KR100234021B1 - 다공성 세라믹 확산장벽 조성물을 이용한 히터일체형 산소센서및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하며, 안정화 또는 부분안정화 지르코니아로 이루어지는 다공성 세라믹스 확산장벽용 조성물로 된 확산장벽층을 가지는 내열특성이 개선되고 센싱 전류 범위가 넓은 산소센서 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제작된 다공성 세라믹스 확산장벽용 조성물을 이용하여 제조한 산소센서는 공해방지기기, 자동차나 보일러 등의 연료절감 및 열효율 향상 시스템 및 휴대용 산소분석기 등의 다양한 분야에 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하는 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아로 이루어지는 확산 장벽 조성물, 상기 조성물을 확산장벽으로 사용한 히터 일체형 산소 센서 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은, 지르코니아 고체전해질 그린-쉬트의 양면에 다공성 전극을 형성하고, 상기 고체전해질에 형성된 음극 윗면에 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 첨가한 안정화 지르코니아로 된 그린-쉬트를 확산 장벽층으로 놓고, 상기 고체전해질층과 확산장벽층을 접착시키고, 이것을 소성한 후, 상기 지르코니아-코디어라이트 확산장벽층을 포함하는 면에 히터용 페이스트를 형성하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법으로 제작된 다공성 세라믹스를 이용한 한계전류식 산소센서는 공해방지기기, 자동차 및 보일러 등의 연료절감 및 열효율 향상 시스템, 휴대용 산소분석기 등의 다양한 분야에 응용할 수 있다.
한계전류식 산소센서는 지르코니아와 같은 고체전해질(펌핑 셀) 양단에 전압을 인가할 때 음극쪽에서 산소가 이온화되면서 고체전해질을 통과한 뒤 양극쪽에서 다시 산소분자로 되어 확산되어 나오는 전기화학적 펌핑원리를 이용한 것이다. 이때 인위적으로 산소량의 흐름을 제어하는 확산장벽을 음극쪽에 설치하여 전체적으로 시편내에 흐르는 산소의 양을 조절하면 적당한 전압영역에서는 고체전해질 양단에 인가한 전압을 증가시켜도 시편내에 흐르는 산소의 양이 확산장벽에 의하여 제한되므로 전류가 포화되는 한계전류현상이 발생하게 된다.
즉, 한계전류식 산소센서는 이러한 한계전류의 크기가 주위의 산소분압에 비례하는 것을 이용한 센서로서, 음극쪽에 설치하는 확산장벽은 구조적으로 여러 가지 형태로 제작할 수 있는 데 크게 구분하면, 알루미나나 지르코니아 벌크의 중앙에 가늘고 긴 한 개의 구멍(hole)을 뚫어 만드는 홀형(aperture type)구조와 스피넬 계통의 다공성 세라믹스를 이용하여 지르코니아 고체전해질 윗면에 후막으로 확산장벽을 형성시키는 다공성 확산형 구조로 대분할 수 있다.
홀형 산소센서는 제조공정이 복잡하고 세심한 주의를 기울여야 가늘고 긴 균일한 홀을 만들 수 있으며, 지르코니아 고체전해질층과 확산장벽층간의 밀봉이 어렵고, 또 고체전해질층과 확산장벽층을 모두 지르코니아로 구성한 지르코니아 일체형일 경우 500℃ 이상의 산소센서 작동온도에서 열충격에 매우 약하다는 단점을 가지고 있다.
이에 비해 다공성 세라믹스를 이용한 한계전류식 산소센서는 그 제조공정이 비교적 단순하여 제조공정 중 신뢰성을 기할 수 있으며, 다공성 확산장벽내의 기공의 크기나 기공률의 조절이 비교적 용이하여 산소확산의 조절이 용이하며, 또 적절한 조성의 다공성 세라믹스 분말을 선택함으로써 비교적 열충격에 강한 산소센서를 제작할 수 있다.
종래에 다공성 세라믹스를 이용한 한계전류식 산소센서에서의 확산 장벽을 형성하는 방법으로는, 스피넬 계통의 MgAl2O4, MgFe2O3, ZrO2+Al2O 등의 세라믹스를 스프레이 코팅 또는 플라즈마 코팅하거나 슬러리를 소결된 고체 전해질 윗면에 바른 후 소결하는 방법이 사용되어 왔다. 이러한 방법은 고체 전해질을 먼저 소결한 후, 확산 장벽용 세라믹스를 바르고 이것을 다시 소결하는 공정이 요구되는 등 제조방법상 복잡한 면이 있었다. 또 종래의 확산장벽 재료로는 500℃ 이상의 고온에서의 산소센서 작동 온도에서 열충격에 강한 산소센서를 제작하기 어려웠다.
따라서, 본발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 500℃ 이상의 고온에서의 산소센서 작동 온도에서 열충격에 강한 산소센서를 제공하는 것이다..
도 1 은 실시예에 따른 한계 전류식 산소센서의 구조도를 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명에 따른 한계 전류식 산소센서의 특성을 측정한 그래프이다.
본 발명은 코디어라이트 (2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하는 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아로 이루어지는 확산장벽 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 확산장벽 조성물에 사용되는 지르코니아는 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 다양한 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아 분말을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 분말에 Y, Mg, Ca, Ce, Ge, Ta 등을 첨가한 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아 분말을 사용할 수 있으며, 이들 첨가되는 원소의 적정 조성비는 다양하다. 3-8 mol%의 이트리아를 함유하는 지르코니아 또는 (8Y-ZrO2)1-x(CeO2)x(0.1〈X〈0.6)가 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 조성물로 된 확산장벽을 포함하는 히터 일체형 산소 센서에 관한 것이다.
본 발명의 산소센서는 안정화 또는 부분안정화 지르코니아로 된 펌핑셀, 상기 펌핑셀 양쪽에 형성된 전극, 상기 펌핑셀에서 음극이 형성된 측에 형성된, 코디어라이트 (2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하는 안정화 또는 부분안정화 지르코니아로 이루어지는 확산장벽층 및 히터로 이루어진다.
펌핑셀용 지르코니아 분말과, 확산장벽용 지르코니아 분말로써 동일한 지르코니아 분말을 사용하면 제조공정에서 펌핑셀용 지르코니아 그린 쉬트와 확산장벽용 지르코니아 그린쉬트를 적층 프레스할 경우 접착성이 좋고, 적층 프레스 후 소결할 때 펌핑셀과 확산 장벽간의 열팽창의 차이를 줄임으로써 균열을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 산소 센서는 종래에 알려진 어떠한 다공성 확산형 센서 구조라도 가능하며, 따라서 히터는 예를 들어, 펌핑셀에서 양극이 형성된 측 또는 확산 장벽층이 형성된 측에 형성될 수 있다.
확산장벽층의 두께는 산소의 확산길이를 결정해 주는 중요한 인자로, 확산장벽의 두께가 변화하면 산소센서로부터 검출되는 센싱전류의 값이 변화하게 되어 센서의 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 목적에 따라 확산장벽의 두께는 조절할 수 있다. 본 발명에서는 확산장벽의 두께가 약 1.2mm 내외인 경우 좋은 센서 특성을 얻었다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 확산장벽 층이 음극 위에만 형성되고 음극 및 확산장벽층이 형성되지 않은 부분은 펌핑셀을 이루는 고체전해질이며, 이들 위에 히터가 형성된 구조가 바람직하다. 이러한 구조에서 히터가 확산장벽층 위에만 형성된 구조가 더욱 바람직하다. 지르코니아는 열충격에 상당히 약하기 때문에 히터를 500-600℃의 온도로 가열할 때 갑작스런 온도 구배에 따라 센서가 파괴되거나 균열이 발생하게 되는 데, 이와 같이 히터를 확산장벽층위에만 형성하면 이러한 센서 파괴나 균열을 방지할 수 있다.
이와 같이 확산장벽층을 음극 위에만 형성함으로써, 산소 센서 작동시 전극과 접촉하지 않는 부분에서 산소가 유입되는 것을 방지할 수 있어 한계전류 특성폭을 넓힐 수 있다.
또, 히터를 확산장벽층 윗면에만 형성시킴으로써 열충격에 의한 고체 전해질의 균열이나 파괴를 방지할 수 있으므로 내열특성이 향상된 히터일체형 산소센서를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아 고체전해질 그린-쉬트의 양면에 전극을 형성하고, 상기 고체전해질 그린-쉬트에서 음극이 형성된 측에, 코디어라이트 (2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하는 안정화 또는 부분안정화 지르코니아 분말로 이루어지며 윗면에 히터를 형성시킨 확산 장벽층 그린-쉬트를 적층하고, 이것을 접착시키고, 소성하는 것으로 이루어지는 산소 센서 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서는 지르코니아 고체 전해질과 확산 장벽층을 적층한 후 프레스 등을 이용하여 압착시킴으로써 간단히 접착시킬 수 있으며, 고체 전해질과 확산 장벽층을 동시에 소성함으로써 공정을 단순화할 수 있다.
또한 확산 장벽층 위에 히터를 페이스트로 형성시킴으로써, 히터를 형성하기 위해 또다른 그린 쉬트를 사용할 필요가 없으므로 또한 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 고체전해질층 및 확산장벽층은 닥터 블레이드 케스팅 방법으로 쉽게 그린-쉬트로 제조할 수 있다.
닥터 블레이드 케스팅 방법은 미세한 세라믹스 분말을 수성 또는 비수성 용매와 혼합한 후, 여기에 결합제, 가소제, 분산제, 소포제 등을 적정한 비율로 혼합하여 세라믹스 슬러리를 제조하고, 움직이는 블레이드 또는 움직이는 운반 필름 위에 일정한 두께로 목적하는 바에 따라서 성형하고, 용매를 제거하여 그린 쉬트를 제조하는 과정으로 이루어지며, 테이프 캐스팅법이라고도 불려진다.
본 발명에서 펌핑 셀용 고체 전해질층의 재료는 제한되지 않으며 시판되는 다양한 안정화 또는 부분안정화 지르코니아 분말을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 분말에 Y, Mg, Ca, Ce, Ge, Ta 등을 첨가한 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아 분말을 사용할 수 있으며, 이들 첨가되는 원소의 적정 조성비는 다양하다. 3-8 mol%의 이트리아를 함유하는 지르코니아 또는 (8Y-ZrO2)1-x(CeO2)x(0.1〈X0.6)가 바람직하다.
전극 재료 역시 특별히 제한되지 않으며 산소 센서용 전극으로 사용되는 것은 어떤 것이나 사용할 수 있다. 특히 백금이 바람직하다.
확산 장벽용 재료로는 안정화 또는 부분안정화 지르코니아 분말에 9wt% 이하의 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 혼합하여 사용한다. 지르코니아 분말로는 고체 전해질 재료로 사용될 수 있는 것은 어느 것이나 사용될 수 있으며, 제조공정에서 쉬트간의 접착성이나 소결시 열팽창 등을 고려할 때 고체 전해질층에 사용된 것과 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
닥터 블레이드 방법을 응용하여, 고체전해질층용 안정화 지르코니아 분말과, 확산장벽층용 지르코니아-코디어라이트 혼합분말에 각각 유기물 첨가제 조성물과 용매를 한꺼번에 혼합, 분쇄하여 슬러리를 만든 후 그린 쉬트를 제조한다.
지르코니아 고체전해질 그린-쉬트의 한면에는 양극, 다른 한면에는 음극의 다공성 전극을 형성시키고, 또 지르코니아-코디어라이트 확산장벽층에는 500-700℃용 히터용 후막을 형성시킨 다음, 상기 음극윗면에 상기 후막이 형성된 지르코니아-코디어라이트 확산장벽층을 적층하고, 상기 음극이 형성된 고체전해질 그린-쉬트 중 지르코니아-코디어라이트 확산장벽층이 적층되지 않은 부분은 상기 전체 전해질 그린-쉬트로 적층하고, 프레스한 뒤 소성한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
세라믹스 분말인 8Y-ZrO2, 70wt%과, PVB 79 9.0wt%, PEG 5.0wt%, DBP 4.0wt%와, 용매로 [메틸에틸케톤(40wt%)+에탄올(60wt%)] 12wt%을 칭량하였다. 이들을 지르코니아 볼밀에 동시에 넣어 145rpm 으로 24시간 혼합, 분쇄하였다. 혼합물내의 기포를 제거하기 위하여 탈포과정을 거친 후, 닥터 블레이드 캐스팅 방법을 이용하여 두께 1.2mm로 펌핑셀용 안정화 지르코니아 고체 전해질 그린 시트를 제조하였다.
세라믹스 분말로 8Y-ZrO2대신 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2)를 9wt% 이하 함유하는 8Y-ZrO2를 사용하는 것을 제외하고는 위와 같은 방법으로 두께 1.2mm의 확산 장벽층용 그린 시트를 제조하였다.
각 그린 시트를 실온에서 건조시킨 후, 펌핑 셀용 안정화 지르코니아 고체전해질 그린-쉬트 윗면과 아랫면에 다공성 전극층을 각각 형성시키기 위하여 스크린 프린팅 방법으로 Pt(백금) 페이스트를 도포시켰으며, 확산장벽용 그린-쉬트 윗면에는 히터용 Pt-Au(백금-온) 페이스트를 형성하였다. 음극이 형성된 상기 고체전해질 그린-쉬트에서 음극 윗면에는 확산장벽용 그린-쉬트를, 기타 부분에는 고체전해질 그린-쉬트를 적층하고 70℃의 온도에서 프레스한 다음, 600℃에서 첨가된 유기물을 탈지한 후 1400℃에서 4시간 동안 소성하여 다공성 세라믹스를 이용한 히터일체형 산소센서의 소결체를 얻었다.
산소센서의 특성을 측정하기 위하여, 측정용 튜브 속에 산소센서 소자를 위치시킨 후, 히터에 DC 12V를 인가하여 600℃의 온도를 유지한 후, 적정 산소 가스 분위기 조절을 위하여 매스플로우 미터(massflow meter)를 이용하여 산소와 질소의 혼합비를 조절하였다. 이때 산소의 농도는 0-75% 까지 변화시키며 측정하였다. 센서에 펌핑 전압을 인가하기 위하여 DC 전원(power supply)을 이용하여 음극을 센서소자의 음극에 연결하고 양극을 센서소자의 양극에 연결한 후 1.2V의 전압을 일정하게 가하여 산소를 펌핑하였으며, 이때 센서소자로부터 검출되는 센싱전류는 디지탈 멀티미터로 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다. 이 결과로부터 500℃ 이상의 산소센서 작동영역에서도 열충격에 강한 히터일체형 산소센서를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본발명의 다공성 세라믹스를 이용한 한계전류식 산소센서는 그 제조공정이 비교적 단순하여 제조공정 중 신뢰성을 기할 수 있으며, 다공성 확산장벽내의 기공의 크기나 기공률의 조절이 비교적 용이하여 산소확산의 조절이 용이하며, 또 적절한 조성의 다공성 세라믹스 분말을 선택함으로써 비교적 열충격에 강한 효과가 있다.
Claims (5)
- 안정화 또는 부분안정화 지르코니아로된 펌핑셀, 상기 펌핑셀 양쪽에 형성된 전극, 상기 펌핑셀에서 음극이 형성된 측에 형성된, 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하는 안정화 또는 부분안정화 지르코니아로 이루어지는 확산장벽층 및 상기 확산장벽층을 둘러싸도록 형성된, 펌칭셀과 동일한 지르코니아층 및 상기 확산장벽층 위에 형성된 히터로 이루어지는 산소센서.
- 제 1 항에 있어서, 상기 확산장벽층이 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하며 상기 펌핑셀에 사용된 지르코니아와 동일한 지르코니아로 이루어지는 산소센서.
- 제 2 항에 있어서, 상기 히터가 상기 장벽층의 윗부분에만 형성된 산소센서.
- 안정화 또는 부분 안정화 지르코니아 고체전해질 그린-쉬트의 양면에 전극을 형성하고, 상기 고체전해질 그린-쉬트에서 음극이 형성된 측에, 코디어라이트(2Al2O3-2MgO-5SiO2) 분말을 9wt% 이하로 함유하는 안정화 또는 부분안정화 지르코니아 분말로 이루어지며 윗면에 히터를 형성시킨 확산 장벽층 그린-쉬트를 적층하고, 압착시키고, 소성하는 것으로 이루어지는 히터일체형 산소 센서 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 확산 장벽층 그린-쉬트가 상기 음극 윗면에만 적층되고 그 외의 부분에는 고체전해질 그린-쉬트가 적층되는 제조방법.
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