JP2000221158A

JP2000221158A - セラミックヒータ及びこれを用いた酸素センサ

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Publication number: JP2000221158A
Application number: JP11023176A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanaka; 智田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-11
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP3694603B2

Abstract

(57)【要約】【課題】絶縁性セラミック体２中にＰｔを主体とする発
熱抵抗体３を埋設してなるセラミックヒータ１におい
て、３００℃以上の温度に繰り返し発熱させた時に、発
熱抵抗体３が酸化されることを防止する。【解決手段】Ｐｔを主体とする発熱抵抗体３を埋設する
絶縁性セラミック体２中に含まれるＮａ含有量を５０ｐ
ｐｍ以下としてセラミックヒータ１を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックヒータ
及びこれを用いた酸素センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、加熱手段として発熱抵抗体が酸化
や腐食されることを防ぐため、発熱抵抗体を絶縁性セラ
ミック体中に埋設したセラミックヒータが用いられてい
る。

【０００３】また、このようなセラミックヒータを用い
た一例として、自動車のエンジン等の内燃機関より排出
される排気ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサに用
いたものがあった。

【０００４】図４に酸素センサの一例を示すように、ジ
ルコニアセラミックスなどの固体電解質体２２の上下面
に一対の白金電極２３，２４を設けたセンサ部２１に、
絶縁性セラミック体３２中に発熱抵抗体３３を埋設した
セラミックヒータ３１を焼結により接合一体化したもの
があった。なお、２５は白金電極２３を保護するための
セラミック薄膜である。

【０００５】そして、この酸素センサにより被測定ガス
中の酸素濃度を検知するには、セラミックヒータ３１に
よりセンサ部２１を約３００℃以上の温度に加熱した状
態でセンサ部２１の一方の白金電極２３側に被測定ガス
を、他方の白金電極２４側に大気をそれぞれ導き、これ
ら被測定ガス中の酸素分圧と基準となる大気中の酸素分
圧との差によって生じる起電力あるいは電気抵抗の変化
を測定することによって酸素濃度を検知するようになっ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記センサ
部２１とセラミックヒータ３１とを焼結によって接合一
体化するには、焼成条件（特に焼成温度や焼成雰囲気）
を合わせるためにセラミックヒータ３１内の発熱抵抗体
３３を形成する材質として、センサ部２１の白金電極２
３，２４と同様にＰｔを主体とする電極材料を用いる必
要があるのであるが、繰り返し測定を行っていると、セ
ラミックヒータ３１によりセンサ部２１を所定の温度に
加熱できなくなり、ついにはセラミックヒータ３１の発
熱抵抗体３３が断線してセンサ部２１を加熱することが
できなくなるといった課題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本件出願人はこ
の原因究明のため研究を繰り返したところ、発熱抵抗体
の陰極側でのみ断線しており、その周囲に反応生成物が
できていることを知見し、さらにその反応生成物につい
て確認したところ、Ｐｔの酸化物とナトリウム（Ｎａ）
の酸化物が生成していた。

【０００８】この理由については明らかではないが、Ｐ
ｔからなる発熱抵抗体の周囲にナトリウム（Ｎａ）が存
在すると、発熱抵抗体に印加される電圧により、Ｎａイ
オンが陰極側へ偏析するようになり、数１で示されるよ
うな反応が起こる結果、Ｐｔが酸化されるものと思われ
る。

【０００９】

【数１】

【００１０】そして、一旦数１の反応が進むと、陰極側
が酸化され、この酸化した部分は抵抗値が増大する結
果、電力がこの部分で消費され、センサ部が所定の温度
に加熱できなくなり、ついには発熱抵抗体が断線に到る
ものと思われる。

【００１１】そして、このようなナトリウム（Ｎａ）は
Ｐｔを主体とする発熱抵抗体を埋設する絶縁性セラミッ
ク体中に主に不純物として酸化物の状態で含まれてお
り、このナトリウム（Ｎａ）の含有量を減らした絶縁性
セラミック体を用いることで前記課題を解消できること
を突き止めた。

【００１２】即ち、本発明は上記課題に鑑み、Ｎａ含有
量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性セラミック体中に、Ｐ
ｔを主体とする発熱抵抗体を埋設してセラミックヒータ
を構成したものである。

【００１３】また、本発明は、上記セラミックヒータ
と、ジルコニアセラミックスなどの固体電解質体の上下
面に白金電極を設けたセンサ部とを焼結一体化して酸素
センサを構成したものである。

【００１４】さらに、本発明は上記セラミックヒータの
センサ部と反対側に前記固体電解質体と同種のセラミッ
ク板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミ
ックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記セン
サ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆し
て、酸素センサの反りを防止するようにしたものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。

【００１６】図１（ａ）は本発明のセラミックヒータの
一例を示す一部を破断した斜視図、（ｂ）は（ａ）のセ
ラミックヒータを分解した斜視図である。

【００１７】このセラミックヒータ１は、Ｎａ含有量が
５０ｐｐｍ以下の板状体をした絶縁性セラミック体２中
に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体３を埋設したもので、
該発熱抵抗体３の両端は絶縁セラミック体２の端面まで
延設してあり、この端面に露出した部分をリード取出部
４ａ，４ｂとしてある。

【００１８】そして、例えば電源（不図示）の陽極側に
接続されたリード線をリード取出部４ａへ、電源（不図
示）の陰極側に接続されたリード線をリード取出部４ｂ
へそれぞれ押圧接続して発熱抵抗体３に通電することで
セラミックヒータ１を発熱させるようになっている。

【００１９】そして、本発明によれば、絶縁性セラミッ
ク体２中に含まれているＮａ含有量を少なくしてあるこ
とから、陰極側のリード取出部４ｂに偏析するＮａイオ
ン量が少ないことから、Ｐｔの酸化を防ぎ、繰り返し発
熱させても常に所定の温度に発熱させることができる。

【００２０】ところで、上記絶縁性セラミック体２を形
成するセラミックスとしては、少なくとも３００℃の温
度に加熱しても１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を
有すものが良く、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化
アルミニウムを主成分とするセラミックスを用いること
ができる。

【００２１】また、絶縁性セラミック体２中には不純物
としてＮａ₂Ｏが含まれているのであるが、このＮａ含
有量を５０ｐｐｍ以下とすることが重要である。即ち、
Ｎａ含有量が５０ｐｐｍを越えると、発熱抵抗体３の陰
極側に偏析するＮａイオン量が多くなり過ぎるためにＰ
ｔの酸化が起こり易く、断線に到り易いからである。さ
らに、発熱抵抗体３を形成する材質としては、Ｐｔを主
体とし、他の成分としてＰｄやＲｈ、あるいは絶縁性セ
ラミック体２を形成するセラミック原料を含んだものを
用いることができる。そして、Ｐｔを主体とするとは５
０重量％以上含有することを言い、当然Ｐｔのみによっ
て構成したものでも良いことを言うまでもない。

【００２２】このようなセラミックヒータ１を製造する
には、まず、Ｎａ含有量を５０ｐｐｍ以下とした前述の
セラミック原料を用意し、このセラミック原料にバイン
ダーと溶媒を添加混練して泥しょうを作製する。この
時、混練するメディアとしてセラミック材からなるもの
が使用されるが、このメディアからＮａ₂Ｏが混入する
恐れもあるため、メディアを形成するセラミック材もＮ
ａ含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを用いることが望
ましい。

【００２３】次に、得られた泥しょうをドクターブレー
ド法などのテープ成形法を用いて例えば2 枚のセラミッ
クグリーンシートを成形し、そのうち１枚のセラミック
グリーンシートの表面にＰｔを主体とするペーストをス
クリーン印刷法等の印刷技術を用いて所定のパターン形
状に印刷する。

【００２４】そして、印刷面を覆うように、もう1 枚の
セラミックグリーンシートを重ねて積層し、各セラミッ
クスを焼結させることができる温度で焼成することによ
り、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁セラミック
体２中にＰｔを主体とする発熱抵抗体３を埋設してなる
セラミックヒータ１を得ることができる。

【００２５】次に、本発明のセラミックヒータ１を用い
た応用例について説明する。

【００２６】図２（ａ）は本発明のセラミックヒータを
具備する酸素センサを示す斜視図、（ｂ）はその縦断面
図で、ジルコニアセラミックスからなる固体電解質体１
２の上下面に白金電極１３，１４を備えたセンサ部１１
に、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下であるアルミナセラミ
ック製の絶縁性セラミック体２中に、Ｐｔを主体とする
発熱抵抗体３を埋設してなるセラミックヒータ１を焼結
にて接合一体化したもので、上記センザ部材１１には大
気を導入するための大気導入孔１５を形成してあり、こ
の大気導入孔１５の壁面に一方の白金電極１４が露出す
るようになっている。

【００２７】また、固体電解質体１２の白金電極１３側
には、白金電極１３の腐食等を防止するために溶射等の
手法を用いてアルミナ、ムライト、マグネシアスピネル
等のセラミック膜１７を被覆するとともに、セラミック
ヒータ１のセンサ部１１と反対側の表面には固体電解質
体１２と同種のセラミック板１６を焼結にて接合一体化
してある。

【００２８】さらに、この酸素センサには、白金電極１
３が形成してあるセンサ部１１の表面と、セラミック板
１６の表面にそれぞれアルミナ、ムライト、マグネシア
スピネル等の絶縁層２０を被覆してあり、このように２
つの絶縁層２０によりセンサ部１１、セラミックヒータ
１及びセラミック板１６を挟むことにより酸素センサの
反りを防ぐようになっている。

【００２９】そして、この酸素センサにて被測定ガス中
の酸素濃度を検知するには、発熱抵抗体３に通電してセ
ラミックヒータ１を発熱させることによりセンサ部１１
を３００℃以上に加熱したあと、センサ部１１の白金電
極１３側に被測定ガスを、大気導入孔１５内の白金電極
１４側に大気をそれぞれ導くと、被測定ガス中の酸素分
圧と基準となる大気中の酸素分圧との差によって白金電
極１３，１４間に起電力が発生するため、この起電力を
測定することにより酸素濃度を検出することができる。
なお、酸素濃度の検出にあたっては、起電力を測定する
以外に、白金電極１４の電気抵抗の変化を測定すること
によっても酸素濃度を検知することができる。

【００３０】そして、本発明の酸素センサによれば、セ
ラミックヒータ１を形成する絶縁性セラミック体２中の
Ｎａ含有量を５０ｐｐｍ以下としてあることから、陰極
側のリード取出部４ｂに偏析するＮａ量を少なくするこ
とができ、酸化を防ぐことができる。その為、繰り返し
セラミックヒータ１を発熱させても発熱特性の劣化がな
く、長期間にわたって安定して酸素濃度を検出すること
ができる。

【００３１】なお、図２ではジルコニアセラミックスか
らなるセンサ部１１と焼結にて一体化するにあたり、セ
ラミックヒータ１を構成する絶縁性セラミック体２の材
質としてアルミナセラミックスを用いた例を示したが、
他にムライトやマグネシアスピネル等の酸化物セラミッ
クスを用いることもできる。

【００３２】次に、図１に示す酸素センサの製造方法を
図３に説明する。

【００３３】まず、固体電解質体１２としてのジルコニ
ア原料と絶縁性セラミック体２としてのアルミナ原料を
それぞれ用意する。ここで、ジルコニア原料としては、
ＺｒＯ₂粉末を９４〜９７モル％、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ｙｂ
₂Ｏ₃粉末、Ｅｒ₂Ｏ₃粉末等の希土類酸化物を３〜６
モル％、及びＡｌ₂Ｏ₃粉末を１〜４重量％，ＳｉＯ₂
粉末を０．１〜１重量％の範囲でそれぞれ含有するもの
を用いることが望ましい。

【００３４】上記希土類酸化物の含有量を３〜６モル％
とするのは、３モル％未満になると、ジルコニアセラミ
ックスの電気伝導度が低下し過ぎるからであり、逆に６
モル％を越えると、薄肉の固体電解質体１２が破損し易
くなるからである。なお、ジルコニアセラミックスの電
気伝導度を向上させるには，希土類元素のイオン半径の
小さなものを用いることが望ましい。

【００３５】また、ジルコニア原料中のＡｌ₂Ｏ₃は、
焼結助剤として寄与すると同時にジルコニアセラミック
スの粒界の三重点に主に分布し、ジルコニア結晶の粒成
長を抑制する作用があり、この含有量が１重量％未満で
はジルコニア結晶の粒子抑制効果がなく、４重量％を超
えるとジルコニアセラミックスの電気伝導度を低下させ
るからである。

【００３６】さらに、ＳｉＯ₂は、焼結助剤として寄与
し、その含有量が０．１重量％未満では焼結への寄与が
小さく、１重量％を超えると，粒界層の厚みが増大して
ジルコニアセラミックスの電気伝導度を低下させるから
である。

【００３７】また、これらジルコニア原料全体に含まれ
ているＮａ元素の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることが
良い。

【００３８】一方、アルミナ原料としては、平均粒径が
０．２〜０．６μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末を９０〜９４重量
％に対し、焼結助剤としてＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯを
合計で６〜１０重量％の範囲で含有したものを用いるこ
とが好ましい。ただし、焼結後のアルミナセラミックス
中に含まれてるＮａ含有量を５０ｐｐｍ以下とするため
に、アルミナ原料中に含まれているＮａ含有量は５０ｐ
ｐｍ以下とすることが重要である。

【００３９】そして、これらのジルコニア原料及びアル
ミナ原料に対してバインダーと溶媒を添加混練して各々
の泥しょうを作製し、ドクターブレード法等のテープ成
形法にてそれぞれ４枚のジルコニアグリーンシート１２
ａ〜１２ｄとアルミナグリーンシート２ａ〜２ｄを成形
する。

【００４０】このうち、センサ部１１の固体電解質体１
２をなすジルコニアグリーンシート１２ａの厚みは２０
０〜５００μｍとすることが好ましい。即ち、このシー
ト１２ａの厚みが２００μｍ未満であると、後述する白
金電極１３，１４の形成後における取扱時に、白金電極
１３、１４の周囲にクラックが発生し易くなるからであ
り、シート１２ａの厚みが５００μｍより厚くなると、
ジルコニアセラミックスの電気伝導度が低下するからで
ある。

【００４１】次に、上記固体電解質体１２をなすジルコ
ニアグリーンシート１２ａの上下面に、Ｐｔペースト１
８をスクリーン印刷法にて所定のパターン形状に印刷す
るとともに、別の１枚のジルコニアグリーンシート１２
ｂには、センサ部１１の大気導入孔１５を形成するため
に金型で打ち抜いて凹部を形成し、さらに１枚のアルミ
ナグリーンシート２ｂの表面に、Ｐｔを主体とするペー
スト１９をスクリーン印刷法にて所定のパターン形状に
印刷する。

【００４２】しかるのち、図３に示す順序で各々のセラ
ミックグリーンシート１２ａ〜１２ｄ，２ａ〜２ｄを積
層したあと、１４５０〜１５５０℃の温度範囲で数時間
焼成することにより、センサ部１１とセラミックヒータ
１とを焼結一体化し、しかるのち、白金電極１３上に溶
射等の手法を用いてアルミナ、ムライト、マグネシアス
ピネル等のセラミック膜１７を被覆することにより酸素
センサを得ることができる。なお、図３では、絶縁性セ
ラミック体２や絶縁層２０をグリーンシートから形成し
たが、アルミナ原料のペーストを用意してスクリーン印
刷法等の印刷技術によって形成することもできる。

【００４３】また、本発明の酸素センサは図２に示す形
状だけに限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱
しない範囲で改良したものでも良いことは言うまでもな
い。

【００４４】

【実施例】図２に示す酸素センサを製作し、セラミック
ヒータ１を構成する絶縁性セラミック体２中におけるＮ
ａ含有量を異ならせた時のセラミックヒータ１の耐久性
について調べる実験を行った。

【００４５】本実験にあたり、センサ部１１を構成する
セラミックスとして、Ｙ₂Ｏ₃を５モル％含有したＺｒ
Ｏ₂粉末に対し、Ａｌ₂Ｏ₃を４重量％、ＳｉＯ₂を
０．３重量％の範囲で添加し、溶媒とバインダーを添加
混練して泥しょうを作製し、ドクターブレード法にて厚
み４００μｍのジルコニアグリーンシートを４枚成形し
た。そして、このうち１枚のジルコニアグリーンシート
１２ａの上下面にジルコニア粉末を少量添加したＰｔを
主体とするペースト１８をスクリーン印刷法により所定
のパターン形状に印刷するとともに、上面にＰｔを主体
とするパターン形状を包囲するようにアルミナ原料のペ
ーストをスクリーン印刷法にて印刷し、もう1 枚のジル
コニアグリーンシート１２ｂに対しては金型で凹部を打
ち抜いた。さらに別の１枚のジルコニアグリーンシート
１２ｃの表面に、アルミナ原料のペーストをスクリーン
印刷法にて２０μｍの厚みで印刷し、その上にＰｔ（９
０重量％）−ＺｒＯ₂（１０重量％）のペースト１９を
スクリーン印刷法にて所定のパターン形状に印刷し、さ
らにその上に上記アルミナ原料のペーストをスクリーン
印刷法にて１０μｍの厚みで印刷し、この上に残りのジ
ルコニアグリーンシート１２ｄを積層したあと、その表
面にさらにアルミナ原料のペーストをスクリーン印刷法
にて印刷した。

【００４６】こうして準備した各ジルコニアグリーンシ
ート１２〜１２ｄを順次積層したあと、１５００℃の焼
成温度で約１時間焼成し、しかるのち、白金電極１３上
に溶射にてアルミナからなるセラミック膜１７を被覆し
て図２に示す酸素センサを製作した。

【００４７】なお、アルミナ原料のペーストは、不純物
としてＮａ含有量を種々変化させたもので、平均粒径が
０．６μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末に対し、ＳｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯを合計量で８重量％含有し、バインダーとし
てアクリル系バインダーと溶剤を適宜含有したものを用
いた。また、Ａｌ₂Ｏ₃粉末については，ミョウバン法
によりＮａ含有量を２０ｐｐｍにまで低減したものを用
いた。

【００４８】そして、Ｎａ含有量を異ならせた酸素セン
サを各々１０個づつ用意し、各酸素センサのセラミック
ヒータ１に通電してセンサ部１１を１１００℃にまで連
続加熱し、発熱抵抗体３が断線するまでの時間の平均値
をとって調べた。なお、Ｎａ含有量は絶縁性セラミック
体２の一部を切り出したものを圧力容器中で加熱しなが
ら酸溶解し、原子吸光法にて定量分析した。

【００４９】それぞれの結果は表１に示す通りである。

【００５０】

【表１】

【００５１】この結果、絶縁性セラミック体２中のＮａ
含有量が５０ｐｐｍ以下の範囲にあるものはいずれも５
００時間の連続加熱においても発熱抵抗体３の断線が見
られず、長期間にわたって安定して発熱させることがで
きた。これに対し、断線した酸素センサの破断面をＥＰ
ＭＡにて分析したところ、茶色に変色しており、この部
分の成分について分析したところＰｔの酸化物であっ
た。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明のセラミックヒー
タによれば、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体を埋設する絶
縁性セラミック中に含まれているＮａ含有量を５０ｐｐ
ｍ以下としたことから、陰極側のリード取出部に偏析す
るＮａ量を少なくしてＰｔの酸化を防止することができ
るため、安定した発熱特性を長期間にわたって得ること
ができる。

【００５３】また、本発明は、上記セラミックヒータ
と、ジルコニアセラミックスなどの固体電解質体の上下
面に白金電極を設けたセンサ部とを焼結一体化して酸素
センサを構成したことから、センサ部を３００℃以上の
温度に安定して発熱させることができるため、酸素濃度
を常に精度良く検出することができる。

【００５４】さらに、本発明は上記セラミックヒータの
センサ部と反対側に前記固体電解質体と同種のセラミッ
ク板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミ
ックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記セン
サ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆し
たことから、酸素センサの反りを防止することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータの一例を示
す一部を破断した斜視図、（ｂ）は（ａ）のセラミック
ヒータを分解した斜視図である。

【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータを具備した
酸素センサを示す斜視図、（ｂ）はその縦断面図であ
る。

【図３】図２に示す酸素センサを分解した斜視図であ
る。

【図４】（ａ）は従来の酸素センサを示す斜視図、
（ｂ）はその縦断面図である。

【符号の説明】

１，３１：セラミックヒータ２，３２：絶縁性セラミ
ック体３，３３：発熱抵抗体４ａ，４ｂ：リード取出部
６：切り欠き部１１，２１：センサ部１２，２２：固体電解質体１３，１４，２３，２４：白金電極１５：大気導入孔
１６：セラミック板１７：セラミック薄膜２０：絶縁層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性
セラミック体中に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体を埋設
してなるセラミックヒータ。
【請求項２】固体電解質体の上下面に白金電極を設けた
センサ部と、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性
セラミック体中にＰｔを主体とする発熱抵抗体を埋設し
てなるセラミックヒータとを焼結一体化してなる酸素セ
ンサ。
【請求項３】上記セラミックヒータのセンサ部と反対側
に固体電解質体と同種のセラミック板を焼結一体化する
とともに、上記センサ部、セラミックヒータ、及びセラ
ミック板を挟むように、上記センサ部及びセラミック板
の表面にそれぞれ絶縁層を被覆してなる請求項２に記載
の酸素センサ。