JPS5819554A - 酸素濃度検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本゛発明はガス雰囲気中の酸素濃度を検出する限界電流
式酸素濃度検出器に関する。

従来、内燃機関の排ガス対１に関連して、内燃機関で燃
焼に供される混合気の空燃比を検知する手段として酸素
ｍ度検出暢が使用されている。辷れは排ガスのガス成分
中における酸素浸度を検出することによシ、該運転中に
シける空燃比を検知し、これによりて混合比を理論空燃
比に制御して排ガスのガス成分であるＣｏ　、　ＨＣ。

ＮＯｘの減少を図るもの、さらに燃費向上を目的として
リーン側空燃比に制御するものなどに供されるものであ
る。　　　　　　　　　。

しかして上記酸素談度検出シとして二すでに限界電流式
酸素濃度検出器が知られている。この検出器は、酸素イ
オン伝導性金ａｉ３酸化ｉよシなる固体電解質素子の表
裏面に、それぞれ多孔質の薄膜状電極を設けたことを、
基本的構造としている。

そしてこの亀のは、両、電極間ｋ、電圧を印加すると、
一方の電率から他方の電極、に電流が流れる。す表わち
上記素子祉駿率イオン固体電解質−鵬　　＼１〜　　１ であるから、検出ガスの酸素は一方の電極から電子を受
けて酸素イオンとなシ、仁の酸素イオンが素子の内部を
拡散して他方の電極咳達し、この電極にて電子を放出す
ることによ）酸素分子に戻シ、このことから両電極間に
電流が流れるものである。このとき、印加電圧を変化さ
せても電極間に流れる電流値が変化しない領域、すなわ
ち限界電流が発生する。そζで所定電圧を印加したとき
の限界電流値を測定すれば、当該雰囲気中の酸素濃度を
知ることができるものである。

しかしてこの種限界電流式酸素濃度検出器においては、
電極が直接に雰囲気ガスに晒されていると、ガスの温度
変化サイクルにもとづき電極が剥離する慣れがあシ、ま
たガス成分中の酸素の拡散性が良好に行われない欠点も
ある。そこで従来、電極を多孔質電気絶縁性金属酸化物
からなるガス（酸素分子）拡散抵抗層で被覆した構造が
採用されている。このガス拡散抵抗層を用いた検出器に
おいては、前述の限界電流Ｉｊ夏、　＝　・」−」ｒ−
二一１≧≦１２−、　　Ｈ、８，ｐｏ２　　ｅ＋＋＋＋
ｍｅ＋　　（１）トＴ　　ｊ ？・−７ラデ、イ一定数　　　凰−気体定数Ｄｏ、　−
・・酸素分子の拡散定数　丁−絶対温度Ｅ・−ガス（酸
素分子）拡散抵抗層の拡散率ｌ・・・ガス（酸素分子）
拡散抵抗層の有効拡散距離Ｓ−電極爾積　　　　　ＰＯ
□−酸素分圧したがりて限界電流値は上記ガス拡散抵抗
層の拡散率Ｅおよび有効拡散距離１＜よってもその特性
が影響されることが判る。

しかしながら、従来において上記ガス拡散抵抗層は、電
極の表ＷＫプラズマ溶射することによりて形成していた
。このｌツズマ溶射によると、抵抗層の厚さや気孔率お
よび平均細孔径などの制御が困難であ〉、各製品毎にば
らつきを生じる不具合がある。ヒのようなばらつきは前
記（１）弐における拡□散率Ｅ中有孔拡散距離ｊのばら
つきを招くことは明らかでＴｏ〉、限界電流値が高精度
に確定されない欠点を生じる。また館４図の特性におい
て破線Ｂで示され走通〕、限界電流特性にいわゆるシャ
ーｆさかなくなることから、酸素機度の測定値にも悪影
響を及はす欠点がある。

本発明はこのような事情にもとづきなされたもので、そ
の目的ふするとζろは、ガス拡散抵抗層をセラ宅、クフ
ィルタで構成し、かつセラ建、クフィルタであれば気孔
率および平均細孔径の選定が容易であることにもとづ！
これら気孔率、平均細孔径を規制し、限界電流値を高精
度に確保できるとともにその特性もシャープとなる酸素
濃度検出器を提供しようとするものである。

以下本発明の一実施例を第１図ないし第◆図にもとづき
説明する′。

図中″１は固゛体電解質素子であシ、酸素イオン伝導性
金属酸化物、たとえばＺｒＯｘ　９２モルチとＹｂ０８
モルチとを固溶させた緻＊１焼結体によって形−されて
らる。、上記素子１は、一端が閉止さ゛れ他端が開放さ
れたｗ、ｆ状の形状を有している。該端子１の中央部外
周には環状拡大部１１を設けてあシ、また内周の開放端
側には環状座部１ｂを設けである。２ａ薄膜状多孔質電
極であシ、上記素子１の内ＩＮにおいて上記座部１ｂに
至る略全面に設けである。３は同じく薄膜状の多孔質電
極であル、これは上記素子１の先端部の外周面に設けで
ある。この電極Ｓはその面積を２０〜１００■２＠度と
しである。なお該電極３部分に対応する上記素子１の厚
みは０．２〜０．８一種度としである。上記電極１はこ
の電極１と同質、の材料で形成されたリード線４に接続
されてお）、このリード線４＃ｉ上記環状拡大部１ａの
頂Ｗｔで延在されている。、なお上記各電極２，３およ
びリード線４＃ｉ、たとえばｐｔよシ成シ、設ける方法
としては化学メッキ、（−ストスクリーン印刷などが好
適する。

５は上記１）−ド線４の外画を被う保譲層であシ、たと
えば高融点の硼硅酸ガラス被膜−によって形成されてい
る。なおζＯ保護層５はリード線４のうち、上記素子１
の褒状拡大部１ａの頂ＷＫ位置する部位には設けられて
い表く、環状拡大部ＪａＯ頂面においては、リード線４
が露出されている。

６は本発明の要点に該当する多孔質電気絶縁性金属酸化
物からなるガス（酸素分子）拡散抵抗層である。このガ
ス拡散抵抗層はＡｊ２０．もしくはＺ　ｒ　Ｏ２などの
連続細孔セラｔツクフィルタによって構成されておシ、
このセランツクフィルタは後述するが、気孔率が５〜１
１１平〒細孔径が５００〜１００ＯＸ、細孔分布が２５
０〜１２００Ｘおよびフィルタの肉厚を２００〜１００
０μに形成しである。該セラ建、クフィルタの抵抗層は
、一端が閉塞され他端が開放されたコツプ状を々し、前
記素子１の閉塞端側に被着されている。なおこの被着に
際しては多孔質無機接着剤によって接合される。、した
がって電極３シよび保譲層５はこのセラオックフィルタ
６によって被われている。

１は棒−〇セラｔｙクヒータで、ｓｂ、たとえばアルき
す磁器中にニクロム線かどのコイル状又はクシｍパター
ン形状のヒータ纏１ａを内蔵しておル、比較的長尺に形
成しである。８は金属Δイブであ）、その外周にフラン
ジ部８ａを設けであるとともに１）０貫通孔８ｂを有し
ている。この／譬イｆ８は上記ヒータｒの外周囲に嵌着
されてこの一一声ｒ′をたとえば銀ろう付けによシ接合
しである。Ａイｆ＃の上端にはフランジ部８ａを形成し
てあシ、このフランジ部８ａはＣ１などのリングパツキ
ン／訃よび圧縮成形したグラ７アイトリング（い′ずれ
も図示しない）を介して素子１の環状座部１ｂＫ位置決
めしである。このためヒータ１は素子１の内部に対す名
央出量がこのΔイｆ８のフランジ部ｊａと環状座部１ｂ
とで決定されるように表っている。

９は金属カバーであシ、素子１の開放端側に嵌挿され、
その先端は素子１の環状拡大部１ａの頂面に導びいたリ
ード線４に接触させである。

１０は金属製筒状ハウジングであシ、このハウジング１
０の内側に形状した環状座部ｌｅａに、リングノッキン
グ１１を介して上記素子１の環状拡大部１ａが載置され
ている。このハウジング１０と上記素子１０環状拡大部
１鳳の上方との間には、圧縮成形したリングタルク１２
が設仕られておル、該リングタルクＪＪＫはアスベスト
リング１３および耐熱リング１４が載置されている。

１５はアル建すなどよりなる絶縁碍子であシ、上記カバ
ー９の外周に嵌挿されている。１６は円筒状保護カバー
であシ、上記絶縁碍子１５の外周に嵌挿しである。上記
絶縁碍子１５の一部および保護カバー１６の一部は、ハ
ウジング１０の内側に挿通され、上記耐熱リング１４の
上部に金属製かしめリング１１を載置して該ノ・ウジン
グ１０の上端をかしめ固定するととによシハウジング１
０に連結されている。金属Δイブ８および金属カバー９
には各々リード線１ｇ＆、１８ｂが接続され、かつヒー
タ７にもリード＠１１１＊、１９ｂが接続される。

２０はハウジング１０の下端に連結された素子保護カバ
ーであシ、測定ガスを通過させるための丸大亀しくはス
リット状の開口部２０ａを有している。

２１は取付フランジであル、ハウジング１０に固定され
ている。この取付７ランｙ２１は取付孔２１％を有し、
この取付孔ＪＪ＆を用いて、たとえば内燃機関の排気管
（図示しない）に取ル付けられる。このため、素子１の
閉塞端側は測定ガス、たとえば排ガス中に晒されること
になる。

このような構成にもとづ〈実施例の作用について説明す
る。

リード線１８＆を電源の陽極に接続するとともに、リー
ド、線１１ｂを電源の陰極に接続する。

そして・これらリード線１ａｍ、ｘａｂに電圧を印加す
ると、電極Ｓから２に向りて電流が流れる。ここで素子
１は酸素イオン伝導性の固体電解質であるため、測定ガ
スや酸素は拡散抵抗層、つま〕セラｉｔクフイルｊ１４
１を経て電極３に至シ、この電極３にて電子の供給を受
は酸素イオンとなる。この酸素イオンは素子１の内部を
拡散していき、電極２にて電子を放出し、酸素子分子に
戻る。

この反応において電圧を徐々に上けていくと、電圧を変
化させても電流が変化しない領域、すなわち限界電流が
発生する。この限界電流値ＩＩはすでに述べた（１）式
によって算出される。

したがうて測定ガス中の酸素濃度（分圧）Ｋ応じて限界
電流値！Ｉが変化するから、一定電圧を印加してこの限
界電流を測定すれば、測定ガス中の酸素分圧を測定する
。ことができる。

とζろで（１）式から判る通シ限界電流値ｌ！を決定す
る要因の１つに拡散抵抗層６のガス拡散率Ｅおよび有効
拡散距離ｊが挙げられる。したがって（１）弐において
、Ｆ　、　Ｒ、Ｄｏ２．　Ｔ　、　８およびＰＯ□を一
定とし、これらを定数にで置き換えると、 ！ｌさ弓　　　　−・・・−（２） とすることができる。

ここで拡散抵抗層の拡散率Ｅは、 Ｉユβｏ−８′・Ｎ ただしβ・は気孔率、８′は気孔、つまり細孔の買積（
８’−−！Ｅｆ−（ｒは細孔径））、Ｎはセラ建ツクフ
ィルター６のうち電極１の存在している領域内の細孔数
である。

また拡散抵抗層の有効拡散距離ｊＦｉ、ｊユ１・・τ ただしＩ６は第３図に示されるように拡ｉｋ抵抗層６の
厚さ、Ｔはガス拡散経路状態を示す定数つｔシ迷富度で
ある。

したがって上記（２）式は に変換することができる。

このことから限界電流値Ｉｊｊ−ｊ：、気孔率β・、細
孔の大きさＳ′、細孔の数Ｎ、拡散抵抗層６の厚みなど
の条件が揃っていることがばらつきを少くする点で大切
表要件となシ、任意の限界電流値１８を得るためには、
これらの°制御が重要になる。

そこで本発明者勢は上記（３）式に注意し、これらβ・
、Ｓ’、Ｎ、ｊ・、τなどＯ条件の制御が容易外セラミ
、りフィルタを採用した。つまりセラミックフィルタは
、素子１とは別個に製造でき、かつその製造方法を選択
することによりて上記条件の制御が可能である。

そして本発明者等は種々の実験にもとづき、セラミック
フィルタの気孔率β・を５〜１１９ｇ。

平均細孔径ｒを５００〜１ｏｏｏＸ、細孔分布率（Ｎを
決定する要因）を２５０〜１２００１．拡散抵抗層（セ
ラミックフィルタ）の厚さｊ・を２０θ〜１０００１の
範囲に規制すれば、限界電流値Ｘ−の目標値に対しイ±
５１のばらつき範囲内にとどめるとと−で禽ることを確
認した。

下表は、酸素浸度１０−１素子１の温度７５０℃とし、
かつ他の条件を一定とした場合の実験結果を示す。なお
特性のシャープさとは第４図に示された特性図において
、実線ムで示されたごとき特性をシャープな特性として
評価した。

上記の実験結果から判る通シ、気孔率５〜１１９１、平
均細孔径ｒ５００〜１０００Ｘであれば、総合評価とし
てばらつきを±５−に納めることができる。なお従来の
グッズマ溶射によるコーティング方式のものはばらつき
が±１０〜２〇−であシ、これと比較しても上記本発明
の条件が優れていることが認められる。

また、気孔率β０が５−未満の場合はセラミックが焼結
体状態に近くなるので細孔の連続性が損われ、また１１
チを超えると特性のシャーグさが欠けるので好ましくな
いものである。

上記実施例においては、ガス拡散抵抗層εの全体を均一
なセラ１．クフィルタとして、素子１の閉塞端側の全体
を被うようにしたが、本発明は、少なくとも電極３に対
向する部分だけを上記気孔率β・、平均細孔径ｒに規制
されたセラミ、り体で被い、他の部分は焼結体によって
構成するようにしてもよい。また、セラミックと−タ７
はヒータの機能とともにヒータ＄ｌｒ　ｍの抵抗を感知
し温度制御も兼ねることも可能である。

また本発明は第１図および第２図に示されたごとき、固
定電解質素子１をカッｌ状に形成しかつヒータ１を素子
１内に収容した構造のものに限定されるものではない。

すなわち第５図および第６図は本発明の変形例を示した
が、このものは素子１がディスク状に形成されている。

ディスク状固体電解質素子１の背向する両面に電極２お
よび３を設け、これら電極２および３はガス拡散抵抗層
６にようて被われている。拡散抵抗層６は本発ＩｊｉＫ
係るセラ（ツクフィルタ６＆、ｆｉｂによって形成され
ておシ、これらセラミ、クフィルタ６に、６ｂを衝合す
ることによシミ極２，３を被覆している。これらセラミ
ックフィルタｇａ、＃ｂは高融点ガラスもしくは無機接
着剤などの接合部材４０によシ接合されている。この場
合、電極２．３のｐｔ製リード１ｉ１Ｊａ、ｊａはセラ
ミックフィルタ５ｍ、５ｂに形成された貫通孔４１＆、
４１ｂを貫通されてお〉、該貫通孔４１＊、４１ｂは上
記接合部部材４０によって封着されている。リード線Ｊ
ａ　、Ｊｂはセラミ、り碍管４２内を導びかれて上方に
延長されている。碍管４２はセラ書ツクホル／４１に保
持されている。また素子１の外周囲にはと−タ４４が配
置されておシ、該ヒータ４４のリード線４４ｍ、４４ｂ
はセラ電ツクホル／４３の内部を通じて上方に導出され
ている。

このような構成においても第１図および第２図に示され
た実施例と同様の効果を奏するものである。

さらに本発明は要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可
能である。たとえば、 （１）　　素子１の材質は、８モルｙｂ２ｏ、　−Ｚｒ
０ｚの他に、５〜１０モルの範囲のＹ２Ｏ，を固溶した
ＺｒＯ２素子でもよく、またＹｂｘＯｓ　ｍ　７２０Ｂ
のかわ’）　Ｋ　ＢＣ２０ｓ　ｅ　ｃａｏ　＃　’ｒｈ
２ｏ、を用いたものでもよい、更には、ＺｒＯ□−Ｍｇ
Ｏ、Ｔｈｅ□−ＣａＯ。

Ｃ・０２−　ＭｇＯ等、種々の酸素イオン伝導性金属酸
化物が採用可能である。

（２）　　ヒータ１の絶縁材料として、アル建すの他に
、コージェライト、ステアタイト等積々のものが適用で
きる。

（３）ガス拡散抵抗層のセラミックとしては、ｕｘＯｓ
　＊　ＺｒＯｘの他Ｋｓ　ＭｇＯ−ム７，０．　（スピ
ネル）８１０□ｅ　Ｃｚ２０゜などが適用可能である。

（４）本発明の酸素濃度検出器は、自動車の分野以外に
たとえば溶鉱炉などの空気制御にも適用可能である。

以上詳述した通〕本発明は、ガス拡散抵抗層としてセラ
ミックフィルタを使用し、該セラミ、クフィルタの気孔
率を５〜１１チ、平均細孔径を５００〜１ｏｏｏｌとし
たものである。したがってこのものによれば、セラミッ
クフィルタはその気孔率、平均細孔径、厚み等の制御が
容易であるから品質の一定した、拡散抵抗層が得られ、
かつ気孔率や平均細孔径の規制が容易となる。

しかも気孔率および平均細孔径を規制したことから限界
電流値のばらつきが少く、高精度な測定値が得られるな
どの効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の一実施例を示し、第１図
は断面図、第２図は素子部分の側面図、第３図はセラ建
ツクフィルタの拡大断面図、第４図は電流−電圧特性図
、第５図訃よび第６図は本発明の変形例を示し、第５図
は断面図、第６図は素子部分の拡大断面図である。 １・−同体電一質素子、Ｊ、ｊ−電極、６−ガス（酸素
分子）拡散抵抗層（セラｔｙクフィルタ）１・−ヒータ
。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　廖第１図 第３図 第４図 ｋｐ　１）（３電圧（ｖ） 第５ｖＡ ２１＼ ト ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸素イオン伝導性金属酸化物よシなる固体電解質素子の
   表裏面に、多孔質の薄膜状電極をそれぞれ設叶、上記電
   極を多孔質電気絶縁性金属酸化物からまるガス拡散抵抗
   層で被い、上記両電極間に一定電圧を印加することによ
   り前配素予め内部に、該素子が晒される雰囲気中の酸素
   イオンを拡散させ、この拡散される酸素イオンの濃度に
   対する限界電流値を求めることによシ雰囲気中の酸素濃
   度を検出するようにした限界電流式酸素濃度検出器にお
   いて、上記ガス拡散抵抗層はセラミックフィルタで構成
   、シ、該セラミックフィルタの気孔率を５〜１１−およ
   び平均細孔径を５００〜１０００．１としたことを特徴
   とする酸素論度検出器。