（上記センサ
チップ部の配置されない隅部）には、一対の通電用露出
部２３１、２３２が設けられている。そして、これらの
通電用露出部２３１、２３２により通電し、上記検出部
１２１、１３１を３００〜７００℃に局所加熱する構造
となっている。また、セラミックヒータ部２の略中央部
には、上記安定化ジルコニア板１１の加熱効率を上げる
ための通気口２２が設けられている。
【００１１】本実施例では、以上のセンサ本体Ａを以下
の様に作製した。先ず、上記安定化ジルコニア板１１を
形成するためのＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 グリーンシートの表
面上に、上記陰電極１２及び陽電極１３を形成するため
の白金ペーストをそれぞれ印刷法により塗布し、陰極用
塗膜と陽極用塗膜を形成した後に、これらの塗膜と、上
記ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 グリーンシートとを１４５０℃〜
１５００℃の温度の下で同時に焼成した。次いで、上記
焼成品の該陰電極１２の上記検出部１２１と上記根本部
１２２ａに相当する部分に、上記アルミナ多孔質層１４
１を形成するために、アルミナ粉末にガラス粉末を混ぜ
たペーストを塗布し多孔質層用塗膜を形成した。更に、
この多孔質層用塗膜上に、上記グレーズ層１４２を形成
するためのガラス粉末を塗布し、上記グレース層用の塗
膜を形成した後、８５０〜９００℃の温度で焼成を行い
上記センサチップ部１を作製した。
の様に作製した。先ず、上記安定化ジルコニア板１１を
形成するためのＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 グリーンシートの表
面上に、上記陰電極１２及び陽電極１３を形成するため
の白金ペーストをそれぞれ印刷法により塗布し、陰極用
塗膜と陽極用塗膜を形成した後に、これらの塗膜と、上
記ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 グリーンシートとを１４５０℃〜
１５００℃の温度の下で同時に焼成した。次いで、上記
焼成品の該陰電極１２の上記検出部１２１と上記根本部
１２２ａに相当する部分に、上記アルミナ多孔質層１４
１を形成するために、アルミナ粉末にガラス粉末を混ぜ
たペーストを塗布し多孔質層用塗膜を形成した。更に、
この多孔質層用塗膜上に、上記グレーズ層１４２を形成
するためのガラス粉末を塗布し、上記グレース層用の塗
膜を形成した後、８５０〜９００℃の温度で焼成を行い
上記センサチップ部１を作製した。
【００１２】一方、図３に示す様なグリートシート（固
形分全体を１００重量部とした場合に、９６重量部のＡ
ｌ2 Ｏ3 粉末と他部のＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＭｇＯ等の焼
結助剤粉末から調整されたもので、以下これを「下層側
グリートシート」という。）ｇ1 の略中央に、焼成後に
上記通気口２２となる空洞部ｈ1 を穿設した後、その周
囲にタングステンペーストを印刷法により適宜塗布し
て、上記ヒータパターン２１となるヒータパターン用塗
膜を形成した。また、このヒータパターン２１（ヒータ
パターン用塗膜）の両端部２１１、２１２は、上記グリ
ーンシートｇ1 表面の一端側（上記センサチップ部の配
置されない側）で対向している。更に、これらの端部２
１１、２１２は、上記一対の通電用露出部２３１、２３
２に、それぞれ接続されている。
形分全体を１００重量部とした場合に、９６重量部のＡ
ｌ2 Ｏ3 粉末と他部のＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＭｇＯ等の焼
結助剤粉末から調整されたもので、以下これを「下層側
グリートシート」という。）ｇ1 の略中央に、焼成後に
上記通気口２２となる空洞部ｈ1 を穿設した後、その周
囲にタングステンペーストを印刷法により適宜塗布し
て、上記ヒータパターン２１となるヒータパターン用塗
膜を形成した。また、このヒータパターン２１（ヒータ
パターン用塗膜）の両端部２１１、２１２は、上記グリ
ーンシートｇ1 表面の一端側（上記センサチップ部の配
置されない側）で対向している。更に、これらの端部２
１１、２１２は、上記一対の通電用露出部２３１、２３
２に、それぞれ接続されている。
【００１３】更に、この下層側グリーンシートｇ1 と同
様に調整され、同様な空洞部ｈ2 を有するグリートシー
ト（以下、「上層側グリートシート」という。）ｇ2 を
上記下層側グリーンシートｇ1 の上から積層、焼成し、
両者を一体化して図３に示す様なセラミックヒータ部２
を作成した。次いで、このセラミックヒータ部２の略中
央部に設けられている通気孔２２を挟み対向し、且つ、
セラミックヒータ部２の長手方に向う１組のセンサ電極
２４、２５を形成するために、酸化ルテニウム製ペース
トを印刷法により塗布し、電極形成用塗膜を形成した。
尚、これらのセンサ電極２４、２５も、上記ヒータパタ
ーンと同様に相対向する端部２４１、２５１を有する。
様に調整され、同様な空洞部ｈ2 を有するグリートシー
ト（以下、「上層側グリートシート」という。）ｇ2 を
上記下層側グリーンシートｇ1 の上から積層、焼成し、
両者を一体化して図３に示す様なセラミックヒータ部２
を作成した。次いで、このセラミックヒータ部２の略中
央部に設けられている通気孔２２を挟み対向し、且つ、
セラミックヒータ部２の長手方に向う１組のセンサ電極
２４、２５を形成するために、酸化ルテニウム製ペース
トを印刷法により塗布し、電極形成用塗膜を形成した。
尚、これらのセンサ電極２４、２５も、上記ヒータパタ
ーンと同様に相対向する端部２４１、２５１を有する。
【００１４】更に、このセラミックヒータ部２表面の他
端側（上記通電用露出部２３１等の配置されない側）上
に、上記センサチップ部１を封着ガラス３を用いて、約
８５０℃温度にて接合を行うと同時に、上記センサ電極
２４、２５の焼成を行って本実施例に係わるセンサ本体
Ａを作製した。
端側（上記通電用露出部２３１等の配置されない側）上
に、上記センサチップ部１を封着ガラス３を用いて、約
８５０℃温度にて接合を行うと同時に、上記センサ電極
２４、２５の焼成を行って本実施例に係わるセンサ本体
Ａを作製した。
【００１５】作動原理
次に、本実施例に係わるセンサ本体Ａ（限界電流式ガス
センサ）の作動原理を説明する。先ず、この限界電流式
ガスセンサを被測定ガス中に配置し、上記セラミックヒ
ータ部２を通電し、更に上記陰電極１２及び陽電極１３
間に電圧を印加する。この結果、上記陰電極１２の検出
部１２１内部の酸素は、イオン化されて酸素イオンとな
り、被測定ガス中の酸素は印加電圧Ｖに応じて陰電極１
２から陽電極１３にポンピングされる。このとき、検出
部１２１下部の安定化ジルコニア板１１のみが局所加熱
されるが、接続部１２２下部の安定化ジルコニア板１１
は酸素イオン導電性を示す程には十分に加熱されない
為、酸素はグレーズ層１４２に覆われない接続部１２２
の露出部１２２ｂからグレーズ層１４２に覆われた検出
部１２１内に拡散する。
センサ）の作動原理を説明する。先ず、この限界電流式
ガスセンサを被測定ガス中に配置し、上記セラミックヒ
ータ部２を通電し、更に上記陰電極１２及び陽電極１３
間に電圧を印加する。この結果、上記陰電極１２の検出
部１２１内部の酸素は、イオン化されて酸素イオンとな
り、被測定ガス中の酸素は印加電圧Ｖに応じて陰電極１
２から陽電極１３にポンピングされる。このとき、検出
部１２１下部の安定化ジルコニア板１１のみが局所加熱
されるが、接続部１２２下部の安定化ジルコニア板１１
は酸素イオン導電性を示す程には十分に加熱されない
為、酸素はグレーズ層１４２に覆われない接続部１２２
の露出部１２２ｂからグレーズ層１４２に覆われた検出
部１２１内に拡散する。
【００１６】このとき、陰電極１２、陽電極１３間に流
れる出力電流Ｉは、図４に示す様に変化する。即ち、印
加電圧Ｖが電圧値Ｖ1 〜Ｖ2 の場合には、検出部１２１
内への酸素拡散量は、ガス供給制限手段１４で制御さ
れ、被測定ガス中の酸素濃度に応じて制限されるため、
それに伴い電流値も制限されて拡散制限電流値ＩL1とな
り、第１の平担部Ｆ1 に至る。印加電圧が上記拡散制限
電流値ＩL1が得られる電圧値Ｖ2 より更に高くなると被
測定ガス中の水蒸気（水分）が分解され、その分解で生
じた酸素イオンが陽電極１３にポンピングされる為、水
蒸気は露出部１２２ｂからグレーズ層１４２に覆われた
検出部１２１内に拡散し、その拡散量に応じて電流値が
増大する。
れる出力電流Ｉは、図４に示す様に変化する。即ち、印
加電圧Ｖが電圧値Ｖ1 〜Ｖ2 の場合には、検出部１２１
内への酸素拡散量は、ガス供給制限手段１４で制御さ
れ、被測定ガス中の酸素濃度に応じて制限されるため、
それに伴い電流値も制限されて拡散制限電流値ＩL1とな
り、第１の平担部Ｆ1 に至る。印加電圧が上記拡散制限
電流値ＩL1が得られる電圧値Ｖ2 より更に高くなると被
測定ガス中の水蒸気（水分）が分解され、その分解で生
じた酸素イオンが陽電極１３にポンピングされる為、水
蒸気は露出部１２２ｂからグレーズ層１４２に覆われた
検出部１２１内に拡散し、その拡散量に応じて電流値が
増大する。
【００１７】更に、印加電圧Ｖを高くして、電圧値をＶ
3 〜Ｖ4 にすると出力電流値Ｉは水蒸気濃度に応じて更
に増大するが、ガス供給制限手段１４で水蒸気の拡散量
が制限され、それに伴い電流値も制限され、水蒸気濃度
に応じた拡散制限電流値ＩL2となり、第２の平坦部Ｆ２
に至る。この場合、陰電極１２、陽電極１３間にＶ1 〜
Ｖ2 の電圧を印加して、拡散制限電流値ＩL1を測定すれ
ば、その大きさから酸素濃度が検出でき、また、Ｖ3 〜
Ｖ4 の電圧を印加して拡散制限電流値ＩL2を測定すば、
その大きさから、水蒸気量（水分）が検出できる。
3 〜Ｖ4 にすると出力電流値Ｉは水蒸気濃度に応じて更
に増大するが、ガス供給制限手段１４で水蒸気の拡散量
が制限され、それに伴い電流値も制限され、水蒸気濃度
に応じた拡散制限電流値ＩL2となり、第２の平坦部Ｆ２
に至る。この場合、陰電極１２、陽電極１３間にＶ1 〜
Ｖ2 の電圧を印加して、拡散制限電流値ＩL1を測定すれ
ば、その大きさから酸素濃度が検出でき、また、Ｖ3 〜
Ｖ4 の電圧を印加して拡散制限電流値ＩL2を測定すば、
その大きさから、水蒸気量（水分）が検出できる。
【００１８】（２）性能試験とその評価
性能試験１
本性能試験は、固体電解質を構成するＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ
3 のモル比と結晶粒子組成がガスセンサの性能に与える
影響を経時的に調べるためのものである。上記製造方
法、作動原理による限界電流式ガスセンサを表１に示す
組成（及び結晶粒子組成）の安定化ジルコニア固体電解
質を用いて作製した。
3 のモル比と結晶粒子組成がガスセンサの性能に与える
影響を経時的に調べるためのものである。上記製造方
法、作動原理による限界電流式ガスセンサを表１に示す
組成（及び結晶粒子組成）の安定化ジルコニア固体電解
質を用いて作製した。
【００１９】
【表１】
【００２０】尚、同表中の「ＺｒＯ2 の量」及び「Ｙ2
Ｏ3 の量」の単位は、いずれも「モル」であり、上記グ
リーンシートを調整する段階で、同表に示す様に、それ
ぞれの添加量の調節が行われた。また、同表中のモル比
は、ＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 のモル比（Ｙ2 Ｏ3 ／Ｚｒ
Ｏ2 ）を示す。更に、同表中の「Ｘ線回折強度比」は、
立方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＣ（２
００）、正方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度
をＴ（２００）とした場合に次の式で表されるものであ
る。 ピーク強度比＝Ｔ（２００）／〔Ｃ（２００）＋Ｔ（２
００）〕 また、同表の「結晶粒子構造」の欄における「Ｃ」は立
方晶を、「Ｔ」は正方晶を、「Ｃ＋Ｔ」は立方晶と正方
晶が混在することを示す。更に、同表中の「※」は、本
発明の範囲外の数値であることを示す。
Ｏ3 の量」の単位は、いずれも「モル」であり、上記グ
リーンシートを調整する段階で、同表に示す様に、それ
ぞれの添加量の調節が行われた。また、同表中のモル比
は、ＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 のモル比（Ｙ2 Ｏ3 ／Ｚｒ
Ｏ2 ）を示す。更に、同表中の「Ｘ線回折強度比」は、
立方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＣ（２
００）、正方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度
をＴ（２００）とした場合に次の式で表されるものであ
る。 ピーク強度比＝Ｔ（２００）／〔Ｃ（２００）＋Ｔ（２
００）〕 また、同表の「結晶粒子構造」の欄における「Ｃ」は立
方晶を、「Ｔ」は正方晶を、「Ｃ＋Ｔ」は立方晶と正方
晶が混在することを示す。更に、同表中の「※」は、本
発明の範囲外の数値であることを示す。
【００２１】そして、上記各ガスセンサ（試験例１〜
５）を、上記セラミックヒータ部２により素子（上記検
出部１２１、１３１）温度を５００℃に保った時の電圧
−電流特性を図５に示す。これによれば、Ｙ2 Ｏ3 の添
加量が増加し、正方晶の結晶相が減少しても第１平坦部
であるＯ2 、Ｈ2 Ｏに対する限界電流値及び水蒸気の電
気分解開始電圧値（理論値；近い約１．１Ｖ）は変化し
ないが、第２平坦部への立ち上がりはＹ2Ｏ3 の添加量
が約８〜１１モル付近（試験例２〜４）で一番速くな
る。そして、Ｙ2 Ｏ3 の添加量を更に増し、１２モル以
上（試験例５）となると逆に第２平坦部への立ち上がり
が遅れ始める。
５）を、上記セラミックヒータ部２により素子（上記検
出部１２１、１３１）温度を５００℃に保った時の電圧
−電流特性を図５に示す。これによれば、Ｙ2 Ｏ3 の添
加量が増加し、正方晶の結晶相が減少しても第１平坦部
であるＯ2 、Ｈ2 Ｏに対する限界電流値及び水蒸気の電
気分解開始電圧値（理論値；近い約１．１Ｖ）は変化し
ないが、第２平坦部への立ち上がりはＹ2Ｏ3 の添加量
が約８〜１１モル付近（試験例２〜４）で一番速くな
る。そして、Ｙ2 Ｏ3 の添加量を更に増し、１２モル以
上（試験例５）となると逆に第２平坦部への立ち上がり
が遅れ始める。
【００２２】この様に、Ｙ2 Ｏ3 の添加量を変化させる
と水蒸気の電気分解開始電圧は変化しないが、電子伝導
開始電圧は約２．５Ｖで一定である為、第２平坦部が速
く現れ、Ｈ2 Ｏに対する限界電流値の平坦部分の電圧範
囲が広くなる。従って、これらの試験例においては、同
じ水蒸気圧下において上記電圧範囲が広範囲となるた
め、測定できる水蒸気圧範囲が広くなり、更にガスセン
サの駆動電圧を下げることも可能となり、センサに対す
る負荷が減少するため、センサの耐久性の向上を図るこ
とができる。
と水蒸気の電気分解開始電圧は変化しないが、電子伝導
開始電圧は約２．５Ｖで一定である為、第２平坦部が速
く現れ、Ｈ2 Ｏに対する限界電流値の平坦部分の電圧範
囲が広くなる。従って、これらの試験例においては、同
じ水蒸気圧下において上記電圧範囲が広範囲となるた
め、測定できる水蒸気圧範囲が広くなり、更にガスセン
サの駆動電圧を下げることも可能となり、センサに対す
る負荷が減少するため、センサの耐久性の向上を図るこ
とができる。
【００２３】性能試験２
次に、上記試験例１〜５と同様なセンサを用い、素子温
度を５００℃に保ち、それぞれの雰囲気（Ｏ2 ；２１
％、Ｈ2 Ｏ；１００ｍｍＨｇ）の下で長期間稼働させた
ときの経時変化を調べた。この結果を図６に示す。これ
によれば、Ｙ2 Ｏ3 の添加量が５モル前後（試験例１）
においては、１００時間を経過した後より、Ｏ2 又はＨ
2 Ｏに対する限界電流値が減少を始める。また、１５モ
ルを添加したもの（試験例５）については、試験例１よ
りは多少耐久性が向上するが、それでも約２０００時間
後より、同様な限界電流値の減少傾向が現れる。これら
に対して、Ｙ2 Ｏ3 の添加量が７〜１２モルのセンサ
（試験例２〜４）については、１００００時間後におい
ても、Ｏ2 又はＨ2 Ｏに対する限界電流値に殆ど変化が
見られず良好な特性を示した。
度を５００℃に保ち、それぞれの雰囲気（Ｏ2 ；２１
％、Ｈ2 Ｏ；１００ｍｍＨｇ）の下で長期間稼働させた
ときの経時変化を調べた。この結果を図６に示す。これ
によれば、Ｙ2 Ｏ3 の添加量が５モル前後（試験例１）
においては、１００時間を経過した後より、Ｏ2 又はＨ
2 Ｏに対する限界電流値が減少を始める。また、１５モ
ルを添加したもの（試験例５）については、試験例１よ
りは多少耐久性が向上するが、それでも約２０００時間
後より、同様な限界電流値の減少傾向が現れる。これら
に対して、Ｙ2 Ｏ3 の添加量が７〜１２モルのセンサ
（試験例２〜４）については、１００００時間後におい
ても、Ｏ2 又はＨ2 Ｏに対する限界電流値に殆ど変化が
見られず良好な特性を示した。
【００２４】性能試験３
次に、上記性能試験２の場合よりも、更にセンサ負荷が
大きくなる高水蒸気圧（７６０ｍｍＨｇ）下で長時間稼
働させた時の経時変化を調べた。この結果を図７に示
す。これによれば、Ｙ2 Ｏ3 の添加量が５モル前後（試
験例１）で正方晶が多く存在しているものは、数時間後
にはＨ2 Ｏに対する限界電流値が減少し始める。また、
１５モルを添加したもの（試験例５）についても、数１
０時間後から同様な傾向が現れる。 これらに対して、
Ｙ2 Ｏ3 の添加量が７〜１２モルのセンサ（試験例２〜
４）については、１０００時間後にＨ2 Ｏに対する限界
電流値の多少の減少は見られるもののかなり良好な特性
を示し、高水蒸気圧下においても安定で経時変化が小さ
い。
大きくなる高水蒸気圧（７６０ｍｍＨｇ）下で長時間稼
働させた時の経時変化を調べた。この結果を図７に示
す。これによれば、Ｙ2 Ｏ3 の添加量が５モル前後（試
験例１）で正方晶が多く存在しているものは、数時間後
にはＨ2 Ｏに対する限界電流値が減少し始める。また、
１５モルを添加したもの（試験例５）についても、数１
０時間後から同様な傾向が現れる。 これらに対して、
Ｙ2 Ｏ3 の添加量が７〜１２モルのセンサ（試験例２〜
４）については、１０００時間後にＨ2 Ｏに対する限界
電流値の多少の減少は見られるもののかなり良好な特性
を示し、高水蒸気圧下においても安定で経時変化が小さ
い。
【００２５】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
本発明においては、Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 固体電
解質を用いたが、Ｙ2 Ｏ3 の代わりに、又はＹ2 Ｏ3 と
共にＣａＯ、ＭｇＯを含有するＺｒＯ2 固体電解質を用
いても良い。また、本実施例では、安定化ジルコニア板
１１の一方の面に陰電極１２と陽電極１３を並設させた
構造としたが、図８及び９に示す様に、安定化ジルコニ
ア板１１ａ、１１ｂを陰電極１２ａ、１２ｂと陽電極１
３ａ、１３ｂにより挟み込んだものであってもよい。更
に、上記ガス供給制限手段１４の代わりに、図８及び９
に示す様な箱体５１ａ、５１ｂを配置しても良く、この
場合には、図８に示す様に同箱体５１ａの一部に被測定
ガスを導入するための微小孔６ａを設けても、同箱体５
１ｂ自体を多孔質体により構成して良い。
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
本発明においては、Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 固体電
解質を用いたが、Ｙ2 Ｏ3 の代わりに、又はＹ2 Ｏ3 と
共にＣａＯ、ＭｇＯを含有するＺｒＯ2 固体電解質を用
いても良い。また、本実施例では、安定化ジルコニア板
１１の一方の面に陰電極１２と陽電極１３を並設させた
構造としたが、図８及び９に示す様に、安定化ジルコニ
ア板１１ａ、１１ｂを陰電極１２ａ、１２ｂと陽電極１
３ａ、１３ｂにより挟み込んだものであってもよい。更
に、上記ガス供給制限手段１４の代わりに、図８及び９
に示す様な箱体５１ａ、５１ｂを配置しても良く、この
場合には、図８に示す様に同箱体５１ａの一部に被測定
ガスを導入するための微小孔６ａを設けても、同箱体５
１ｂ自体を多孔質体により構成して良い。
【００２６】
【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、長時間に
渡り、３００〜７００℃という高い温度にセンサ素子を
加熱し、使用してもセンサ特性に殆ど変化がない。従っ
て、本発明のガスセンサは、長時間に渡り品質、精度を
高く保つことができるため、信頼性が極めて高い。
渡り、３００〜７００℃という高い温度にセンサ素子を
加熱し、使用してもセンサ特性に殆ど変化がない。従っ
て、本発明のガスセンサは、長時間に渡り品質、精度を
高く保つことができるため、信頼性が極めて高い。
【図１】実施例のセンサ本体を示す斜視図である。
【図２】実施例のセンサ本体の一部縦断面図である。
【図３】実施例のセラミックヒータ部の製造過程を示す
説明図である。
説明図である。
【図４】実施例のガスセンサの動作を説明するグラフで
ある。
ある。
【図５】実施例のガスセンサの電圧−電流特性を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図６】実施例のガスセンサの経時変化を示すグラフで
ある。
ある。
【図７】実施例のガスセンサの高水蒸気圧下での経時変
化を示すグラフである。
化を示すグラフである。
【図８】本実施例の変形例にかかわるセンサ本体の縦断
面図である。
面図である。
【図９】本実施例の変形例にかかわるセンサ本体の縦断
面図である。
面図である。
Ａ；センサ本体、１；サンサチップ部、１１；安定化ジ
ルコニア板、１２；陰電極、１３；陽電極、１２１、１
３１；検出部、１２２、１３２；接続部、１２２ａ；根
本部、１２２ｂ；露出部、１４；ガス供給制限手段、１
４１；アルミナ多孔質層、１４２；グレーズ層、２；セ
ラミックヒータ部、２１；ヒータパターン、２１１、２
１２；端部、２２；通気口、２３１、２３２；通電用露
出部、２４、２５；センサ電極、３；；封着ガラス、ｇ
1 ；下層側グリートシート、ｇ2；上層側グリートシー
ト、ｈ1 、ｈ2 ；空洞部、５１ａ、５１ｂ；箱体、６
ａ；微小孔。
ルコニア板、１２；陰電極、１３；陽電極、１２１、１
３１；検出部、１２２、１３２；接続部、１２２ａ；根
本部、１２２ｂ；露出部、１４；ガス供給制限手段、１
４１；アルミナ多孔質層、１４２；グレーズ層、２；セ
ラミックヒータ部、２１；ヒータパターン、２１１、２
１２；端部、２２；通気口、２３１、２３２；通電用露
出部、２４、２５；センサ電極、３；；封着ガラス、ｇ
1 ；下層側グリートシート、ｇ2；上層側グリートシー
ト、ｈ1 、ｈ2 ；空洞部、５１ａ、５１ｂ；箱体、６
ａ；微小孔。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭56−111456（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−111455（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−231442（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−50763（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−147854（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−147853（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/41
G01N 27/416
G01N 27/409
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｙ２Ｏ３を安定化剤として含有するジル
コニア固体電解質を用いた水蒸気用ガスセンサであっ
て、 該ジルコニア固体電解質を構成するＺｒＯ２とＹ２Ｏ３
のモル比Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２が７／９３〜１２／８８の
範囲であり、且つ該ジルコニア固体電解質は、立方晶の
（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＣ（２００）、
正方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＴ（２
００）とした場合のピーク強度比Ｔ（２００）／〔Ｃ
（２００）＋Ｔ（２００）〕が０．０５未満となる結晶
粒子組成を有することを特徴とする水蒸気用ガスセン
サ。 - 【請求項２】 Ｙ２Ｏ３を安定化剤として含有するジル
コニア固体電解質を用いた酸素・水蒸気両用ガスセンサ
であって、 該ジルコニア固体電解質を構成するＺｒＯ２とＹ２Ｏ３
のモル比Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２が７／９３〜１２／８８の
範囲であり、且つ該ジルコニア固体電解質は、立方晶の
（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＣ（２００）、
正方晶の（２００）面のＸ線回折線ピーク強度をＴ（２
００）とした場合のピーク強度比Ｔ（２００）／〔Ｃ
（２００）＋Ｔ（２００）〕が０．０５未満となる結晶
粒子組成を有することを特徴とする酸素・水蒸気両用ガ
スセンサ。 - 【請求項３】 更に、ＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも１
種と、を安定化剤として含有する請求項１記載の水蒸気
用ガスセンサ。 - 【請求項４】 更に、ＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも１
種と、を安定化剤として含有する請求項２記載の酸素・
水蒸気両用ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35047593A JP3444640B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35047593A JP3444640B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07198674A JPH07198674A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3444640B2 true JP3444640B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18410750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35047593A Expired - Lifetime JP3444640B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水蒸気用ガスセンサ及び酸素・水蒸気両用ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444640B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6443397B2 (ja) | 2015-08-27 | 2018-12-26 | 株式会社デンソー | Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP35047593A patent/JP3444640B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07198674A (ja) | 1995-08-01 |
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