JPS6013256A - 酸素濃度検出器 - Google Patents

酸素濃度検出器

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JPS6013256A
JPS6013256A JP58121264A JP12126483A JPS6013256A JP S6013256 A JPS6013256 A JP S6013256A JP 58121264 A JP58121264 A JP 58121264A JP 12126483 A JP12126483 A JP 12126483A JP S6013256 A JPS6013256 A JP S6013256A
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sprayed layer
detector
electrode
ceramic
oxygen concentration
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桜井 茂徳
Takashi Kamo
加茂 尚
Mari Okazaki
真理 岡崎
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    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス雰囲気中の酸素濃度を検出するための限
界′混流式酸素濃度検出器に関するものである。
〔従来技術〕
自動車等の内燃機関の空燃比制御や排気ガス浄化のため
に、またボイラーの燃焼状態制御のために酸素濃度検出
器が使用されている。この酸素濃度検出器ニハ種々のも
のが知られているが、そのうちの一つとして限界電流式
酸素濃度検出器が開発されている。この限界電流式酸素
濃度検出器は板状のm素・fオン込過性固体電解質の画
面に電極を設けで素子本俸となし、この素子不休の両電
極間に一定の電圧を印加してやると、一方の電極(陰極
) ・6i!lがら他方の電極(陽極)・側に酸素イオ
ンが透過するので、その際少くとも一方の電極から入る
(または出る)酸素イオン量を制限してやると・波タ1
j足ガス中の酸素δ度に応じて両電極間に限昇寛流が流
れることを利用したものである。この限界電流式酸素δ
匹検出器イこおいて、素子本体の一方の電極面への酸素
の拡散速度を律速させる方法としては、第1図に示すよ
うに円板状の固体電解質セル1の両面に形成された電極
2,3面上にプラスマ溶射して多孔質セラミ・7クコ一
テインク層51.52ヲ形成する方法や、セラミック板
に細孔を開けた拡散板を電極面上に配置する方法によっ
ている。なお、第1図において、21.21 はリード
線を示す。
しかして上記第1図に示すような、ガス拡散律速層とし
てスピネルなどのセラミック溶射層を直接電極面上に形
成したものは、電極面が直接測定ガスに接触しないため
電極保護に溶射層が役立つという利点を有するが、この
ように直接電極面にセラミック溶射層を設けた検出器で
では電極の面積およびその活性の大小が、素子本体の抵
抗のみならず限界電流値の大きさまで変えてしまう。す
なわち、この形式の検出器では、限界電流Izと律速層
とは次式1で表わされる関係にあるとされている。
xt=x7−・・・・・・(1) (式中、Itは限界電流値、 tは有効拡散距離、 S は有効電極面積を表わす。) したがって、素子本体の抵抗を下げるために、電極面積
Sを拡げると、それに伴って限界電流値Itも大きくな
ってしまうため、適当な大きさの限界電流値を得るため
には溶射層(力の厚みを増さなければならなかった。こ
のように溶射層を直接電極面に設けた形式のものは、素
子本体が大きくなるだけで、結局低温作動性を向上させ
ることは出来なかった。しかも、溶射層はあまり厚くす
るとクラックが発生しゃすくなり、また長時間の使用に
より電極が劣化すると出力(限界電流値)も低下してし
まうという欠点を示す。
更に直接セラミックを溶射する方式では、所望の多孔度
を得るのがむずかしく、所望の多孔度の溶射層が得られ
ないときは素子本体ごと不良品としなければならないと
いう問題点をも有する。
一方、セラミック板に1〜2個の細孔を開けた拡散板を
用いる形式のものは、細孔メ′□未(煤)などによって
塞がれた場合容易に出力が変化するので好ましくない。
〔発明の目的〕
本発明は多孔質のセラミック溶射J?Mを使用するにも
かかわらず、上記従来の如き欠点がなく、低温作動性が
よくかつ電極の劣化がおきても出力の低下をきたさない
限界電流式酸素0度検出器を提供することにある。
〔発明の検電〕
本発明の限界電流式酸素濃度検出器は、ジルコニア等か
らなる板状の酸素イオン透過性固体電解質の表裏両面に
白金等の多孔質薄膜状の電極を形成してなるセンサ素子
本体の少くとも陰極面上に、ガス拡散律速層として多孔
質セラミック溶射層を、電極と該溶射層との間に閉鎖さ
れた空間を存在させて、設けたことを特徴とする。
上記式Iで表わされる限界電流値Itは、多孔質セラミ
ック溶射層が有するn個の各細孔によって生ずる各限界
電流値I’tの合計111’tであるため、単にn個を
大きくするとItは大きくなる。才だ、各細孔によって
生ずる限界電流値I’Aは、細孔を通って陰極面に達す
る酸素量に比例するが、この酸素量Qは、 S′ Q QCz+−([1 で表わされる。ここでS′は陰極面に開口している細孔
の大きさく面積)であり、t′は細孔の奥行(長さ)で
ある。上記式■においてS′を大きくすることは、陰極
に達する酸素量が大きくなり、限界電流値が大きくなる
セラミック溶射層を1亘接電極面に設けた場合には、電
極面積を拡げるためには細孔数nを大きくするか、また
は上記S′を大きくすることになるため、上記Z/ +
太きくしない限り限界電流値が大きくなるのを避けられ
ない。し71)シながら、溶射層を電極面から離して設
けた場合には、電極面積Sは単なる開口面積となり、電
極面積の増減によって出力の変化は起らない。そのため
、本発明では、電極面上に空間を設けて溶射層を設けた
ものである。
なお、本発明において閉鎖された空間とは、素子本体と
溶射層とその他の部材によって外気に直接連通するのを
防止したという意味であり、密閉された空間を意味する
ものではない。この空間は、酸素の電極面への到達を阻
害しないような多孔体によって構成してもよい。このよ
うな多孔体としては、セラミック発泡体などがあげられ
る。
セラミック溶射層の形状は、以下の実施例で説明するよ
うにアルミナ等の耐熱性セラミック枠体の開口部に下面
より当て板をしておき、上部よりプラズマ溶射して溶射
層を形成したのち当て板を取り除くとか、また酸素ガス
の透過を阻害しない様な無機質発泡体上に溶射層を・設
は該発泡体とともに用いるようにするとよい。
〔実施例〕
以下本発明を実施例により説明する。
実施例1 第2図は本発明検出器の第1実施例を示す断面図で、1
は酸素イオン透過性固体電解質セル、2はセル1上に設
けられた陰電極、3は陽電極を示し、4はセラミック溶
射層6を支持するためのアルミナホルダー、11はハウ
ジング、12はセラミックチューブを示す。
この検出器は例えば次の方法によって作られる。
固体電解質セル1は、原料粉として例えば、イツトリア
を8モル係添加したジルコニア粉末を用い、常法にした
がってこの原料粉を金型で約1000 KF/cr!の
圧力にて円板状に成形する。この粉末成形体のセル1の
テーパ部分1′と上面の一部に白金ペーストを塗布し、
しかる後約1700°Cで焼成して、粉末成形体を焼結
すると同時に附電極取り出し用リード部2′を形成する
焼成後、セル1の上下表面に塩化白金酸と水素化ホウ素
ナトリウム水宿液によって化学メッキを施し、その後電
気メッキにより約1μの白金メッキを施し、不必袂な部
分をグラインダーで削り落すことにより陰電極2および
陽電極3を形成する。
一方、セラミック溶射層は、第3図に示すように央部に
開口部を有するアルミナホルダー4を用い、このアルミ
ナホルダー4の開口部に下面よりよく研磨した金属板な
どの当て板5をあててマスキングし、上方Aより例えば
MgO。
A403のスピネル(平均粒径40μ)を溶射して厚さ
500μの多孔質溶射層6を形成する。しかるのち当て
板5を取りはずし、得られた溶射層6付アルミナホルダ
ー4を固体電解質セル1−ヒにかぶせ、例えばガラスな
どの無機接着剤7で両者の当接部を封着し固定して、溶
射層6とセル1(!:の間に閉鎖された空間20を有す
る酸素濃度検出素子Soを形成する。
このよ うにして作られた検出素子80をセラミックヒ
ータ−11′ヲ内蔵した円筒状のセフミック製ハウジン
グ11内に装着し、該ハウジング11内にセラミックチ
ューブ12を嵌挿し、検出素子SOを押えて固定して目
的とする検出器を得る。なお、図中、13.14はリー
ド線を示す。
実施例2 固体電解質セル1および電極2,3は実施例1と同様に
構成し、セラミック溶射層をセラミック多孔体上に設け
た例である。
第4図に示すようにアルミナホルダー4の開口部に平均
細孔径10〜50μの非常にポーラスなセラミックフイ
ルク8を無(り接着剤で固定し、このセラミックフィル
タ8上に実施例1と同様にしてスピネル(MgO、ht
2o3)を溶射してガス拡散fl!速/i!を形成する
このようにして作った多孔質セラミック溶射j偕6付ア
ルミナホルダー8を実施例1と同様にして固体成解質セ
ル1上に取りつけ、以下同様にハウジンク11内に組付
けて酸素濃度検出器を形成する。
実施例5 第51凶は、長方形平板状の固体電解質セル1の端部の
表央両面にそれぞれ対応させて陰電極2、陽電極3を形
成した素子本体に本発明を適用した例で、実施例1と同
様にして得た四角形のセラミック溶射層6付アルミナホ
ルダー4を、陰電極2と溶射層6との間に隙間があるよ
うにして酸素濃度検出素子としたものである。図中、1
5はセラミック支持板、15.14はリード線を示す。
〔効果〕
試験例 実施例1に示した構造を有する本発明検出器a、b 2
種と、従来の如く直接陰電極面に多孔質セラミック層を
設けた検出器c、dを用い、それぞれ電極面積を1.5
倍にしたときの印加電圧と限界′電流との関係(V−I
特性)を測定した。
測定は素子温700″C,大気中にて行った。測定結果
を第7図、第8図および表1に示す。なお、第6図はV
−I特性測定回路を示し、図中100は酸素濃度検出器
、101は電圧発生装置、102は電流計を示す。
表 1 これらの結果から明らかなように、本開明検出器にSい
ては、′電極面積を大きくして素子抵抗を小さくしても
限界電流値にほとんど変化がない。したがって従来のも
のの如くセフミ・ンク溶射虐を厚くする必要もなく、限
界’dLm出現電圧を小さくでさる。
また、本開明検出器すと比較例検出器Cの耐久性につい
て試験した。耐久条件はボイラー中5000時間述続使
用とした。耐久試験前後の谷検出器における酸素濃度と
出力との関係を示すグラフを第9図および第10図に示
す。図中、実線は耐久前(初期)、破線は耐久後の結果
を示す。
第10図かられかるように、比較例検出器C′では耐久
後は電極の劣化が生じて素子抵抗の増大による高濃度側
での出力低下および全濃度域における限界電流値の低下
が発生する。これに対し、本発明検出器では電極の劣化
により素子抵抗が増大しても、あらかじめ充分素子抵抗
を小さくしているため、出力としては問題なく、限界電
流値の低下も生じない。
以上説明したように、本発明検出器では電極面から多孔
質セラミック溶射層を引き離したため、溶射層とは別個
に電極を大きくすることが上させることができる。また
、セラミック溶射層を固体電解質セルとは別個に作るこ
とができるため、所望のガス拡散匿の多孔質層を容易に
得ることができ、検出器の精度向上に役立つとともに溶
射層の管理も容易であるなどの利点を併有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来の検出器の素子本体の一例を示す断面図
、 第2図は本発明検出器の一実施例の断面図、第6図はセ
ラミック溶射層の形成方法を示す断面図、 第4図はセラミック溶射層付アルミナホルダーの一例を
示す断面図、 第5図は本発明検出器の他の実施例を示す断面1図、 86図はV−I特性測定回路図、 第7図は本発明検出器のV−I特性を示すグラフ、 第8図は比較例検出器のV−I特性を示すグラフ、 第9図は本発明検出器の耐久前後の酸素濃度と出力との
関係を示すグラフ、 第10図は比較例検出器の耐久前後の酸素濃度と出力と
の関係を示すグラフである。 図中、 1・・・固体電解質セル、2,3・・・電極、4・・・
アルミナホルダー、6・・・セラミック溶射層、11・
・・ハウジング、12・・・セラミックチューブ、13
゜14・・・リード線。 時計出願人 トヨタ自動車株式会社 は力)1名 矛1 Q 矛2 ■ 矛7 図 29 囚 酸素j瓜度(’/、) 矛8 図 210図 0 10 腋素濃度(’/、)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 板状の酸素イオン透過性固体電解質の両面に薄膜状の電
    極を形成してなるセンサ素子本体の少くとも陰極面上に
    、ガス拡散律速層として多孔質セラミック溶射層を、電
    極と該溶射層との間に閉鎖された空間を存在させて、設
    けたことを特徴とする限界電流式酸素濃度検出器。
JP58121264A 1983-07-04 1983-07-04 酸素濃度検出器 Expired - Lifetime JPH065220B2 (ja)

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