JPH05240835A

JPH05240835A - 酸素濃度検出素子

Info

Publication number: JPH05240835A
Application number: JP4079025A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Ina; 克芳伊奈; Takuji Yoshimura; 卓二吉村; Kazuo Yamana; 一男山名; Shizuo Nakamura; 静夫中村; Sukeyasu Kanno; 救泰漢野
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【構成】第２電極が埋設された酸素イオン固体電解質
の両面に、空気と接する第１電極と隔離された被検ガス
室と接する第３電極を形成したことを特徴とする酸素濃
度検出素子。【効果】本発明の酸素濃度検出素子は、被検ガス中の
酸素分圧が極めて低くても、基準電極（第２電極）の酸
素分圧が低く制御されている為、空気を基準ガスとする
場合に比べて電気化学的ガス透過現象が効果的に抑制さ
れる。その為、低濃度酸素の被検ガスについても精度よ
く濃度を検出する事ができる。更に、低酸素濃度領域で
の検出精度の向上は、高濃度領域を含めた全濃度領域で
の検出精度の向上を意味するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に、低濃度酸素領域の
測定精度に優れた酸素イオン固体電解質を用いた酸素濃
度検出素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素イオン導電性の固体電解質を用いた
酸素センサーは、気体中の酸素濃度の測定，自動車の空
燃費制御，高温炉の燃焼制御及び溶鋼中の酸素濃度の測
定等に広く用いられている。その基本構成は第１図に示
される。酸素イオン導電性の固体電解質（１）の両面に
電極（２）及び（３）が設置されている。電極（３）は
空気と接している。被検ガスは被検ガス導入管（４）に
より、セラミックス管（５）にて空気と隔離された被検
ガス室（６）に導入される。従って電極（２）は被検ガ
スと接している。電極（１）及び（２）に接する酸素分
圧が異なると、両電極間に以下に示すＮｅｒｎｓｔ式に
従って起電力Ｅが発生する。Ｅ＝（ＲＴ）／（４Ｆ）ｌｎ（ＰＯ₂（Ｉ））／（ＰＯ₂（II））…（１）（ここでＥは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆ
はファラディー定数、ＰＯ₂（Ｉ）はカソード側の酸素
分圧、ＰＯ₂（II）はアノード側の酸素分圧を示す。）
一方の電極を既知の一定酸素分圧とし、他の電極に被検
ガスを接触させる事により、Ｅから被検ガスの酸素分
圧、即ち酸素濃度が算出される。通常、既知の一定酸素
分圧を有する基準ガスとして、１気圧の空気が用いられ
る。

【０００３】こうした空気（酸素濃度２０．６％）を基
準ガスとした酸素センサ素子を用いて酸素濃度を測定す
るに際し、被検ガスの酸素濃度が例えば１０ｐｐｍと低
い場合、その測定精度が悪くなる。その理由は、電気化
学的ガス透過、即ち固体電解質に僅かに存在する電子伝
導に見合う酸素イオンの移動が起り、被検ガス側電極の
近傍の酸素濃度が変化する為とされている。その改良策
として、点接触式又は二重管式のセンサが提案されてい
るが、例えば、斉藤安俊、表面、２１巻１１号、頁７
（１９８３）、いずれも構造が複雑で、長期に亘る安定
性に難点がある。一方、電気化学的センサ部と電気化学
式酸素ポンプとを併用し、基準ガスの酸素濃度を電気化
学式酸素ポンプを用いて積極的に制御する方式が、特に
リーンバー方式の自動車空燃比制御用のセンサ素子への
適用を目指して開発が進められている。このセンサ素子
は酸素濃度が常に変動する被検ガス即ち自動車排ガス中
にセンサ素子全体が曝される為に、一定酸素濃度のガス
と接していないので、酸素ポンプを用いて自動車排ガス
中の酸素をセンサ内部に供給し、高濃度の酸素を含む基
準ガスを作製しようとするものである。しかし、こうし
て得られる基準ガスの酸素濃度を厳密に制御する事は困
難であり、自動車空燃比制御に求められる所謂λ型セン
サとしては使用できるが、厳密な測定精度が必要な用途
には使用出来ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】この様に、従来の方
式の酸素イオン導電性の固体電解質を用いた酸素センサ
素子では、特に低酸素濃度を含む広い濃度範囲で、酸素
濃度を精度良く検出する事は困難である。本発明は、上
記の事情に鑑み為されたものであり、検出精度に優れた
酸素イオン導電性の固体電解質を用いた酸素濃度検出素
子を提供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第２電極が埋設された酸
素イオン固体電解質の両面に、空気と接する第１電極と
隔離された被検ガス室と接する第３電極を形成したこと
を特徴とする酸素濃度検出素子により達成する事ができ
る。本発明の酸素濃度検出素子の基本構成を図２に示
す。酸素イオン固体電解質（７）の中に、第２電極（１
０）が密封埋設されており、その両面には、被検ガスと
接する第３電極（９）と空気と接する第１電極（８）が
設置されている。第１電極（８）と第２電極（１０）と
の間に外部電源（１４）により直流電圧を印加し、電気
化学式酸素ポンプとして機能せしめ、第２電極（１０）
での酸素分圧を一定の低酸素分圧に制御する。ここで酸
素分圧を更に厳密に表現すれば、酸素活量と言い換える
事が出来る。被検ガスは被検ガス導入管（１１）を通し
て、セラミック管（１２）にて空気と隔離された被検ガ
ス導入室（１３）に導入される。第３電極（９）は被検
ガスと接する。第３電極（９）と第２電極（１０）とは
電気化学的センサ部として機能せしめ、両電極間に発生
する起電力Ｅを電圧計（１５）により測定する事によ
り、前述のＮｅｒｎｓｔ式に基づいて、被検ガス中の酸
素濃度を求める。本発明の酸素イオン導電性の固体電解
質として、酸素イオンの輸率が高い固体電解質が用いら
れる。例えば、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ
₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂
Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃等を単独又は２種以上をドープしたＺ
ｒＯ₂，ＣｅＯ₂，ＴｈＯ₂が挙げられるが、これらの
うちＭｇＯ，ＣａＯ，又はＹ₂Ｏ₃をドープしたＺｒＯ
₂が望しく、Ｙ₂Ｏ₃をドープしたＺｒＯ₂が最も望し
い。これらの固体電解質は公知のセラミックスの製造方
法、即ち、成型体の高温焼成，ＰＶＤ，ＣＶＤゾル・ゲ
ル法，溶射等の方法で作製される。酸素イオン固体電解
質の厚みは、特に限定されないが、通常０．０１〜５ｍ
ｍが望ましい。

【０００６】本発明に用いる電極は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐａの１種又は２種以上から成る貴金
属多孔質体、並びにＬａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｐ
ｒ，Ｎｄの２種以上からなる酸化物半導体の多孔質体が
挙げられる。更にこれらの貴金属及び酸化物半導体の混
合物を用いても良い。これらのうち、長期安定性に優れ
る白金の多孔質体が好ましい。電極は常法、即ち刷毛塗
り，スクリーン印刷により塗布した後、高温で焼付けた
り、スパッタリング，ＣＶＤ，ＰＶＤ等の方法で設置す
る事が出来る。更に、第２電極については、上述の方法
以外に、白金メッシュ等を用いる事も出来る。本発明の
酸素濃度検出素子は前述の通り、電気化学式酸素ポンプ
部と電気化学的センサ部とから構成されている。電気化
学式酸素ポンプ部の両電極間に外部電圧を印加し、第２
電極での酸素を強制的に電気化学式酸素ポンプの原理に
従って外部に排出し、第２電極での酸素分圧（酸素活
量）を１％以下の一定値に制御する。本発明において、
第２電極での酸素分圧（酸素活量）は１％以下であり、
好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下
である。本発明の酸素濃度検出素子は、第２電極部分の
気密性を厳密に保つ事が重要である。外部の空気からの
酸素の拡散流入は酸素濃度の測定精度を大きく低下させ
る事になる。本発明の酸素濃度検出素子を作製する為に
は、２枚の酸素イオン固体電解質板を未焼成のグリー体
状態で、いずれか１枚又は両者の表面に電極を設置し、
これらを重ね合せて一体化焼成する方法。焼成後の２枚
の酸素イオン固体電解質板のいずれか、又は両者の表面
に電極を設置し、これらを重ね合せて、高温で圧着した
まま再焼成する方法等を用いる。これらの方法で作製し
た後、更に、素子の外周辺部をガラス質で密封する方法
を用いても良い。本発明の酸素濃度検出素子の形状は、
図２に示す様に、円筒状物の先端に密封設置しても良
く、円筒状の固体電解室の側面部に同様の構成を形成す
る等の任意の形状を取る事が出来る。

【０００７】

【発明の効果】本発明の酸素濃度検出素子は、被検ガス
中の酸素分圧が極めて低くても、基準電極（第２電極）
の酸素分圧が、低く制御されている為、空気を基準ガス
とする場合に比べて、電気化学的ガス透過現象が効果的
に抑制される。その為、低濃度酸素の被検ガスについて
も精度よく濃度を検出する事ができる。更に、低酸素濃
度領域での検出精度の向上は、高濃度領域を含めた全濃
度領域での検出精度の向上を意味するものである。以
下、実施例について、比較例と併せて説明する。

【０００８】

【比較例】Ｙ₂Ｏ₃を８モル％ドープした厚さ２ｍｍ，
直径１５ｍｍのＺｒＯ₂の焼結体の両面に、直径５ｍｍ
の白金ペーストを厚さ０．２ｍｍにスクリーン印刷した
後、１２００℃で焼付け、更に、白金導線を両電極に点
接着して、再度、同条件で焼付処理を行なって酸素セン
サ素子を作製した。尚ＺｒＯ₂の焼結体は同組成で粒径
０．５μｍの粉体をプレス成型した後、１４００℃で３
時間焼成したものを、平面研削して作製した。センサ素
子を内径１３ｍｍ，外径１５ｍｍの同組成のＺｒＯ₂質
円筒の先端にＺｒＯ₂質接着剤で密着設置した。ＺｒＯ
₂質円筒の内側に更に直径７ｍｍ，内径５ｍｍのＺｒＯ
₂質細管を、その先端が被検ガス側電極の近傍に位置す
る様に設置、これを被検ガス導入管とした酸素濃度検出
素子を作製した。アルミナ質の保護管を設置した電気炉
に上記酸素センサを設置して、酸素センサを７００℃に
加熱しつつ、各種濃度の酸素ガスを含有する窒素ガスを
被検ガス導入管を通して、供給し、発生する起電力の定
常値を測定した。結果を図３に示す。起電力は被検ガス
中の酸素濃度が１０³ｐｐｍを下廻るとＮｅｒｎｓｔ式
の理論値と一致せず、検出精度が劣る事が判る。

【０００９】

【実施例１】比較例にて用いた白金電極及び白金導線を
両面に既に設置した酸素センサ素子の片面に更にＹ₂Ｏ
₃を８モル％ドープしたＺｒＯ₂粒子を減圧プラズマ溶
射法を用いて溶射して３００μｍの厚みの緻密なＺｒＯ
₂層を設置した。溶射ＺｒＯ₂層の表面に比較例と同様
に、白金ペーストをスクリーン印刷及び焼付処理して、
白金電極を設置した。ＺｒＯ₂溶射層に埋め込まれた電
極は第２電極として機能する。比較例と同様の方法で酸
素センサの作製及び起電力の測定を行なった。尚、ここ
で測定に先立ち、被検ガスに空気を用い、電気化学的セ
ンサ部の起電力測定値の絶対値が１００ｐｐｍの酸素ガ
ス測定時の理論値となる様に、酸素ポンプ部の電極間に
加える外部印加直流電圧を調整の後決定し、以降の測定
中もその印加電圧を保った。結果を図４に示す。広い酸
素濃度範囲で起電力はＮｅｒｎｓｔの理論式と一致し、
検出精度が優れる事が判る。

【００１０】

【実施例２】Ｙ₂Ｏ₃を６モル％ドープしたＺｒＯ₂焼
結体からなる内径１０ｍｍ，外径１４ｍｍ，長さ２００
ｍｍの円筒の中央部の内面及び外面に、幅２０ｍｍ，厚
さ５０μの白金電極を無電解メッキ法にて設置し、更に
白金導線を白金ペーストを接着剤として電極の一端に設
置した。次いでＹ₂Ｏ₃を６モル％ドープしたＺｒＯ₂
を、ゾル・ゲル法にて円筒の外面側電極を覆う様に、幅
４０ｍｍ，厚さ５００μに塗布した。８００℃で５時間
の熱処理を行ない、ゾル・ゲル法によるＺｒＯ₂被覆層
を緻密化した後、更にその表面に白金電極及び白金導線
を上記と同様に設置して、円筒状の酸素センサを作製し
た。円筒状酸素センサを６５０℃の電気炉に設置し、円
筒の内側に被検ガスを導入し、外面を空気に曝した酸素
濃度検出素子を作製して、実施例１に準じた手順で起電
力測定を行なった結果、実施例１と同様の良好な結果を
得た。

【００１１】

【実施例３】Ｙ₂Ｏ₃を１０モル％ドープした粒径０．
０５μのＺｒＯ₂を用いて、ドクターブレード法にて、
厚さ１．５ｍｍのグリーンシートを作製した。グリーン
シートの両面に直径５ｍｍ，厚さ０．１ｍｍとなる様
に、白金ペーストをスクリーン印刷したものを２枚、直
径１５ｍｍの円板状に打抜き、中央部の白金ペーストの
印刷面が重る様にプレス圧着した後、１１００℃で３時
間焼成し、酸素センサ素子を一体成型・焼成した。尚、
ここでグリーンシートを２枚圧着する前に、白金導線を
間に挟み込み、第２電極の外部導通を予め、確保した。
実施例１に準じて、酸素濃度検出素子の作製及び起電力
の測定を行ない、実施例１と同様の良好な結果を得た。

【００１２】

【図面の簡単な説明】

図１は従来の酸素センサ素子の基本構成図、図２は本発
明の酸素センサ素子の基本構成図、図３は従来の酸素セ
ンサ素子の起電力特性図、図４は本発明の酸素センサ素
子の起電力特性図である。１酸素イオン固体電解質２電極３電極４被検ガス導入管５セラミック管６被検ガス室７酸素イオン固体電解質８第１電極９第２電極１０第３電極１１被検ガス導入管１２セラミック管１３被検ガス室１４外部電源１５電圧計

フロントページの続き (72)発明者中村静夫石川県石川郡美川町宇和波町56番地の17 (72)発明者漢野救泰石川県金沢市大場町東81番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第２電極が埋設された酸素イオン固体電
解質の両面に、空気と接する第１電極と隔離された被検
ガス室と接する第３電極を形成したことを特徴とする酸
素濃度検出素子。