JP2934169B2 - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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- JP2934169B2 JP2934169B2 JP7158230A JP15823095A JP2934169B2 JP 2934169 B2 JP2934169 B2 JP 2934169B2 JP 7158230 A JP7158230 A JP 7158230A JP 15823095 A JP15823095 A JP 15823095A JP 2934169 B2 JP2934169 B2 JP 2934169B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バリウムセリウム酸化
物を固体電解質とする酸素センサ−の改良に関する。
物を固体電解質とする酸素センサ−の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素センサには、一般的に自動車エンジ
ンの空燃費制御に用いられている安定化ジルコニア系の
固体電解質型センサと酸化物半導体を用いるセンサの２
種類がある。前者は、自動車の理論空燃比のところで安
定化ジルコニアの両端の電極間の電圧（一種の酸素濃淡
電池の起電力）が急変することを利用した酸素センサで
あり、多くの自動車に実用化されている。また、同じ安
定化ジルコニアを用いる限界電流式の酸素センサも開発
されてきている。これは、ガソリンエンジンの燃費低減
とＮＯxの発生を抑制できるリ−ンバ−ン領域での酸素
濃度を検知するために開発されたもので、安定化ジルコ
ニアの両端の電極間に一定の電圧を印加しておき、その
時に流れる電流値の変化から酸素濃度を検出するもので
ある。これを用いることにより、先ほどの起電力式のセ
ンサでは検出できなかった領域の酸素濃度の測定が可能
になる。後者は、酸化物半導体、例えばＴｉＯ2、Ｓｎ
Ｏ2、Ｃｏ0.3Ｍｇ0.7Ｏの電気伝導度の変化を利用する
ものであり、固体電解質型と同様に理論空燃比で変化す
ることを利用するものである。
ンの空燃費制御に用いられている安定化ジルコニア系の
固体電解質型センサと酸化物半導体を用いるセンサの２
種類がある。前者は、自動車の理論空燃比のところで安
定化ジルコニアの両端の電極間の電圧（一種の酸素濃淡
電池の起電力）が急変することを利用した酸素センサで
あり、多くの自動車に実用化されている。また、同じ安
定化ジルコニアを用いる限界電流式の酸素センサも開発
されてきている。これは、ガソリンエンジンの燃費低減
とＮＯxの発生を抑制できるリ−ンバ−ン領域での酸素
濃度を検知するために開発されたもので、安定化ジルコ
ニアの両端の電極間に一定の電圧を印加しておき、その
時に流れる電流値の変化から酸素濃度を検出するもので
ある。これを用いることにより、先ほどの起電力式のセ
ンサでは検出できなかった領域の酸素濃度の測定が可能
になる。後者は、酸化物半導体、例えばＴｉＯ2、Ｓｎ
Ｏ2、Ｃｏ0.3Ｍｇ0.7Ｏの電気伝導度の変化を利用する
ものであり、固体電解質型と同様に理論空燃比で変化す
ることを利用するものである。
【０００３】従来の安定化ジルコニアの起電力の変化を
用いる酸素センサは、理論空燃比での電圧の急変を利用
するものであり、燃費低減と低ＮＯx化が図れるリ−ン
バ−ン領域では利用できない。つまり、酸素濃度が急変
するような場合以外は利用できない。また、この方式を
用いるためには、酸素濃淡電池の原理を使用するため、
電解質を隔壁として２つの部屋を設け、一方に一定の酸
素濃度を持つ基準ガスを、他方に兼ガスを流して測定す
る必要があり、センサの構造が複雑になり、基準ガスが
必ず必要となる。また、もう一つの安定化ジルコニアな
どの固体電解質を用いる限界電流型酸素センサは、リ−
ンバ−ン領域での測定も可能であり、幅広い酸素濃度領
域で酸素濃度を検知することが可能である。
用いる酸素センサは、理論空燃比での電圧の急変を利用
するものであり、燃費低減と低ＮＯx化が図れるリ−ン
バ−ン領域では利用できない。つまり、酸素濃度が急変
するような場合以外は利用できない。また、この方式を
用いるためには、酸素濃淡電池の原理を使用するため、
電解質を隔壁として２つの部屋を設け、一方に一定の酸
素濃度を持つ基準ガスを、他方に兼ガスを流して測定す
る必要があり、センサの構造が複雑になり、基準ガスが
必ず必要となる。また、もう一つの安定化ジルコニアな
どの固体電解質を用いる限界電流型酸素センサは、リ−
ンバ−ン領域での測定も可能であり、幅広い酸素濃度領
域で酸素濃度を検知することが可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の固体電解質を用
いる限界電流型酸素センサの課題の１つは、長期使用す
ると、センサ出力が劣化することである。特に、電極と
電解質の反応による電極ー電解質界面での劣化機構は複
雑である。従って、この電極ー電解質界面の劣化対策
は、センサの寿命を決定する上で大きな要因の一つとな
っている。本発明は、バリウムセリウム系固体電解質を
用いる酸素センサを改良して、長期信頼性の高い酸素セ
ンサを提供することを目的とする。
いる限界電流型酸素センサの課題の１つは、長期使用す
ると、センサ出力が劣化することである。特に、電極と
電解質の反応による電極ー電解質界面での劣化機構は複
雑である。従って、この電極ー電解質界面の劣化対策
は、センサの寿命を決定する上で大きな要因の一つとな
っている。本発明は、バリウムセリウム系固体電解質を
用いる酸素センサを改良して、長期信頼性の高い酸素セ
ンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、バリウムセリ
ウム系酸化物からなる固体電解質、およびカソードとア
ノードを具備する酸素センサにおいて、前記固体電解質
とアノードの間に、バリウムセリウム系酸化物および酸
化バリウムの少なくとも１つとアノード材料の反応生成
物から構成される中間層を設けたものである。
ウム系酸化物からなる固体電解質、およびカソードとア
ノードを具備する酸素センサにおいて、前記固体電解質
とアノードの間に、バリウムセリウム系酸化物および酸
化バリウムの少なくとも１つとアノード材料の反応生成
物から構成される中間層を設けたものである。
【０００６】ここで、バリウムセリウム系酸化物として
は、ＢａＣｅ１−ｘ Ｍ ｘＯ３−ａ（Ｍは希１類元素、
０．１６≦ｘ≦０．２３、ａは酸素欠損量で０＜ａ＜
１）が用いられる。Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ，Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＥｒの少なくとも
一種が好ましい。また、アノード材料は、Ｐｔ、Ａｇお
よびＰｄの少なくとも一種を含むことが好ましい。バリ
ウムセリウム系酸化物および酸化バリウムの少なくとも
１つとアノード材料の反応生成物としては、Ｂａ−Ｐｔ
系化合物、ＢａＰｔ系酸化物、Ｂａ−Ａｇ系化合物、Ｂ
ａＡｇ系酸化物、Ｂａ−Ｐｄ系化合物、ＢａＰｄ系酸化
物などが用いられる。
は、ＢａＣｅ１−ｘ Ｍ ｘＯ３−ａ（Ｍは希１類元素、
０．１６≦ｘ≦０．２３、ａは酸素欠損量で０＜ａ＜
１）が用いられる。Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ，Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＥｒの少なくとも
一種が好ましい。また、アノード材料は、Ｐｔ、Ａｇお
よびＰｄの少なくとも一種を含むことが好ましい。バリ
ウムセリウム系酸化物および酸化バリウムの少なくとも
１つとアノード材料の反応生成物としては、Ｂａ−Ｐｔ
系化合物、ＢａＰｔ系酸化物、Ｂａ−Ａｇ系化合物、Ｂ
ａＡｇ系酸化物、Ｂａ−Ｐｄ系化合物、ＢａＰｄ系酸化
物などが用いられる。
【０００７】
【作用】本発明による酸素センサは、アノードと固体電
解質の間に、バリウムセリウム系酸化物および酸化バリ
ウムの少なくとも１つとアノード材料の反応生成物から
構成される中間層を設けたので、この層を設けない場合
よりも、センサ使用時の電極と電解質の反応を抑制する
ことができ、電極劣化の小さい酸素センサを構成するこ
とができる。また、イオン導伝率の高いバリウムセリウ
ム系酸化物を固体電解質として用いているので、従来の
安定化ジルコニアを用いた酸素センサよりも高感度なセ
ンサを構成することができ、小型化が図れる。さらに、
劣化が小さい分、中間層を設けないものよりも長期間の
使用が可能になる。よって、従来の安定化ジルコニアを
用いた限界電流式の酸素センサに比べて、高精度で、長
期信頼性が高く、かつ、小型、簡便、低コストな酸素セ
ンサーを作製することが可能である。
解質の間に、バリウムセリウム系酸化物および酸化バリ
ウムの少なくとも１つとアノード材料の反応生成物から
構成される中間層を設けたので、この層を設けない場合
よりも、センサ使用時の電極と電解質の反応を抑制する
ことができ、電極劣化の小さい酸素センサを構成するこ
とができる。また、イオン導伝率の高いバリウムセリウ
ム系酸化物を固体電解質として用いているので、従来の
安定化ジルコニアを用いた酸素センサよりも高感度なセ
ンサを構成することができ、小型化が図れる。さらに、
劣化が小さい分、中間層を設けないものよりも長期間の
使用が可能になる。よって、従来の安定化ジルコニアを
用いた限界電流式の酸素センサに比べて、高精度で、長
期信頼性が高く、かつ、小型、簡便、低コストな酸素セ
ンサーを作製することが可能である。
【０００８】
【実施例】以下、本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。 ［実施例１］図１は、本発明による酸素センサの構成を
示すもので、固体電解質１にはイオン導電体であるＢａ
Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-a（ａは酸素欠損量を表す。）を用
いている。この酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であ
り、熱的に安定である。通常、この種の酸化物は還元雰
囲気中で不安定なものが多いが、この酸化物は、還元雰
囲気でも安定である。固体電解質１のサイズは、大きさ
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍである。固体電解
質１の一方の面に、白金のペーストをスクリーン印刷
し、９００℃で１時間焼成することにより、カソードと
なる白金電極２を取り付けた。
く説明する。 ［実施例１］図１は、本発明による酸素センサの構成を
示すもので、固体電解質１にはイオン導電体であるＢａ
Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-a（ａは酸素欠損量を表す。）を用
いている。この酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であ
り、熱的に安定である。通常、この種の酸化物は還元雰
囲気中で不安定なものが多いが、この酸化物は、還元雰
囲気でも安定である。固体電解質１のサイズは、大きさ
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍである。固体電解
質１の一方の面に、白金のペーストをスクリーン印刷
し、９００℃で１時間焼成することにより、カソードと
なる白金電極２を取り付けた。
【０００９】電解質のもう一方の面には、白金粉末とＢ
ａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-aの粉末の混合物をあらかじめ１
０００℃で３時間焼成し、粉砕したものをペースト状に
してスクリーン印刷し、９００℃で１時間焼成すること
により、中間層３を形成した後、中間層３の上にカソー
ドと同様にしてアノード４を取り付けた。前記の中間層
構成材中には、ＢａＰｔＯ3およびＢａＰｔ5の存在が確
認された。カソード側２には、ヒーター５を取り付けた
フォルステライトからなる拡散抵抗板６をガラス材料７
を用いて取り付けた。このガラス材料の一部に拡散律速
孔８を設けた。こうして限界電流式酸素センサを構成し
た。
ａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-aの粉末の混合物をあらかじめ１
０００℃で３時間焼成し、粉砕したものをペースト状に
してスクリーン印刷し、９００℃で１時間焼成すること
により、中間層３を形成した後、中間層３の上にカソー
ドと同様にしてアノード４を取り付けた。前記の中間層
構成材中には、ＢａＰｔＯ3およびＢａＰｔ5の存在が確
認された。カソード側２には、ヒーター５を取り付けた
フォルステライトからなる拡散抵抗板６をガラス材料７
を用いて取り付けた。このガラス材料の一部に拡散律速
孔８を設けた。こうして限界電流式酸素センサを構成し
た。
【００１０】このセンサ素子を３００〜５００℃の温度
に保ち、各種酸素濃度の被検ガスを流し、センサの特性
を調べた。図２は、３５０℃において、アノード・カソ
ード間に１．０Ｖの電圧を印加した時の限界電流値と酸
素濃度との関係を示す。これより酸素濃度と限界電流は
比例関係にあることが分かる。また、図３は、３５０℃
において、空気中でセンサに１Ｖの電圧を印加した状態
でセンサの出力電流の経時変化を調べた結果を示す。Ａ
は実施例のセンサの特性を示し、Ｂはアノードに白金の
みを用いたセンサの特性を示す。この図３からも分かる
ように、電解質と電極の間に中間層を設けることによ
り、これを設けないものに比べて出力電流の劣化が小さ
く、長期にわたり劣化の少ない、高信頼性の酸素センサ
を構成できる。ここでは、電極材料に白金を用いたが、
ＡｇやＰｄなどの材料を用いることもできる。
に保ち、各種酸素濃度の被検ガスを流し、センサの特性
を調べた。図２は、３５０℃において、アノード・カソ
ード間に１．０Ｖの電圧を印加した時の限界電流値と酸
素濃度との関係を示す。これより酸素濃度と限界電流は
比例関係にあることが分かる。また、図３は、３５０℃
において、空気中でセンサに１Ｖの電圧を印加した状態
でセンサの出力電流の経時変化を調べた結果を示す。Ａ
は実施例のセンサの特性を示し、Ｂはアノードに白金の
みを用いたセンサの特性を示す。この図３からも分かる
ように、電解質と電極の間に中間層を設けることによ
り、これを設けないものに比べて出力電流の劣化が小さ
く、長期にわたり劣化の少ない、高信頼性の酸素センサ
を構成できる。ここでは、電極材料に白金を用いたが、
ＡｇやＰｄなどの材料を用いることもできる。
【００１１】［実施例２］本実施例では、実施例１と同
様に固体電解質１の一方の面にカソードとなる白金電極
２を取り付けた。他方の面には、白金粉末と酸化バリウ
ムをあらかじめ１０００℃で３時間焼成し、粉砕したも
のをペースト状にしてスクリーン印刷し、９００℃で１
時間焼成することにより、中間層３を形成した後、中間
層３の上にカソードと同様にしてアノード４を取り付け
た。前記の中間層構成材中には、ＢａＰｔＯ3およびＢ
ａＰｔ5の存在が確認された。カソード側にはヒーター
を取り付けた拡散抵抗板を取り付け、限界電流式酸素セ
ンサを構成した。これ以外の材料やサイズ、試験条件は
すべて実施例１と同じである。
様に固体電解質１の一方の面にカソードとなる白金電極
２を取り付けた。他方の面には、白金粉末と酸化バリウ
ムをあらかじめ１０００℃で３時間焼成し、粉砕したも
のをペースト状にしてスクリーン印刷し、９００℃で１
時間焼成することにより、中間層３を形成した後、中間
層３の上にカソードと同様にしてアノード４を取り付け
た。前記の中間層構成材中には、ＢａＰｔＯ3およびＢ
ａＰｔ5の存在が確認された。カソード側にはヒーター
を取り付けた拡散抵抗板を取り付け、限界電流式酸素セ
ンサを構成した。これ以外の材料やサイズ、試験条件は
すべて実施例１と同じである。
【００１２】図４は、３５０℃において、１．０Ｖ印加
時の限界電流と酸素濃度との関係を示す。酸素濃度と限
界電流は比例関係にあることが分かる。また、図５は、
３５０℃において、空気中でセンサに１Ｖの電圧を印加
した状態での出力電流の経時変化を示すもので、ａは実
施例のセンサの特性を示し、ｂはアノードに白金のみを
用いたセンサの特性を示す。図５から実施例のセンサ
は、白金のみをアノードに用いたセンサより長期間劣化
することなく安定した出力を示すことが分かる。これは
電極材料と電解質材料をあらかじめ反応させた反応生成
物からなる中間層を電極と電解質の間に設けることで、
センサ作動時の電極と電解質の反応を抑制できたためと
考えられる。ここでは、電極材料に白金を用いたが、Ａ
ｇやＰｄなどの材料を用いることもできる。また、酸化
バリウムの代わりに酸化セリウム、ＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1
Ｏ3-aなどの材料を用いることもできる。
時の限界電流と酸素濃度との関係を示す。酸素濃度と限
界電流は比例関係にあることが分かる。また、図５は、
３５０℃において、空気中でセンサに１Ｖの電圧を印加
した状態での出力電流の経時変化を示すもので、ａは実
施例のセンサの特性を示し、ｂはアノードに白金のみを
用いたセンサの特性を示す。図５から実施例のセンサ
は、白金のみをアノードに用いたセンサより長期間劣化
することなく安定した出力を示すことが分かる。これは
電極材料と電解質材料をあらかじめ反応させた反応生成
物からなる中間層を電極と電解質の間に設けることで、
センサ作動時の電極と電解質の反応を抑制できたためと
考えられる。ここでは、電極材料に白金を用いたが、Ａ
ｇやＰｄなどの材料を用いることもできる。また、酸化
バリウムの代わりに酸化セリウム、ＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1
Ｏ3-aなどの材料を用いることもできる。
【００１３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、長寿命で
信頼性の高い酸素センサを提供することができる。
信頼性の高い酸素センサを提供することができる。
【図１】本発明の一実施例における酸素センサの構成を
示す縦断面図である。
示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施例における酸素センサの酸素濃
度と限界電流の関係を示す図である。
度と限界電流の関係を示す図である。
【図３】同酸素センサおよび比較例のセンサの出力電流
の経時変化を示す図である。
の経時変化を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例における酸素センサの酸素
濃度と限界電流の関係を示す図である。
濃度と限界電流の関係を示す図である。
【図５】同酸素センサおよび比較例のセンサの出力電流
の経時変化を示す図である。
の経時変化を示す図である。
１ 固体電解質 ２ カソード ３ 中間層 ４ アノード ５ ヒーター ６ 拡散抵抗板 ７ ガラス材料 ８ 拡散律速孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−158451（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28549（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−97848（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167461（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249072（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/41 G01N 27/409
Claims (3)
- 【請求項１】 バリウムセリウム系酸化物からなる固体
電解質、およびカソードとアノードを具備し、前記固体
電解質とアノードの間に、バリウムセリウム系酸化物お
よび酸化バリウムの少なくとも１つとアノード材料の反
応生成物から構成される中間層を設けたことを特徴とす
る酸素センサ。 - 【請求項２】 バリウムセリウム系酸化物が、ＢａＣｅ
１−ｘ Ｍ ｘＯ３−ａ（Ｍは希土類元素、０．１６≦ｘ≦
０．２３、ａは酸素欠損量）である請求項１記載の酸素
センサ。 - 【請求項３】 アノード材料が、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄ
の少なくとも一種を含む請求項１または２記載の酸素セ
ンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7158230A JP2934169B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7158230A JP2934169B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH095292A JPH095292A (ja) | 1997-01-10 |
| JP2934169B2 true JP2934169B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=15667126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7158230A Expired - Fee Related JP2934169B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2934169B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019027800A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP7158230A patent/JP2934169B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH095292A (ja) | 1997-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |