JP3760573B2 - ＮＯｘセンサの製造方法及びＮＯｘセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の排ガス等のサンプルガス中におけるＮＯｘ濃度を検出する，ＮＯｘセンサの製造方法及びＮＯｘセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，サンプルガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサとしては，固体電解質基板の酸素イオン導電性（具体的には，安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性）を利用するものが知られている（ＳＡＥ９６０３３４）。
【０００３】
上記ＮＯｘセンサについて以下に説明する。
図１１，図１２に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ９は，基準ガス室９５０と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板９４１，９４２によって形成されたサンプルガス室９０２と，両者の間に設けられ，電極９３１，９３２を有するＮＯｘ濃度検出用の検出セル９３よりなる。なお，上記サンプルガス室９０２は通路９０９においてサンプルガス室９０１と連結され，また，上記サンプルガス室９０１にはサンプルガス導入路９０８が設けてある。
また，上記サンプルガス室９０１にはサンプルガス中の酸素ガス濃度を一定とするために，電極９１１，９１２よりなる酸素ポンプセル９１と電極９２１，９２２よりなる酸素センサセル９２とが設けてある。
【０００４】
上記ＮＯｘセンサ９におけるＮＯｘガス濃度検出は以下に示すごとく行われている。
まず，サンプルガスが上記サンプルガス室９０１に導入される。ここにおいて，酸素センサセル９２と酸素ポンプセル９１とが協調して作動することにより，サンプルガス室９０１の酸素ガス濃度はほぼ一定となる。この状態にあるサンプルガスがサンプルガス室９０２に導入される。
【０００５】
上記検出セル９３において，電極９３２は活性電極であり，ＮＯｘ中の酸素原子を還元反応によりイオン化し，酸素イオンとすることができる。イオン化した酸素は上記固体電解質基板９４１を流通することにより，該固体電解質基板９４１にはイオン電流が発生する。上記イオン電流の大きさはＮＯｘガス量と比例することから，該イオン電流の値を測定することにより，ＮＯｘガス濃度を検出することができる。
【０００６】
なお，上記サンプルガス室に面する電極９１１，９２２は，ＮＯｘ中の酸素原子を酸素イオンに還元しない不活性電極である。
そして，上記活性電極はＰｔよりなり，上記不活性電極はＡｕを添加したＰｔよりなる。
なお，図１１において符号９９は端子である。
【０００７】
また，上記ＮＯｘセンサの製造に当たっては，まず，固体電解質基板のグリーンシートを準備し，これに導電性ペーストを用いて電極用の印刷部を形成する。上記グリーンシートを適宜積層し，積層体となす。最後にこの積層体を焼成することにより，ＮＯｘセンサを得る。
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記ＮＯｘセンサには以下に示す問題がある。
Ａｕの融点は１０６４℃と低いため，上記従来方法にてＮＯｘセンサを製造した場合，焼成中にＡｕが蒸発し，活性電極を汚染することがある。
この汚染により活性電極の活性が衰え，ＮＯｘ濃度検出に支障をきたすおそれがある。
【０００９】
そして多くのＮＯｘセンサにおける固体電解質基板として，ジルコニア系の酸素イオン導電物質が使用されているが，この物質の焼結温度は１４００〜１６００℃という高温である。このため，Ａｕの蒸発防止を目的に焼結温度を低くすることもできなかった。
【００１０】
本発明は，かかる問題点に鑑み，製造中に蒸発したＡｕによる検出セルの電極を汚染防止ができるＮＯｘセンサの製造方法及び，ＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，基準ガス室と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板によって形成されたサンプルガス室と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セルよりなる主体部と，
上記サンプルガス室に対面配設され，該サンプルガス室に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセルを設けたポンプセル体とよりなり，
かつ上記ＮＯｘ濃度検出用の検出セルの電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの金属により構成されており，また上記ポンプセルの電極は該電極中にＡｕを添加してなるＮＯｘセンサを製造するに当たり，
まず，上記主体部及び上記ポンプセル体を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化してなることを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法にある。
【００１２】
上記検出セルはＮＯｘ濃度を検出する部分である。
上記検出セルは一般的に以下のよう構成をとっている。
即ち，固体電解質基板に設けた一対の電極からなり，該電極の一枚はサンプルガス室に，他の一枚は基準ガス室に面する。そして，上記サンプルガス室に面した電極においてＮＯｘ中の酸素原子の還元が行われる。つまりこの電極は活性電極であり，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの触媒活性の高い金属より構成されている。
【００１３】
また，上記ポンプセルは上記サンプルガス室の酸素ガスを排出，導入するために設けてある。そして，上記ポンプセルは一般的に，固体電解質基板に設けた一対の電極からなり，該電極の一枚はサンプルガス室に，他の一枚はＮＯｘセンサの外部に面している。
これらの電極は，例えば，ＮＯｘ中の酸素原子の還元が生じないようにＡｕを添加して触媒活性を抑制したＰｔ，Ｐｄ電極より構成されている。
【００１４】
上記一体化において，上記主体部及びポンプセル体とを焼結して一体化することができる。この場合の焼結温度はＡｕの融点未満の温度で行うことが好ましい。具体的には１０００℃未満の温度で行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の製造方法においては，上記主体部及び上記ポンプセル体を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化してなる。
このため，焼成中に蒸発したＡｕが検出セルの電極に付着して，該検出セルの電極の活性を低下させることを防止することができる。
よって，本発明の製造方法により得られたＮＯｘセンサは精度よくＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００１６】
以上のように，本発明によれば，製造中に蒸発したＡｕによる検出セルの電極を汚染防止ができるＮＯｘセンサの製造方法を提供することができる。
【００１７】
次に，請求項２の発明のように，上記一体化に当たっては，上記主体部に設けた嵌入溝に上記ポンプセル体を嵌め込み，しかる後，両者を接合することが好ましい。
これにより，ポンプセル体の嵌め込みを容易に行うことができる。
【００１８】
次に，請求項３の発明は，基準ガス室と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板によって形成されたサンプルガス室と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セルよりなる主体部と，
上記サンプルガス室に対面配設され，該サンプルガス室に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセルを設けたポンプセル体とよりなり，
かつ上記ＮＯｘ濃度検出用の検出セルの電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの金属により構成されており，また上記ポンプセルの電極は該電極中にＡｕを添加してなるＮＯｘセンサにおいて，
上記主体部と上記ポンプセル体とはそれぞれ別個に焼成された後，一体化してなることを特徴とするＮＯｘセンサである。
【００１９】
本発明にかかるＮＯｘセンサは，それぞれ別個に焼成されたポンプセル体と主体部とを，例えばガラス系接着剤等を用いて一体化してなる。
このため，前述したごとく，焼成中に蒸発したＡｕが検出セルの電極に付着して，該検出セルの電極の活性を低下させることを防止することができる。
よって，本発明にかかるＮＯｘセンサは精度よくＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００２０】
次に，請求項４の発明のように，上記一体化に当たっては，主体部に設けた嵌入溝に上記ポンプセル体を嵌め込み，しかる後，両者を接合してなることが好ましい。
これにより，ポンプセル体の嵌め込みを容易に行うことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるＮＯｘセンサの製造方法及びこれにより得られたＮＯｘセンサにつき，図１〜図５を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ１は，基準ガス室１５１と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板１３によって形成されたサンプルガス室１６１と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セル１３０よりなる主体部１２と，上記サンプルガス室１６１に対面配設され，該サンプルガス室１６１に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセル１１０を設けたポンプセル体１１とよりなる。
【００２２】
上記検出セル１３０は固体電解質基板１３に設けたサンプルガス室１６１に面する電極１３２と基準ガス室１５１に面する電極１３１とよりなる。
また，上記ポンプセル１１０は固体電解質基板１４９に設け，サンプルガス拡散抵抗層１１９に面した電極１１１とＮＯｘセンサ１の外部に露出した電極１１２とよりなる。
そして，上記電極１１１はＮＯｘ活性作用を持たない不活性電極である。また，上記電極１１２，１３１，１３２はＮＯｘ活性作用を有する活性電極である。なお，上記電極１１２，１３１をＮＯｘ不活性電極とすることもできる。
【００２３】
そして，上記ＮＯｘセンサ１を製造するに当たっては，まず，上記主体部１２及び上記ポンプセル体１１を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化する。
【００２４】
次に，ＮＯｘセンサの詳細に説明する。
図１，図２に示すごとく，上記本体部１２は，発熱体１９５及びリード部１９６を設けたヒータ１９用の絶縁性基板１９１，１９２，基準ガス室１５１形成用のスリットを有する絶縁性基板１５，検出セル１３０が形成された固体電解質基板１３，サンプルガス室１６１形成用の窓部を設けた絶縁性基板１６，ピンホール１７１を設けた絶縁性基板１７，ポンプセル体１１を嵌合する嵌入溝１４０を設けた絶縁性基板１４より構成されている。
【００２５】
上記検出セル１３０は，上記固体電解質基板１３に設けた一対の電極１３１，１３２よりなる。また，上記検出セル１３０の出力取出用端子１３４，１３６，リード部１３３，１３５が設けてある。なお，上記電極１３１，リード部１３５は固体電解質基板１３の下面に設けてあり，この図面からは見えない位置にある。そして，上記リード部１３５と上記端子１３６とは図示を略したスルーホールを介して導通が取られている。
【００２６】
上記絶縁性基板１６にはスルーホール１６２，１６３が設けてある。また，上記絶縁性基板１７にはスルーホール１７２，１７３が設けてある。上記スルーホール１６２，１７２は端子１３４と端子１４６とを，上記スルーホール１６３，１７３は端子１３６と端子１４５とを電気的に接続する。
また，上記ピンホール１７１はサンプルガス室１６１へのサンプルガス導入路となる。
【００２７】
上記絶縁性基板１４には端子１４３〜１４６，リード部１４１，１４２が設けてある。
上記端子１４５，１４６は上述したごとく端子１３４，１３６と電気的に接続されてなり，検出セル１３０の出力を取出す部分である。
また，上記端子１４３，１４４はリード部１４１，１４２等を通じてポンプセル１１０の電極１１１，１１２と電気的に接続されている。
【００２８】
上記ポンプセル１１０は，固体電解質基板１４９に設けた一対の電極１１１，１１２よりなる。上記電極１１１，１１２は取出部１１３，１１４を通じて上記リード部１４１，１４２に電気的に接続されている。なお，上記取出部１１３，１１４とリード部１４１，１４２との電気接続性を確実なものとするために導電体１１６，１１５が設けてある。
なお，符号１１９はサンプルガス拡散抵抗層，符号１１８はポンプセル体１１と本体部１２の嵌入溝１４０とを接着する接着層である。
【００２９】
次に，本例にかかるＮＯｘセンサ１の製造方法について説明する。
まず，固体電解質基板１３，１４９用のジルコニアグリーンシートの作製について説明する。
６モル％のイットリアと９４モル％ジルコニアよりなる平均粒径０．５μｍのイットリア部分安定化ジルコニアを１００部（重量部以下同じ），α−アルミナを１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を５部，ＤＢＰ（デイブチルフタレート）を１０部，エタノールを１０部，トルエンを１０部秤量した。
【００３０】
次いで，これらをボールミル中で混合してスラリーを作製し，該スラリーよりドクターブレード法にて乾燥厚みが０．３ｍｍとなるシート成形体を作製，５×７０ｍｍ（固体電解質基板１３用），４×２５ｍｍ（固体電解質基板１４９用）に切断した。
【００３１】
次いで，固体電解質基板１４９用のシート成形体に導電性ペーストを用いて電極１１１用の印刷部を形成した。この導電性ペーストとしては１〜１０ｗｔ％Ａｕ添加Ｐｔペーストを使用した。また，１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いて電極１１２，端子１１３，１１４用の印刷部を形成した。このシート成形体がポンプセル体１１となる。
【００３２】
次いで，上記固体電解質基板１３用のシート成形体にスルーホールを設けた。その後，０〜１０ｗｔ％Ｐｄ添加及び１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いて電極１３１，１３２，リード部１３３，１３５，端子１３４，１３６用の印刷部を印刷形成した。
【００３３】
次に，絶縁性基板１４〜１７，１９１，１９２用のアルミナグリーンシートの作製につき説明する。
平均粒径０．３μｍのα−アルミナを９８部，６モル％イットリアと９４モル％ジルコニアよりなるイットリア部分安定化ジルコニアを３部，ＰＶＢを１０部，ＤＢＰを１０部，エタノールを３０部，トルエンを３０部秤量した。
【００３４】
次いで，これらをボールミル中にて混合してスラリーを作製し，該スラリーよりドクターブレード法にて乾燥厚みが０．３ｍｍとなるシート成形体を作製，５×７０ｍｍに切断した。
【００３５】
上記絶縁性基板１４用のシート成形体に１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いてリード部１４１，１４２，端子１４３〜１４６を印刷形成した。そして，ポンプセル体１１嵌合用の嵌入溝１４０となるスリットを設け，全体としてコ字状とした。
【００３６】
次に，上記絶縁性基板１７用のシート成形体には，スルーホール１７２，１７３及びピンホール１７１を形成した。また，上記絶縁性基板１６用のシート成形体には，スルーホール１６２，１６３及びサンプルガス室１６１となる窓部を形成した。
【００３７】
また，上記絶縁性基板１５用のシート成形体には基準ガス室１５１用のスリットを設け，コ字状とした。
また，上記絶縁性基板１９１のシート成形体には，９０ｗｔ％Ｐｔと１０ｗｔ％アルミナよりなる導電性ペーストを用いて発熱体１９５，リード部１９６となる印刷部を形成した。
【００３８】
そして，常温にて感圧接着性を有するペーストを用いて，絶縁性基板１４，１７，１６，固体電解質基板１３，絶縁性基板１５，１９２，１９１となるシート成形体を圧着・積層し，積層体とした。なお，各スルーホールには１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを予め充填しておいた。
【００３９】
次に，上記ポンプセル体１１となるシート成形体を温度１５００℃で１時間焼成した。これによりポンプセル体１１を得た。
また，上記積層体を大気中，温度１５００℃にて１時間焼成した。これにより本体部１１を得た。
【００４０】
次いで，上記本体部１２の嵌入溝１４０にアルミナからなる接着性ペーストを塗布し，上記ポンプセル体１１を嵌め込んだ。
次に，Ｐｔペーストを端子１１３，１１４とリード部１４１，１４２とを連結するように塗布し，その後温度９５０℃で熱処理した。
更に，アルミナ５部を添加した高融点ガラスペースト（デグッサ社製フラックス１０１１５）よりなる接着層１１８を嵌入溝１４０及びポンプセル体１１との間に塗布し，一体化した。その後，本体部１２とポンプセル体１１とを大気中９５０℃で１時間熱処理した。
以上により，ＮＯｘセンサ１を得た。
【００４１】
次に，本例において作製したＮＯｘセンサ１と従来製法によるＮＯｘセンサ８との性能について比較する。
この性能試験において使用した従来構造のＮＯｘセンサ８について，図３，図４を用いて説明する。
【００４２】
同図に示すごとく，固体電解質基板８４にはポンプセル１１０が設けてあり，該固体電解質基板８４の下方にはサンプルガス抵抗層１１９を配置するための絶縁性基板８８が配置される。上記絶縁性基板８８にはサンプルガス抵抗層１１９配置用のスリット８８０，また，端子１３４，１３６を端子１４５，１４６に電気的に導通させるためのスルーホール８８２，８８３を設けてある。
それ以外の構造は本例におけるＮＯｘセンサ１と同様である。
【００４３】
この従来例にかかるＮＯｘセンサ８を作製するに当たっては，まず，各固体電解質基板１３，８４及び絶縁性基板１５〜１７，８８用のシート成形体に各電極，リード部等用の印刷部を設け，図４に示すごとく積層し，積層体とした。
その後，この積層体を温度１５００℃で焼成し，ＮＯｘセンサ８とした。
つまりこの従来例にかかるＮＯｘセンサの製造方法においては，ポンプセル１１０にかかる電極１１１，１１２，検出セル１３０にかかる電極１３１，１３２は同時に焼成されている。
【００４４】
そして，２つのＮＯｘセンサ１及び８の性能試験は，以下のごとく行った。
即ち，ガス温度４００℃であり，サンプルガスは０〜５０００ｐｐｍの範囲内において変化させたＮＯと５％Ｏ2 ／Ｎ2 （１．２リットル／分）とよりなる。また，各センサ１及び８の温度は７５０℃に保持した。
この条件において，ＮＯ濃度を測定し，結果について図５に記載した。
【００４５】
図５から，本例にかかるＮＯｘセンサ１（本発明品）は従来例にかかるＮＯｘセンサ８に比べ，ＮＯ濃度に応じた大きなセンサ出力が得られた。
従来例であるＮＯｘセンサ８のセンサ出力が小さかった原因を調査するため，検出セル１３０にかかる電極１３２表面をＥＰＭＡにて分析したところ，微量なＡｕが確認された。
【００４６】
これにより，ポンプセル１１０の電極１１１，１１２と検出セル１３０の電極１３１，１３２とを同時に焼成することにより，電極１１１に含有されるＡｕが蒸発し，サンプルガス拡散抵抗層１１９，ピンホール１７１，サンプルガス室１６１を経由して検出セル１３０の電極１３２表面へ拡散し，電極１３２の活性を損ねたことが分かった。
【００４７】
また，従来例の場合，センサ出力が小さく，また，更にＡｕによる検出セル電極１３０の被毒の程度の差に基づく出力バラツキが見られた。本実施形態例にかかるＮＯｘセンサ１においてはバラツキは従来例のＮＯｘセンサ８に比べ小さかった。
上述の通り，ポンプセル１１０をポンプセル体１１として別個に焼成した後，一体化するという本例の製造方法によれば，ＮＯｘ濃度に応じた安定したセンサ出力が得られることが分かった。
【００４８】
従って，本例によれば，製造中に蒸発したＡｕによる検出セルの電極を汚染防止ができるＮＯｘセンサの製造方法を提供することができる。
【００４９】
なお，上記図３，図４にかかる構造の従来例に基づくＮＯｘセンサ８においても，ポンプセル１１０を設けた固体電解質基板８４を別個に焼成し，また，他の部分も積層してあらかじめ焼成し，両者共に焼成が済んだ後接合するという方法，つまり本発明にかかる製造方法を適用すれば，本発明と同様のＮＯｘセンサとなる。
【００５０】
実施形態例２
本例は，図６，図７に示すごとく，嵌入部を別部材により作製したＮＯｘセンサである。
本例にかかるＮＯｘセンサ２において，本体部２２は絶縁性基板２１９，２４，２５，２７，２８と固体電解質基板２６とにより構成されている。
絶縁性基板２８は発熱部が設けられたヒータ基板である。この部分がＮＯｘセンサにおけるヒータとなる。絶縁性基板２７には基準ガス室２７０となる溝部が設けてある。
【００５１】
上記固体電解質基板２６には検出セルが設けてなり，該検出セルは固体電解質基板２６の表面に設けられ，サンプルガス室２５０と基準ガス室２７０とにそれぞれ対面した２枚の電極２６１，２６２とよりなる。
上記絶縁性基板２５にはサンプルガス室２５０となる窓部が，上記絶縁性基板２４にはサンプルガスの拡散抵抗穴となるピンホール２４０が設けてある。
上記ポンプセル体２１は固体電解質基板とその両面に設けた電極２１１，２１２からなる。
【００５２】
上記絶縁性基板２４はポンプセル体２１における電極２１１，２１２と接続するためのリード部及び端子部が設けてある。そして，上記絶縁性基板２１９はコ字状の部材で，スリット２１８が設けてある。その表面にはリード部１４１，１４２が設けてある。このリード部はポンプセル体２１における電極２１１，２１２とリード部１４２，１４３とを電気的に接続するために設けてある。
そして，上記絶縁性基板２１９と上記絶縁性基板２４とにより，ポンプセル体２１を嵌合するための嵌入溝が形成されている。
【００５３】
本例にかかるＮＯｘセンサの製造方法について説明する。
実施形態例１と同様の材料，同様の手順でもって，ポンプセル体２１となるシート成形体を作製する。また，実施形態例１と同様の材料，同様の手順でもって，本体部２２用の積層体を作製する。但し，絶縁性基板２７は原材料よりなるスラリーを射出成形することにより作製する。
【００５４】
上記ポンプセル体２１となるシート成形体，本体部２２となる積層体をそれぞれ別々に焼成する。
その後，本体部２２に形成された嵌入部に上記ポンプセル体２１を嵌め込む。次いで，ポンプセル体２１と嵌入部との間には接着剤を流し込む。
この時，上記ポンプセル体２１の電極２１１はリード部１４１の先端と接触し，この部分において電気的に接続されることとなる。また，電極２１２はその端部２１３において，上記絶縁性基板２１９，２４に設けられたリード部１４２と電気的に接続され，更にリード部１４４と接続される。そして，それぞれの接続部分には導電性ペーストを塗布する。
【００５５】
以上のようにしてポンプセル体２１と本体部２２とを一体化した後，両者を温度１０００℃程度にて焼成する。以上によりＮＯｘセンサを得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，本例においても実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００５６】
実施形態例３
本例は図８に示すごとく，サンプルガス室と基準ガス室とが同一平面内に形成され，また酸素センサセルを設けたタイプのＮＯｘセンサ３である。
図８に示すごとく，本例にかかるポンプセル体３１は，固体電解質基板３３１とその両面に設けた電極３１１，３１２とよりなるポンプセル３１０を有する。また，ポンプセル体３１にはサンプルガス導入用のピンホール３１９が設けてある。
【００５７】
図８に示すごとく，本例にかかる本体部３２は，絶縁性基板３７と該絶縁性基板３７に埋め込まれ，内部に発熱部３６０が格納されたヒータ３６を有する。上記絶縁性基板３７，ヒータ３６の上部には固体電解質基板３５が配置され，該固体電解質基板３５と絶縁性基板３４及びポンプセル体３１の固体電解質基板３３１とによって第一及び第二サンプルガス室３４１，３４２が，上記固体電解質基板３５と絶縁性基板３４，固体電解質基板３３とによって基準ガス室３４５が形成されている。第一及び第二サンプルガス室３４１，３４２は通路３４３にて連結されている。
【００５８】
上記固体電解質基板３５には検出セル３５０が設けてある。上記検出セル３５０は，上記第二サンプルガス室３４２に面する電極３５２と基準ガス室３４５に面する電極３５１とよりなる。
また，上記固体電解質基板３５には酸素センサ電極３８１が設けてあり，上記電極３５１と共に酸素センサセルを構成する。上記酸素センサ電極３８１は第一サンプルガス室３４１に面する。
また，上記固体電解質基板３３の端部３１５が上記ポンプセル体３１の嵌入溝となる。その他は実施形態例１と同様である。
【００５９】
本例のＮＯｘセンサ３は，第一及び第二サンプルガス室３４１，３４２と基準ガス室３４５が同一平面上に設けてある。このため，センサの厚みを薄くすることができ，また，ヒータ３６と電極３５１，３５２との距離を縮めることができる。従って，本例にかかるＮＯｘセンサ３はコンパクトで速熱性に優れている。
【００６０】
また，本例のＮＯｘセンサ３は酸素センサ電極３８１を有する。この酸素センサ電極３８１と上記電極３５１との間に電圧計を有する回路を設けることにより，これらが酸素センサセルとして機能する。即ち，酸素センサ電極３８１は第一サンプルガス室３４１に面しており，電極３５１は基準ガス室３４５に面しており，両者は酸素濃淡起電力式電池として働くからである。
【００６１】
そして，上記酸素センサセルとポンプセル３１０との間にフィードバック回路を配置する。このフィードバック回路を用いて，上記酸素センサセルの値に基づいてポンプセル１３０を駆動する。これにより，第一サンプルガス室３４１及びこれと連通する第二サンプルガス室３４２の酸素ガス濃度を一定値に保つことができる。
従って，本例にかかるＮＯｘセンサ３においては，正確なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
【００６２】
また，図８に示すごとく，検出セル３５０にかかる基準ガス室３４５に面する電極と酸素センサセルにかかる基準ガス室３４５にかかる電極とは，同一の電極３５１である。従って，ＮＯｘセンサ３の構造をよりコンパクトとすることができる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００６３】
実施形態例４
本例は図９，図１０に示すごとく，酸素センサセルを設けたＮＯｘセンサである。
本例にかかるＮＯｘセンサ１は，固体電解質基板１３に酸素センサセル１８０を設けた他は実施形態例１にかかるＮＯｘセンサと同じ構造である。
上記酸素センサセル１８０は，サンプルガス室１６１に面した電極１８２と基準ガス室１５１に面した電極１８１とよりなる。上記固体電解質基板１３には，これら電極１８１，１８２と端子１８４，１８５とを導通させる為のリード部１８６が設けてある。
【００６４】
なお，上記端子１８４，１８５は絶縁性基板１６，１７に設けられたスルーホール１６４，１６５，１７４，１７５により絶縁性基板１４に設けられた端子１４８，１４９と導通されている。
その他は実施形態例１と同様である。
【００６５】
本例のＮＯｘセンサ１は酸素センサセル１８０を有する。この酸素センサセル１８０とポンプセル１３０との間にフィードバック回路を配置する。
このフィードバック回路を用いて，上記酸素センサセル１８０の値に基づいてポンプセル１３０を駆動する。これにより，サンプルガス室１６１の酸素ガス濃度を一定値に保つことができる。
従って，本例のＮＯｘセンサ１においては，正確なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサの斜視図。
【図２】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサの展開説明図。
【図３】実施形態例１にかかる，比較として用いた従来例のＮＯｘセンサの斜視図。
【図４】実施形態例１にかかる，比較として用いた従来例のＮＯｘセンサの展開説明図。
【図５】実施形態例１にかかる，本発明品と従来例品にかかるＮＯｘセンサとのセンサ出力とサンプルガス中のＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図６】実施形態例２にかかる，別部材により嵌入部を構成したＮＯｘセンサの斜視説明図。
【図７】実施形態例２にかかる，ＮＯｘセンサの断面説明図。
【図８】実施形態例３にかかる，酸素センサセルを有し，サンプルガス室と基準ガス室とが同一平面上に設けてあるＮＯｘセンサの断面説明図。
【図９】実施形態例４にかかる，酸素センサセルを有するＮＯｘセンサの斜視図。
【図１０】実施形態例４にかかる，ＮＯｘセンサの展開説明図。
【図１１】従来例にかかる，ＮＯｘセンサの平面図。
【図１２】従来例にかかる，ＮＯｘセンサの断面説明図。
【符号の説明】
１，２，３，８，９．．．ＮＯｘセンサ，
１１．．．ポンプセル体，
１２．．．主体部，
１３．．．固体電解質基板，
１３０．．．検出セル，
【技術分野】
本発明は，内燃機関の排ガス等のサンプルガス中におけるＮＯｘ濃度を検出する，ＮＯｘセンサの製造方法及びＮＯｘセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，サンプルガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサとしては，固体電解質基板の酸素イオン導電性（具体的には，安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性）を利用するものが知られている（ＳＡＥ９６０３３４）。
【０００３】
上記ＮＯｘセンサについて以下に説明する。
図１１，図１２に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ９は，基準ガス室９５０と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板９４１，９４２によって形成されたサンプルガス室９０２と，両者の間に設けられ，電極９３１，９３２を有するＮＯｘ濃度検出用の検出セル９３よりなる。なお，上記サンプルガス室９０２は通路９０９においてサンプルガス室９０１と連結され，また，上記サンプルガス室９０１にはサンプルガス導入路９０８が設けてある。
また，上記サンプルガス室９０１にはサンプルガス中の酸素ガス濃度を一定とするために，電極９１１，９１２よりなる酸素ポンプセル９１と電極９２１，９２２よりなる酸素センサセル９２とが設けてある。
【０００４】
上記ＮＯｘセンサ９におけるＮＯｘガス濃度検出は以下に示すごとく行われている。
まず，サンプルガスが上記サンプルガス室９０１に導入される。ここにおいて，酸素センサセル９２と酸素ポンプセル９１とが協調して作動することにより，サンプルガス室９０１の酸素ガス濃度はほぼ一定となる。この状態にあるサンプルガスがサンプルガス室９０２に導入される。
【０００５】
上記検出セル９３において，電極９３２は活性電極であり，ＮＯｘ中の酸素原子を還元反応によりイオン化し，酸素イオンとすることができる。イオン化した酸素は上記固体電解質基板９４１を流通することにより，該固体電解質基板９４１にはイオン電流が発生する。上記イオン電流の大きさはＮＯｘガス量と比例することから，該イオン電流の値を測定することにより，ＮＯｘガス濃度を検出することができる。
【０００６】
なお，上記サンプルガス室に面する電極９１１，９２２は，ＮＯｘ中の酸素原子を酸素イオンに還元しない不活性電極である。
そして，上記活性電極はＰｔよりなり，上記不活性電極はＡｕを添加したＰｔよりなる。
なお，図１１において符号９９は端子である。
【０００７】
また，上記ＮＯｘセンサの製造に当たっては，まず，固体電解質基板のグリーンシートを準備し，これに導電性ペーストを用いて電極用の印刷部を形成する。上記グリーンシートを適宜積層し，積層体となす。最後にこの積層体を焼成することにより，ＮＯｘセンサを得る。
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記ＮＯｘセンサには以下に示す問題がある。
Ａｕの融点は１０６４℃と低いため，上記従来方法にてＮＯｘセンサを製造した場合，焼成中にＡｕが蒸発し，活性電極を汚染することがある。
この汚染により活性電極の活性が衰え，ＮＯｘ濃度検出に支障をきたすおそれがある。
【０００９】
そして多くのＮＯｘセンサにおける固体電解質基板として，ジルコニア系の酸素イオン導電物質が使用されているが，この物質の焼結温度は１４００〜１６００℃という高温である。このため，Ａｕの蒸発防止を目的に焼結温度を低くすることもできなかった。
【００１０】
本発明は，かかる問題点に鑑み，製造中に蒸発したＡｕによる検出セルの電極を汚染防止ができるＮＯｘセンサの製造方法及び，ＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，基準ガス室と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板によって形成されたサンプルガス室と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セルよりなる主体部と，
上記サンプルガス室に対面配設され，該サンプルガス室に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセルを設けたポンプセル体とよりなり，
かつ上記ＮＯｘ濃度検出用の検出セルの電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの金属により構成されており，また上記ポンプセルの電極は該電極中にＡｕを添加してなるＮＯｘセンサを製造するに当たり，
まず，上記主体部及び上記ポンプセル体を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化してなることを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法にある。
【００１２】
上記検出セルはＮＯｘ濃度を検出する部分である。
上記検出セルは一般的に以下のよう構成をとっている。
即ち，固体電解質基板に設けた一対の電極からなり，該電極の一枚はサンプルガス室に，他の一枚は基準ガス室に面する。そして，上記サンプルガス室に面した電極においてＮＯｘ中の酸素原子の還元が行われる。つまりこの電極は活性電極であり，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの触媒活性の高い金属より構成されている。
【００１３】
また，上記ポンプセルは上記サンプルガス室の酸素ガスを排出，導入するために設けてある。そして，上記ポンプセルは一般的に，固体電解質基板に設けた一対の電極からなり，該電極の一枚はサンプルガス室に，他の一枚はＮＯｘセンサの外部に面している。
これらの電極は，例えば，ＮＯｘ中の酸素原子の還元が生じないようにＡｕを添加して触媒活性を抑制したＰｔ，Ｐｄ電極より構成されている。
【００１４】
上記一体化において，上記主体部及びポンプセル体とを焼結して一体化することができる。この場合の焼結温度はＡｕの融点未満の温度で行うことが好ましい。具体的には１０００℃未満の温度で行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の製造方法においては，上記主体部及び上記ポンプセル体を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化してなる。
このため，焼成中に蒸発したＡｕが検出セルの電極に付着して，該検出セルの電極の活性を低下させることを防止することができる。
よって，本発明の製造方法により得られたＮＯｘセンサは精度よくＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００１６】
以上のように，本発明によれば，製造中に蒸発したＡｕによる検出セルの電極を汚染防止ができるＮＯｘセンサの製造方法を提供することができる。
【００１７】
次に，請求項２の発明のように，上記一体化に当たっては，上記主体部に設けた嵌入溝に上記ポンプセル体を嵌め込み，しかる後，両者を接合することが好ましい。
これにより，ポンプセル体の嵌め込みを容易に行うことができる。
【００１８】
次に，請求項３の発明は，基準ガス室と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板によって形成されたサンプルガス室と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セルよりなる主体部と，
上記サンプルガス室に対面配設され，該サンプルガス室に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセルを設けたポンプセル体とよりなり，
かつ上記ＮＯｘ濃度検出用の検出セルの電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの金属により構成されており，また上記ポンプセルの電極は該電極中にＡｕを添加してなるＮＯｘセンサにおいて，
上記主体部と上記ポンプセル体とはそれぞれ別個に焼成された後，一体化してなることを特徴とするＮＯｘセンサである。
【００１９】
本発明にかかるＮＯｘセンサは，それぞれ別個に焼成されたポンプセル体と主体部とを，例えばガラス系接着剤等を用いて一体化してなる。
このため，前述したごとく，焼成中に蒸発したＡｕが検出セルの電極に付着して，該検出セルの電極の活性を低下させることを防止することができる。
よって，本発明にかかるＮＯｘセンサは精度よくＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００２０】
次に，請求項４の発明のように，上記一体化に当たっては，主体部に設けた嵌入溝に上記ポンプセル体を嵌め込み，しかる後，両者を接合してなることが好ましい。
これにより，ポンプセル体の嵌め込みを容易に行うことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるＮＯｘセンサの製造方法及びこれにより得られたＮＯｘセンサにつき，図１〜図５を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ１は，基準ガス室１５１と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板１３によって形成されたサンプルガス室１６１と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セル１３０よりなる主体部１２と，上記サンプルガス室１６１に対面配設され，該サンプルガス室１６１に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセル１１０を設けたポンプセル体１１とよりなる。
【００２２】
上記検出セル１３０は固体電解質基板１３に設けたサンプルガス室１６１に面する電極１３２と基準ガス室１５１に面する電極１３１とよりなる。
また，上記ポンプセル１１０は固体電解質基板１４９に設け，サンプルガス拡散抵抗層１１９に面した電極１１１とＮＯｘセンサ１の外部に露出した電極１１２とよりなる。
そして，上記電極１１１はＮＯｘ活性作用を持たない不活性電極である。また，上記電極１１２，１３１，１３２はＮＯｘ活性作用を有する活性電極である。なお，上記電極１１２，１３１をＮＯｘ不活性電極とすることもできる。
【００２３】
そして，上記ＮＯｘセンサ１を製造するに当たっては，まず，上記主体部１２及び上記ポンプセル体１１を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化する。
【００２４】
次に，ＮＯｘセンサの詳細に説明する。
図１，図２に示すごとく，上記本体部１２は，発熱体１９５及びリード部１９６を設けたヒータ１９用の絶縁性基板１９１，１９２，基準ガス室１５１形成用のスリットを有する絶縁性基板１５，検出セル１３０が形成された固体電解質基板１３，サンプルガス室１６１形成用の窓部を設けた絶縁性基板１６，ピンホール１７１を設けた絶縁性基板１７，ポンプセル体１１を嵌合する嵌入溝１４０を設けた絶縁性基板１４より構成されている。
【００２５】
上記検出セル１３０は，上記固体電解質基板１３に設けた一対の電極１３１，１３２よりなる。また，上記検出セル１３０の出力取出用端子１３４，１３６，リード部１３３，１３５が設けてある。なお，上記電極１３１，リード部１３５は固体電解質基板１３の下面に設けてあり，この図面からは見えない位置にある。そして，上記リード部１３５と上記端子１３６とは図示を略したスルーホールを介して導通が取られている。
【００２６】
上記絶縁性基板１６にはスルーホール１６２，１６３が設けてある。また，上記絶縁性基板１７にはスルーホール１７２，１７３が設けてある。上記スルーホール１６２，１７２は端子１３４と端子１４６とを，上記スルーホール１６３，１７３は端子１３６と端子１４５とを電気的に接続する。
また，上記ピンホール１７１はサンプルガス室１６１へのサンプルガス導入路となる。
【００２７】
上記絶縁性基板１４には端子１４３〜１４６，リード部１４１，１４２が設けてある。
上記端子１４５，１４６は上述したごとく端子１３４，１３６と電気的に接続されてなり，検出セル１３０の出力を取出す部分である。
また，上記端子１４３，１４４はリード部１４１，１４２等を通じてポンプセル１１０の電極１１１，１１２と電気的に接続されている。
【００２８】
上記ポンプセル１１０は，固体電解質基板１４９に設けた一対の電極１１１，１１２よりなる。上記電極１１１，１１２は取出部１１３，１１４を通じて上記リード部１４１，１４２に電気的に接続されている。なお，上記取出部１１３，１１４とリード部１４１，１４２との電気接続性を確実なものとするために導電体１１６，１１５が設けてある。
なお，符号１１９はサンプルガス拡散抵抗層，符号１１８はポンプセル体１１と本体部１２の嵌入溝１４０とを接着する接着層である。
【００２９】
次に，本例にかかるＮＯｘセンサ１の製造方法について説明する。
まず，固体電解質基板１３，１４９用のジルコニアグリーンシートの作製について説明する。
６モル％のイットリアと９４モル％ジルコニアよりなる平均粒径０．５μｍのイットリア部分安定化ジルコニアを１００部（重量部以下同じ），α−アルミナを１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を５部，ＤＢＰ（デイブチルフタレート）を１０部，エタノールを１０部，トルエンを１０部秤量した。
【００３０】
次いで，これらをボールミル中で混合してスラリーを作製し，該スラリーよりドクターブレード法にて乾燥厚みが０．３ｍｍとなるシート成形体を作製，５×７０ｍｍ（固体電解質基板１３用），４×２５ｍｍ（固体電解質基板１４９用）に切断した。
【００３１】
次いで，固体電解質基板１４９用のシート成形体に導電性ペーストを用いて電極１１１用の印刷部を形成した。この導電性ペーストとしては１〜１０ｗｔ％Ａｕ添加Ｐｔペーストを使用した。また，１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いて電極１１２，端子１１３，１１４用の印刷部を形成した。このシート成形体がポンプセル体１１となる。
【００３２】
次いで，上記固体電解質基板１３用のシート成形体にスルーホールを設けた。その後，０〜１０ｗｔ％Ｐｄ添加及び１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いて電極１３１，１３２，リード部１３３，１３５，端子１３４，１３６用の印刷部を印刷形成した。
【００３３】
次に，絶縁性基板１４〜１７，１９１，１９２用のアルミナグリーンシートの作製につき説明する。
平均粒径０．３μｍのα−アルミナを９８部，６モル％イットリアと９４モル％ジルコニアよりなるイットリア部分安定化ジルコニアを３部，ＰＶＢを１０部，ＤＢＰを１０部，エタノールを３０部，トルエンを３０部秤量した。
【００３４】
次いで，これらをボールミル中にて混合してスラリーを作製し，該スラリーよりドクターブレード法にて乾燥厚みが０．３ｍｍとなるシート成形体を作製，５×７０ｍｍに切断した。
【００３５】
上記絶縁性基板１４用のシート成形体に１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを用いてリード部１４１，１４２，端子１４３〜１４６を印刷形成した。そして，ポンプセル体１１嵌合用の嵌入溝１４０となるスリットを設け，全体としてコ字状とした。
【００３６】
次に，上記絶縁性基板１７用のシート成形体には，スルーホール１７２，１７３及びピンホール１７１を形成した。また，上記絶縁性基板１６用のシート成形体には，スルーホール１６２，１６３及びサンプルガス室１６１となる窓部を形成した。
【００３７】
また，上記絶縁性基板１５用のシート成形体には基準ガス室１５１用のスリットを設け，コ字状とした。
また，上記絶縁性基板１９１のシート成形体には，９０ｗｔ％Ｐｔと１０ｗｔ％アルミナよりなる導電性ペーストを用いて発熱体１９５，リード部１９６となる印刷部を形成した。
【００３８】
そして，常温にて感圧接着性を有するペーストを用いて，絶縁性基板１４，１７，１６，固体電解質基板１３，絶縁性基板１５，１９２，１９１となるシート成形体を圧着・積層し，積層体とした。なお，各スルーホールには１０ｗｔ％ジルコニア添加Ｐｔペーストを予め充填しておいた。
【００３９】
次に，上記ポンプセル体１１となるシート成形体を温度１５００℃で１時間焼成した。これによりポンプセル体１１を得た。
また，上記積層体を大気中，温度１５００℃にて１時間焼成した。これにより本体部１１を得た。
【００４０】
次いで，上記本体部１２の嵌入溝１４０にアルミナからなる接着性ペーストを塗布し，上記ポンプセル体１１を嵌め込んだ。
次に，Ｐｔペーストを端子１１３，１１４とリード部１４１，１４２とを連結するように塗布し，その後温度９５０℃で熱処理した。
更に，アルミナ５部を添加した高融点ガラスペースト（デグッサ社製フラックス１０１１５）よりなる接着層１１８を嵌入溝１４０及びポンプセル体１１との間に塗布し，一体化した。その後，本体部１２とポンプセル体１１とを大気中９５０℃で１時間熱処理した。
以上により，ＮＯｘセンサ１を得た。
【００４１】
次に，本例において作製したＮＯｘセンサ１と従来製法によるＮＯｘセンサ８との性能について比較する。
この性能試験において使用した従来構造のＮＯｘセンサ８について，図３，図４を用いて説明する。
【００４２】
同図に示すごとく，固体電解質基板８４にはポンプセル１１０が設けてあり，該固体電解質基板８４の下方にはサンプルガス抵抗層１１９を配置するための絶縁性基板８８が配置される。上記絶縁性基板８８にはサンプルガス抵抗層１１９配置用のスリット８８０，また，端子１３４，１３６を端子１４５，１４６に電気的に導通させるためのスルーホール８８２，８８３を設けてある。
それ以外の構造は本例におけるＮＯｘセンサ１と同様である。
【００４３】
この従来例にかかるＮＯｘセンサ８を作製するに当たっては，まず，各固体電解質基板１３，８４及び絶縁性基板１５〜１７，８８用のシート成形体に各電極，リード部等用の印刷部を設け，図４に示すごとく積層し，積層体とした。
その後，この積層体を温度１５００℃で焼成し，ＮＯｘセンサ８とした。
つまりこの従来例にかかるＮＯｘセンサの製造方法においては，ポンプセル１１０にかかる電極１１１，１１２，検出セル１３０にかかる電極１３１，１３２は同時に焼成されている。
【００４４】
そして，２つのＮＯｘセンサ１及び８の性能試験は，以下のごとく行った。
即ち，ガス温度４００℃であり，サンプルガスは０〜５０００ｐｐｍの範囲内において変化させたＮＯと５％Ｏ2 ／Ｎ2 （１．２リットル／分）とよりなる。また，各センサ１及び８の温度は７５０℃に保持した。
この条件において，ＮＯ濃度を測定し，結果について図５に記載した。
【００４５】
図５から，本例にかかるＮＯｘセンサ１（本発明品）は従来例にかかるＮＯｘセンサ８に比べ，ＮＯ濃度に応じた大きなセンサ出力が得られた。
従来例であるＮＯｘセンサ８のセンサ出力が小さかった原因を調査するため，検出セル１３０にかかる電極１３２表面をＥＰＭＡにて分析したところ，微量なＡｕが確認された。
【００４６】
これにより，ポンプセル１１０の電極１１１，１１２と検出セル１３０の電極１３１，１３２とを同時に焼成することにより，電極１１１に含有されるＡｕが蒸発し，サンプルガス拡散抵抗層１１９，ピンホール１７１，サンプルガス室１６１を経由して検出セル１３０の電極１３２表面へ拡散し，電極１３２の活性を損ねたことが分かった。
【００４７】
また，従来例の場合，センサ出力が小さく，また，更にＡｕによる検出セル電極１３０の被毒の程度の差に基づく出力バラツキが見られた。本実施形態例にかかるＮＯｘセンサ１においてはバラツキは従来例のＮＯｘセンサ８に比べ小さかった。
上述の通り，ポンプセル１１０をポンプセル体１１として別個に焼成した後，一体化するという本例の製造方法によれば，ＮＯｘ濃度に応じた安定したセンサ出力が得られることが分かった。
【００４８】
従って，本例によれば，製造中に蒸発したＡｕによる検出セルの電極を汚染防止ができるＮＯｘセンサの製造方法を提供することができる。
【００４９】
なお，上記図３，図４にかかる構造の従来例に基づくＮＯｘセンサ８においても，ポンプセル１１０を設けた固体電解質基板８４を別個に焼成し，また，他の部分も積層してあらかじめ焼成し，両者共に焼成が済んだ後接合するという方法，つまり本発明にかかる製造方法を適用すれば，本発明と同様のＮＯｘセンサとなる。
【００５０】
実施形態例２
本例は，図６，図７に示すごとく，嵌入部を別部材により作製したＮＯｘセンサである。
本例にかかるＮＯｘセンサ２において，本体部２２は絶縁性基板２１９，２４，２５，２７，２８と固体電解質基板２６とにより構成されている。
絶縁性基板２８は発熱部が設けられたヒータ基板である。この部分がＮＯｘセンサにおけるヒータとなる。絶縁性基板２７には基準ガス室２７０となる溝部が設けてある。
【００５１】
上記固体電解質基板２６には検出セルが設けてなり，該検出セルは固体電解質基板２６の表面に設けられ，サンプルガス室２５０と基準ガス室２７０とにそれぞれ対面した２枚の電極２６１，２６２とよりなる。
上記絶縁性基板２５にはサンプルガス室２５０となる窓部が，上記絶縁性基板２４にはサンプルガスの拡散抵抗穴となるピンホール２４０が設けてある。
上記ポンプセル体２１は固体電解質基板とその両面に設けた電極２１１，２１２からなる。
【００５２】
上記絶縁性基板２４はポンプセル体２１における電極２１１，２１２と接続するためのリード部及び端子部が設けてある。そして，上記絶縁性基板２１９はコ字状の部材で，スリット２１８が設けてある。その表面にはリード部１４１，１４２が設けてある。このリード部はポンプセル体２１における電極２１１，２１２とリード部１４２，１４３とを電気的に接続するために設けてある。
そして，上記絶縁性基板２１９と上記絶縁性基板２４とにより，ポンプセル体２１を嵌合するための嵌入溝が形成されている。
【００５３】
本例にかかるＮＯｘセンサの製造方法について説明する。
実施形態例１と同様の材料，同様の手順でもって，ポンプセル体２１となるシート成形体を作製する。また，実施形態例１と同様の材料，同様の手順でもって，本体部２２用の積層体を作製する。但し，絶縁性基板２７は原材料よりなるスラリーを射出成形することにより作製する。
【００５４】
上記ポンプセル体２１となるシート成形体，本体部２２となる積層体をそれぞれ別々に焼成する。
その後，本体部２２に形成された嵌入部に上記ポンプセル体２１を嵌め込む。次いで，ポンプセル体２１と嵌入部との間には接着剤を流し込む。
この時，上記ポンプセル体２１の電極２１１はリード部１４１の先端と接触し，この部分において電気的に接続されることとなる。また，電極２１２はその端部２１３において，上記絶縁性基板２１９，２４に設けられたリード部１４２と電気的に接続され，更にリード部１４４と接続される。そして，それぞれの接続部分には導電性ペーストを塗布する。
【００５５】
以上のようにしてポンプセル体２１と本体部２２とを一体化した後，両者を温度１０００℃程度にて焼成する。以上によりＮＯｘセンサを得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，本例においても実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００５６】
実施形態例３
本例は図８に示すごとく，サンプルガス室と基準ガス室とが同一平面内に形成され，また酸素センサセルを設けたタイプのＮＯｘセンサ３である。
図８に示すごとく，本例にかかるポンプセル体３１は，固体電解質基板３３１とその両面に設けた電極３１１，３１２とよりなるポンプセル３１０を有する。また，ポンプセル体３１にはサンプルガス導入用のピンホール３１９が設けてある。
【００５７】
図８に示すごとく，本例にかかる本体部３２は，絶縁性基板３７と該絶縁性基板３７に埋め込まれ，内部に発熱部３６０が格納されたヒータ３６を有する。上記絶縁性基板３７，ヒータ３６の上部には固体電解質基板３５が配置され，該固体電解質基板３５と絶縁性基板３４及びポンプセル体３１の固体電解質基板３３１とによって第一及び第二サンプルガス室３４１，３４２が，上記固体電解質基板３５と絶縁性基板３４，固体電解質基板３３とによって基準ガス室３４５が形成されている。第一及び第二サンプルガス室３４１，３４２は通路３４３にて連結されている。
【００５８】
上記固体電解質基板３５には検出セル３５０が設けてある。上記検出セル３５０は，上記第二サンプルガス室３４２に面する電極３５２と基準ガス室３４５に面する電極３５１とよりなる。
また，上記固体電解質基板３５には酸素センサ電極３８１が設けてあり，上記電極３５１と共に酸素センサセルを構成する。上記酸素センサ電極３８１は第一サンプルガス室３４１に面する。
また，上記固体電解質基板３３の端部３１５が上記ポンプセル体３１の嵌入溝となる。その他は実施形態例１と同様である。
【００５９】
本例のＮＯｘセンサ３は，第一及び第二サンプルガス室３４１，３４２と基準ガス室３４５が同一平面上に設けてある。このため，センサの厚みを薄くすることができ，また，ヒータ３６と電極３５１，３５２との距離を縮めることができる。従って，本例にかかるＮＯｘセンサ３はコンパクトで速熱性に優れている。
【００６０】
また，本例のＮＯｘセンサ３は酸素センサ電極３８１を有する。この酸素センサ電極３８１と上記電極３５１との間に電圧計を有する回路を設けることにより，これらが酸素センサセルとして機能する。即ち，酸素センサ電極３８１は第一サンプルガス室３４１に面しており，電極３５１は基準ガス室３４５に面しており，両者は酸素濃淡起電力式電池として働くからである。
【００６１】
そして，上記酸素センサセルとポンプセル３１０との間にフィードバック回路を配置する。このフィードバック回路を用いて，上記酸素センサセルの値に基づいてポンプセル１３０を駆動する。これにより，第一サンプルガス室３４１及びこれと連通する第二サンプルガス室３４２の酸素ガス濃度を一定値に保つことができる。
従って，本例にかかるＮＯｘセンサ３においては，正確なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
【００６２】
また，図８に示すごとく，検出セル３５０にかかる基準ガス室３４５に面する電極と酸素センサセルにかかる基準ガス室３４５にかかる電極とは，同一の電極３５１である。従って，ＮＯｘセンサ３の構造をよりコンパクトとすることができる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００６３】
実施形態例４
本例は図９，図１０に示すごとく，酸素センサセルを設けたＮＯｘセンサである。
本例にかかるＮＯｘセンサ１は，固体電解質基板１３に酸素センサセル１８０を設けた他は実施形態例１にかかるＮＯｘセンサと同じ構造である。
上記酸素センサセル１８０は，サンプルガス室１６１に面した電極１８２と基準ガス室１５１に面した電極１８１とよりなる。上記固体電解質基板１３には，これら電極１８１，１８２と端子１８４，１８５とを導通させる為のリード部１８６が設けてある。
【００６４】
なお，上記端子１８４，１８５は絶縁性基板１６，１７に設けられたスルーホール１６４，１６５，１７４，１７５により絶縁性基板１４に設けられた端子１４８，１４９と導通されている。
その他は実施形態例１と同様である。
【００６５】
本例のＮＯｘセンサ１は酸素センサセル１８０を有する。この酸素センサセル１８０とポンプセル１３０との間にフィードバック回路を配置する。
このフィードバック回路を用いて，上記酸素センサセル１８０の値に基づいてポンプセル１３０を駆動する。これにより，サンプルガス室１６１の酸素ガス濃度を一定値に保つことができる。
従って，本例のＮＯｘセンサ１においては，正確なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサの斜視図。
【図２】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサの展開説明図。
【図３】実施形態例１にかかる，比較として用いた従来例のＮＯｘセンサの斜視図。
【図４】実施形態例１にかかる，比較として用いた従来例のＮＯｘセンサの展開説明図。
【図５】実施形態例１にかかる，本発明品と従来例品にかかるＮＯｘセンサとのセンサ出力とサンプルガス中のＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図６】実施形態例２にかかる，別部材により嵌入部を構成したＮＯｘセンサの斜視説明図。
【図７】実施形態例２にかかる，ＮＯｘセンサの断面説明図。
【図８】実施形態例３にかかる，酸素センサセルを有し，サンプルガス室と基準ガス室とが同一平面上に設けてあるＮＯｘセンサの断面説明図。
【図９】実施形態例４にかかる，酸素センサセルを有するＮＯｘセンサの斜視図。
【図１０】実施形態例４にかかる，ＮＯｘセンサの展開説明図。
【図１１】従来例にかかる，ＮＯｘセンサの平面図。
【図１２】従来例にかかる，ＮＯｘセンサの断面説明図。
【符号の説明】
１，２，３，８，９．．．ＮＯｘセンサ，
１１．．．ポンプセル体，
１２．．．主体部，
１３．．．固体電解質基板，
１３０．．．検出セル，
Claims (4)
- 基準ガス室と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板によって形成されたサンプルガス室と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セルよりなる主体部と，
上記サンプルガス室に対面配設され，該サンプルガス室に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセルを設けたポンプセル体とよりなり，
かつ上記ＮＯｘ濃度検出用の検出セルの電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの金属により構成されており，また上記ポンプセルの電極は該電極中にＡｕを添加してなるＮＯｘセンサを製造するに当たり，
まず，上記主体部及び上記ポンプセル体を別体に作製し，次いで両者をそれぞれ別々に焼成し，その後両者を一体化してなることを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。 - 請求項１において，上記一体化に当たっては，上記主体部に設けた嵌入溝に上記ポンプセル体を嵌め込み，しかる後，両者を接合することを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。
- 基準ガス室と一部が酸素イオン導電性の固体電解質基板によって形成されたサンプルガス室と両者の間に設けられたＮＯｘ濃度検出用の検出セルよりなる主体部と，
上記サンプルガス室に対面配設され，該サンプルガス室に酸素ガスを排出及び導入するためのポンプセルを設けたポンプセル体とよりなり，
かつ上記ＮＯｘ濃度検出用の検出セルの電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｔ／Ｒｈのいずれかの金属により構成されており，また上記ポンプセルの電極は該電極中にＡｕを添加してなるＮＯｘセンサにおいて，
上記主体部と上記ポンプセル体とはそれぞれ別個に焼成された後，一体化してなることを特徴とするＮＯｘセンサ。 - 請求項３において，上記一体化に当たっては，主体部に設けた嵌入溝に上記ポンプセル体を嵌め込み，しかる後，両者を接合してなることを特徴とするＮＯｘセンサ。
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