JPH065220B2 - 酸素濃度検出器 - Google Patents

酸素濃度検出器

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JPH065220B2
JPH065220B2 JP58121264A JP12126483A JPH065220B2 JP H065220 B2 JPH065220 B2 JP H065220B2 JP 58121264 A JP58121264 A JP 58121264A JP 12126483 A JP12126483 A JP 12126483A JP H065220 B2 JPH065220 B2 JP H065220B2
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茂徳 桜井
尚 加茂
真理 岡崎
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Toyota Motor Corp
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス雰囲気中の酸素濃度を検出するための限
界電流式酸素濃度検出器に関するものである。
〔従来技術〕
自動車等の内燃機関の空燃比制御や排気ガス浄化のため
に、またボイラーの燃焼状態制御のために酸素濃度検出
器が使用されている。この酸素濃度検出器には種々のも
のが知られているが、そのうちの一つとして限界電流式
酸素濃度検出器が開発されている。この限界電流式酸素
濃度検出器は板状の酸素イオン透過性固体電解質の両面
に電極を設けて素子本体となし、この素子本体の両電極
間に一定の電圧を印加してやると、一方の電極(陰極)
側から他方の電極(陽極)側に酸素イオンが透過するの
で、その際少くとも一方の電極から入る(または出る)
酸素イオン量を制限してやると被測定ガス中の酸素濃度
に応じて両電極間に限界電流が流れることを利用したも
のである。この限界電流式酸素濃度検出器において、素
子本体の一方の電極面への酸素の拡散速度を律速させる
方法としては、第1図に示すように円板状の固体電解質
セル1の両面に形成された電極2,3面上にプラズマ溶
射して多孔質セラミックコーティング層51,52を形成す
る方法や、セラミック板に細孔を開けた拡散板を電極面
上に配置する方法によっている。なお、第1図におい
て、21,21はリード線を示す。
しかして上記第1図に示すような、ガス拡散律速層とし
てスピネルなどのセラミック溶射層を直接電極面上に形
成したものは、電極面が直接測定ガスに接触しないため
電極保護に溶射層が役立つという利点を有するが、この
ように直接電極面にセラミック溶射層を設けた検出器で
では電極の面積およびその活性の大小が、素子本体の抵
抗のみならず限界電流値の大きさまで変えてしまう。す
なわち、この形式の検出器では、限界電流Ilと律速層と
は次式Iで表わされる関係にあるとされている。
(式中、Ilは限界電流値、 lは有効拡散距離、 Sは有効電極面積を表わす。) したがって、素子本体の抵抗を下げるために、電極面積
Sを拡げると、それに伴って限界電流値Ilも大きくなっ
てしまうため、適当な大きさの限界電流値を得るために
は溶射層(l)の厚みを増さなければならなかった。この
ように溶射層を直接電極面に設けた形式のものは、素子
本体が大きくなるだけで、結局低温作動性を向上させる
ことは出来なかった。しかも、溶射層はあまり厚くする
とクラックが発生しやすくなり、また長時間の使用によ
り電極が劣化すると出力(限界電流値)も低下してしま
うという欠点を示す。
更に直接セラミックを溶射する方式では、所望の多孔度
を得るのがむずかしく、所望の多孔度の溶射層が得られ
ないときは素子本体ごと不良品としなければならないと
いう問題点をも有する。
一方、セラミック板に1〜2個の細孔を開けた拡散板を
用いる形式のものは、細孔がスス(煤)などによって塞
がれた場合容易に出力が変化するので好ましくない。
〔発明の目的〕
本発明は多孔質のセラミック溶射層を使用するにもかか
わらず、上記従来の如き欠点がなく、低温作動性がよく
かつ電極の劣化がおきても出力の低下をきたさない限界
電流式酸素濃度検出器を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明は、中心部ほど中空の断面積が小さくなるアルミ
ナ製円筒ホルダーと、該ホルダーに円筒を閉鎖するよう
に設けたガス拡散層としての多孔質セラミック溶射層
と、板状の酸素イオン透過性固体電解質の両面に薄膜状
の電極を形成してなるセンサ素子本体と、発熱体とから
なり、 前記ホルダーとセンサ素子本体とを、前記溶射層と陰極
との間に閉鎖された空間を存在させて組みつけ、 前記発熱体を前記ホルダー外部に設け、 前記溶射層上部から測定すべき気体を接するようにした
ことを特徴とする円筒型の限界電流式酸素濃度検出器に
関する。上記酸素イオン透過性固体電解質はジルコニア
等からなり、また、電極は白金等からなる多孔質薄膜状
のものである。
上記式Iで表わされる限界電流値Ilは、多孔質セラミッ
ク溶射層が有するn個の各細孔によって生ずる各限界電
流値I′lの合計nI′lであるため、単にn個を大きく
するとIlは大きくなる。また、各細孔によって生ずる
限界電流値I′lは、細孔を通って陰極面に達する酸素
量に比例するが、この酸素量Qは、 で表わされる。ここでS′は陰極面に開口している細孔
の大きさ(面積)であり、l′は細孔の奥行(長さ)で
ある。上記式IIにおいてS′を大きくすることは、陰極
に達する酸素量が大きくなり、限界電流値が大きくな
る。
セラミック溶射層を直接電極面に設けた場合には、電極
面積を拡げるためには細孔数nを大きくするか、または
上記S′を大きくすることになるため、上記l′を大き
くしない限り限界電流値が大きくなるのを避けられな
い。しかしながら、溶射層を電極面から離して設けた場
合には、電極面積Sは単なる開口面積となり、電極面積
の増減によって出力の変化は起らない。そのため、本発
明では、電極面上に空間を設けて溶射層を設けたもので
ある。
なお、本発明において閉鎖された空間とは、素子本体と
溶射層とその他の部材によって外気に直接連通するのを
防止したという意味であり、密閉された空間を意味する
ものではない。この空間は、酸素の電極面への到達を阻
害しないような多孔体によって構成してもよい。このよ
うな多孔体としては、セラミック発泡体などがあげられ
る。
セラミック溶射層の形状は、上記の中心部ほど中空の断
面積が小さくなるアルミナ製円筒ホルダーの開口部に下
面より当て板をしておき、上部よりプラズマ溶射して溶
射層を形成したのち当て板を取り除くとか、また酸素ガ
スの透過を阻害しない様な無機質発泡体上に溶射層を設
け該発泡体とともに用いるようにするとよい。
〔実施例〕
以下本発明を実施例により説明する。
実施例1 第2図は本発明検出器の第1実施例を示す断面図で、1
は酸素イオン透過性固体電解質セル、2はセル1上に設
けられた陰電極、3は陽電極を示し、4はセラミック溶
射層6を支持するためのアルミナホルダー、11はハウ
ジング、12はセラミックチューブを示す。
この検出器は例えば次の方法によって作られる。
固体電解質セル1は、原料粉として例えば、イットリア
を8モル%添加したジルコニア粉末を用い、常法にした
がってこの原料粉を金型で約1000kg/cm2の圧力にて円
板状に成形する。この粉末成形体のセル1のテーパ部分
1′と上面の一部に白金ペーストを塗布し、しかる後約
1700℃で焼成して、粉末成形体を焼結すると同時に陰電
極取り出し用リード部2′を形成する。焼成後、セル1
の上下表面に塩化白金酸と水素化ホウ素ナトリウム水溶
液によって化学メッキを施し、その後電気メッキにより
約1μの白金メッキを施し、不必要な部分をグラインダ
ーで削り落すことにより陰電極2および陽電極3を形成
する。
一方、セラミック溶射層は、第3図に示すように央部に
開口部を有するアルミナホルダー4を用い、このアルミ
ナホルダー4の開口部に下面よりよく研磨した金属板な
どの当て板5をあててマスキングし、上方Aより例えば
MgO.Al2O3のスピネル(平均粒径40μ)を溶射して厚さ5
00μの多孔質溶射層6を形成する。しかるのち当て板5
を取りはずし、得られた溶射層6付アルミナホルダー4
を固体電解質セル1上にかぶせ、例えばガラスなどの無
機接着剤7で両者の当接部を封着し固定して、溶射層6
とセル1との間に閉鎖された空間20を有する酸素濃度
検出素子Soを形成する。
このようにして作られた検出素子Soをセラミックヒータ
ー11′を内蔵した円筒状のセラミック製ハウジング11
内に装着し、該ハウジング11内にセラミックチューブ
12を嵌挿し、検出素子Soを押えて固定して目的とする
検出器を得る。なお、図中、13,14はリード線を示す。
実施例2 固体電解質セル1および電極2,3は実施例1と同様に
構成し、セラミック溶射層をセラミック多孔体上に設け
た例である。
第4図に示すようにアルミナホルダー4の開口部に平均
細孔径10〜50μの非常にポーラスなセラミックフイルタ
8を無機接着剤で固定し、このセラミックフイルタ8上
に実施例1と同様にしてスピネル(MgO,Al2O3)を溶射
してガス拡散律速層を形成する。
このようにして作った多孔質セラミック溶射層6付アル
ミナホルダー4を実施例1と同様にして固体電解質セル
1上に取りつけ、以下同様にハウジング11内に組付け
て酸素濃度検出器を形成する。
〔効果〕
試験例 実施例1に示した構造を有する本発明検出器a,b2種
と、従来の如く直接陰電極面に多孔質セラミック層を設
けた検出器c,dを用い、それぞれ電極面積を1.5倍
にしたときの印加電圧と限界電流との関係(V−I特
性)を測定した。測定は素子温700℃、大気中にて行っ
た。測定結果を第6図、第7図および表1に示す。な
お、第5図はV−I特性測定回路を示し、図中100は酸
素濃度検出器、101は電圧発生装置、102は電流計を示
す。
これらの結果から明らかなように、本発明検出器におい
ては、電極面積を大きくして素子抵抗を小さくしても限
界電流値にほとんど変化がない。したがって従来のもの
の如くセラミック溶射層を厚くする必要もなく、限界電
流出現電圧を小さくできる。
また、本発明検出器bと比較例検出器cの耐久性につい
て試験した。耐久条件はボイラー中3000時間連続使用と
した。耐久試験前後の各検出器における酸素濃度と出力
との関係を示すグラフを第8図および第9図に示す。図
中、実線は耐久前(初期)、破線は耐久後の結果を示
す。
第9図からわかるように、比較例検出器cでは耐久後は
電極の劣化が生じて素子抵抗の増大による高濃度側での
出力低下および全濃度域における限界電流値の低下が発
生する。これに対し、本発明検出器では電極の劣化によ
り素子抵抗が増大しても、あらかじめ充分素子抵抗を小
さくしているため、出力としては問題なく、限界電流値
の低下も生じない。
以上説明したように、本発明検出器では電極面から多孔
質セラミック溶射層を引き離したため、溶射層とは別個
に電極を大きくすることができ、その結果素子の抵抗が
小さくでき、限界電流出現電圧を小さくできるため低温
作動性を向上させることができる。また、セラミック溶
射層を固体電解質セルとは別個に作ることができるた
め、所望のガス拡散度の多孔質層を容易に得ることがで
き、検出器の精度向上に役立つとともに溶射層の管理も
容易であるなどの利点を併有する。
さらに、本発明検出器では、ガス拡散層としての多孔質
セラミック溶射層を支持するアルミナホルダーの形状を
中心部ほど中空の断面積が小さくなる円筒としたことに
より、陰極に面した閉鎖空間部側で熱伝導率の高いアル
ミナホルダーの占める面積がより大きく、一方、低温で
放熱側となる気相の側(測定気体が接する多孔質セラミ
ック溶射層上部側)は熱伝導率の低い多孔質セラミック
の占める面積がより大きくなるため、閉鎖空間部は熱さ
れやすく、しかも熱が逃げにくくなり、閉鎖空間部およ
びセンサ素子が低温時でも素早く温められるので、高い
低温作動性を示す。
また、本発明において、多孔質セラミック溶射層をアル
ミナホルダーに設ける際には、該ホルダーの中心部ほど
中空の断面積が小さくなる円筒形状となっているため、
多孔質セラミックを溶射しやすく、しかも多孔質セラミ
ック溶射層とホルダーとの接触面積が大きいので、両者
の接合面でのはがれや、もれを防ぐことができ、検出器
の精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来の検出器の素子本体の一例を示す断面
図、 第2図は本発明検出器の一実施例の断面図、 第3図はセラミック溶射層の形成方法を示す断面図、 第4図はセラミック溶射層付アルミナホルダーの一例を
示す断面図、 第5図はV−I特性測定回路図、 第6図は本発明検出器のV−I特性を示すグラフ、 第7図は比較例検出器のV−I特性を示すグラフ、 第8図は本発明検出器の耐久前後の酸素濃度と出力との
関係を示すグラフ、 第9図は比較例検出器の耐久前後の酸素濃度と出力との
関係を示すグラフである。 図中、 1…固体電解質セル、2,3…電極、4…アルミナホル
ダー、6…セラミック溶射層、11…ハウジング、12
…セラミックチューブ、13,14…リード線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−72286(JP,A) 特開 昭52−69690(JP,A) 特開 昭57−184963(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】中心部ほど中空の断面積が小さくなるアル
    ミナ製円筒ホルダーと、該ホルダーに円筒を閉鎖するよ
    うに設けたガス拡散層としての多孔質セラミック溶射層
    と、板状の酸素イオン透過性固体電解質の両面に薄膜状
    の電極を形成してなるセンサ素子本体と、発熱体とから
    なり、 前記ホルダーとセンサ素子本体とを、前記溶射層と陰極
    との間に閉鎖された空間を存在させて組みつけ、 前記発熱体を前記ホルダー外部に設け、 前記溶射層上部から測定すべき気体を接するようにした
    ことを特徴とする円筒型の限界電流式酸素濃度検出器。
JP58121264A 1983-07-04 1983-07-04 酸素濃度検出器 Expired - Lifetime JPH065220B2 (ja)

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JPS6013256A JPS6013256A (ja) 1985-01-23
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JPS6013256A (ja) 1985-01-23

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