JPH0261704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は酸素イオン導電性固体電解質を利用
した能動素子を用いた酸素ガスセンサで、燃焼装
置、代表的には内燃機関の空燃比制御のための排
ガス中の酸素濃度の測定に適したものに関する。 内燃機関において少なくとも定常運転状態で
は、空気過剰の状態すなわち空気過剰率λが例え
ば1.4位のところまでの稀薄燃焼を行なわせて燃
料の節約と排ガスの無害化の両方を満足させる試
みがなされている。かかる燃焼のフイードバツク
制御のために長い使用中においても特性が変化せ
ずかつ応答性もよく、しかも望む酸素ガス濃度の
範囲で濃度とセンサの出力との関係がリニアに近
いセンサが望まれている。 従来、この種のセンサであつて、安定化もしく
は部分安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性固
体電解質焼結体の壁体の両面に多孔質金属層を電
極として被着した電池素子（センサ素子）もしく
は酸素ポンプ素子として作用する能動素子を利用
した酸素ガスセンサは、種々なものが提案されて
いる。それらはポンプ素子を備え該ポンプ素子は
拡散による酸素ガスの流出入に対する制限作用を
奏する部材を備え、これを通して外界の被測定ガ
ス覆囲気からポンプ素子の酸素ガス吸い込み側電
極へ酸素ガスが吸い込まれるようにされている。
その酸素の拡散制限作用性部材としては、ポンプ
素子の酸素ガス吸い込み側電極（マイナス側）を
覆う細孔をうがつた壁部材であつてポンプ素子と
協働して閉鎖的になつた室を形成するようにし、
上記細孔で拡散制限がなされるようにするもので
あるか、あるいは、ポンプ素子の上記電極面を該
面に接して覆う多孔質の層であるかである。そし
て酸素濃度を上記制限作用性部材を通過し得る限
界流入酸素量に対応させ、そしてその限界流入酸
素量がポンプ素子の限界ポンプ電流値として得ら
れることを利用して酸素濃度を測定するか、また
は、酸素濃度とポンプ電流（拡散制限部を介して
拡散流入する酸素ガス量と対応をする）と、その
時にポンプ素子の両電極間に生じる酸素分圧比に
応じて生ずる逆起電力との間に間数関係があるこ
とを利用して酸素濃度を測定するようにしてい
る。 孔を有する閉鎖的な室が形成されるタイプのセ
ンサは、例えば特開昭56―130649に記載がある
が、孔の断面積は室の大きさに対して局所的な絞
り（チヨーク）を生ずるように小さくされて、酸
素ガスの拡散制限作用は実質的に上記孔でのみ行
なうように意図されており、孔の総断面積も１mm
以下と小さいものであつた。そのため外界の被測
定ガス雰囲気中の酸素ガス％の急変に対するセン
サ出力の応答性において満足が得られ難くまた同
時に、液体燃料の燃焼からかる時間の使用による
付着物の付着のための特性の変化も起こしやす
い。また一方、拡散制限作用性部材が多孔質の層
であるものでは、これを金属もしくは金属酸化物
の多孔質層として得ようとする場合に、比較的薄
い層で拡散制限作用の強いものを、一定の拡散制
限性をもつように安定して作るのに困難性があ
り、また長期にわたる使用中に付着物による特性
が変化する恐れの大きいものであつた。 この発明は酸素ガスの拡散制限作用を行なう機
構が従来のものとは異なる新規なものであり、そ
れにより従来のものの不満な点が解消できる新規
な酸素ガスセンサの提供を目的とする。 すなわちこの発明の酸素センサは、２つの壁体
部材が互いに狭い間隔をおいて対向状に被測定ガ
ス雰囲気内に配設されることにより偏平な間隙部
を形成し、上記間隙部はその端縁において少なく
とも一部分が開放端縁となつて被測定ガス雰囲気
に開口しており、上記壁体部材を酸素イオン導電
性固体電解質体で形成し、上記壁体部材の主両面
のそれぞれに対向状に電極層を設け、一方の壁体
部材を酸素ポンプ素子、他方の壁体部材を電池素
子とした酸素センサにおいて、酸素ポンプ素子の
少なくとも間隙部側の電極層に酸素拡散抵抗性多
孔質層を設けたものである。 この発明のセンサは被測定ガス雰囲気中の酸素
濃度が低い場合から高い場合まで広い酸素濃度の
範囲において低電力でかつ酸素濃度に対する出力
の関係がほぼリニアに近い出力特性を発揮し、し
かも酸素濃度の急変に対する出力の応答性が極め
て優れるものであることが、実験的に確かめられ
た。 いくつかの代表的な実施例の図に基づき本発明
を更に説明する。 第１〜３図に示すセンサは、本発明第１実施例
で被測定ガス雰囲気中で画定される間隔Ｗの偏平
な間隙部１を備える。間隙部１はその端縁におい
て少なくとも１部分は開放端縁２となつて開口し
ており、かつ上記開放端縁２はその部位で実質的
に、後述する酸素ガスの拡散に関し局所的絞り作
用を行なわないようになつている。 ３は間隙部の一方の壁体部材であり、ここでは
酸素ポンプ素子として働かせる第１の板状固体電
解質体で形成されており、その間隙部側の主面上
には、蒸着やメツキ等の薄膜技術により被着した
厚さ1μもしくはそれ以下の薄い耐熱金属の電極
層３０１とこれに重ねて厚膜技術により被着した
セラミツク材の厚い多孔質電極被覆層３１０との
組み合せ層が酸素ガスの拡散抵抗性層として被着
形成されている。上記第１の板状固体電解質体の
間隙部側と反対側の主面上には、単に蒸着やメツ
キ等の薄膜技術により被着した薄い多孔質金属層
としてもよいが、ここではより好ましい態様とし
て、上記間隙部側電極と同じくした組み合せ層と
することにより、間隙部側と反対の電極層にも重
ねて酸素拡散抵抗性を付与するとともに電極の熱
的保護に資するようにした場合を示す。 ４は間隙部の他方の壁体部材であり、ここでは
電池素子として働く第２の板状固体電解質体で形
成されており、電極は後述するようにその両主面
の少なくとも中央寄りの部分を含む部分に対向状
に電極が設けられればよいが、応答性の点で有利
とするように主面上に広く延展させて設ける場合
には、感度を高めるために、上記酸素ポンプ素子
の電極層に与える程度の酸素拡散抵抗性が与えら
れることが望ましいのであり、ここでは、上述の
観点から、上記第２の板状固体電解質体は、第１
の板状固体電解質体と同様にして製造され、耐熱
金属の薄い電極層４０１，４０２とセラミツク材
の厚い多孔質電極被覆層４１０，４２０との組み
合せ層を被着させた場合を示す。 ５は２つのほぼ平行な壁体部３，４を元側で一
体状に互いに固定関係にして、間隔Ｗをもつ間隙
を保つようにするための連結部材、例えば接着剤
である。 ここでポンプ素子とする第１の固体電解質体３
の対向する電極層３０１，３０２は好ましく開放
端縁２に沿つて控え部分をとるようにして（控え
寸法をｌで表わす）設けたがこれは必ずしも必須
としない。間隙部１の間隔Ｗは多孔質電極層３０
１の広い平面積Ｅに対して相対的に充分狭くとら
れて偏平とされる。間隙部において生ずる後述す
る酸素ガスの拡散の深さ（Ｓ）に対する間隙
（Ｗ）の比Ｗ／Ｓは0.13以下より好ましくは0.10
以下にとることにより、出力電流を小さくかつ酸
素濃度の広い範囲でのリニア特性が得られる。一
方間隙Ｗの下限は応答性がかえつて悪化しない範
囲にとどめることと製作上の困難性から10μが調
整限界となる。また間隙部の開放端縁２は間隙部
の周縁の全周長に対して例えば1/4程度以上、通
常は3/4以上にわたり形成され、その際上記開放
端縁２によつて外界と間隙部奥部間で周知の拡散
制限孔のような局所的な絞りが生じることはない
ようにされる。従つて上記開放端縁２によつて形
成される開口の総面積Ａの、電極層３０１の平面
積Ｅに対する割合は公知の制限孔付きのタイプの
リーンバーンセンサのそれより通常ははるかに大
きい値になる。 今、ポンプ素子の両電極層３０１，３０２に適
当なリード線手段６を介して外部に設けた電源７
から、例え外側電極層３０２を＋側にして通電す
ると、間隙部雰囲気（はじめは外部の被測定ガス
雰囲気と同じ酸素濃度である）から、酸素ガスの
み汲み出される。すると、間隔Ｗが狭いので間隙
内の酸素ガス濃度は間隙部内で濃度分布を生じ
る、その際開放端縁２から間隙部の奥の方に向つ
て第３図Baに例示するように酸素分圧PO₂の勾
配を生ぜしめる。即ちO₂の拡散制限は間隙部内
でも行なわれ、その拡散制限の行なわれる距離
（深さ）は開口端からPO₂の谷まで即ち電極層３
０１の中心部までの距離Ｓ（Ｓはここにおけるよ
うに矩形状電極の場合は短い方の電極の辺長の1/
２になる）である。Ｓに対するＷの比Ｗ／Ｓは前
述の通り0.13位まで、より好ましくは0.10までの
偏平な間隙部を形成するようにするので間隙部特
に中央部において酸素分圧PO₂は低減化され、そ
の結果電池素子の両電極４０１，４０２間に酸素
分圧の差による起電力が生じる。今仮に電子素子
の出力電圧一定を条件とするとポンプ素子のポン
プ電流の定常値は温度がほぼ一定のもとで被測定
ガス雰囲気中の酸素濃度と１対１の対応をするの
でポンプ電流値から酸素濃度の測定が可能となる
が、この発明のセンサでは、ポンプ素子の少なく
とも間隙部側の電極層に酸素拡散抵抗性多孔質層
を設けるので、より少ないポンプ電流でしかも広
い酸素濃度の範囲で、リニアに近い出力特性が得
られるのである。 第４図は本発明の第２の実施例で、酸素ポンプ
素子３の少なくとも間隙部側の電極層に設ける酸
素拡散抵抗性多孔質層が、耐熱金属材料を主体と
しこれにセラミツク材料を混入させたペーストを
塗布焼き付けした自体電極層をも兼ねる厚膜の多
孔質金属質層３０３からなるものを示す。この厚
膜技術によつて形成される多孔質金属質層３０３
は、素子の板状固体電解質体上にここではその開
放端縁から若干控えた位置（控え寸法はｌで表わ
す）まで延展させて設けてあるが、必ずしもこの
控えを設けることは必須ではない。酸素ポンプ素
子の板状固体電解質体の他方の面上の上記多孔質
金属質層と対向状に設ける他方の電極３０４は、
単に薄膜技術によつて設ける厚み1μもしくはそ
れ以下の多孔質耐熱金属層としてもよいが、ここ
ではより好ましい態様として、上記間隙部側電極
と同じくした厚膜の多孔質金属質層となして外側
電極にも酸素拡散抵抗性を重ねて付与した場合を
示す。なお３３０，３４０で示す部材は開放端縁
に沿つて設けた上記電極３０３，３０４の控えの
部分に厚膜技術を用いて被着した耐熱電気絶縁性
材料の層である。電池素子４は、酸素ポンプ素子
３と同様に製造されており、間隙部１を形成する
ように酸素ポンプ素子と対向して配設されてある
場合を示す。すなわち４０３と４０１は電池素子
の板状固体電解質体上の開放端縁に沿つた狭い部
分を残して、厚膜技術によつて形成した厚膜の多
孔質金属質層のそれぞれ間隙部側電極と反対側の
電極である。また４０３，４４０は開放端縁に沿
う電極４０３，４０４の控え部分に厚膜技術を用
いて被着した耐熱電気絶縁性材料の層である。そ
の他第１の実施例を示す図中で用いた番号と同一
の番号を付した部材は第１の実施例の場合と同一
機能の部分であるので説明を省略する。 本発明において電極層に設ける酸素拡散抵抗性
多孔質層は例えば単に蒸着もしくはメツキ等の方
法で耐熱金属を被着した電極のように1μ程度の
薄い層ではなく、厚膜技術を用いて形成した厚み
５〜70μ、平均気孔率（水銀圧入式ポロシメータ
による）10〜40％の多孔質層の拡散抵抗に相当す
る抵抗性を有することが好ましいところの導電性
または非導電性の比較的厚い多孔質の層である。 そして、第１実施例におけるように、ポンプ素
子３の酸素拡散抵抗性多孔質層として電極３０１
と多孔質電極被覆層３１０との組み合せ層を採用
するときは、実質的に電極となるところの白金等
の耐熱金属の多孔質もしくは多孔の層とその上に
耐熱材料の多孔質被覆層を重ねた多重構造をな
し、全体として酸素拡散抵抗性を具えるものも使
用できる。組み合せ層は代表的には、メツキ、ス
パツタリング、蒸着等の方法で、0.1〜1μ程度の
薄い金属の多孔質もしくは多孔性層の上に多孔質
の被覆層を厚み5μ以上、気孔率10〜40％に設け
たものである。被覆材料としては金属、セラミツ
ク、あるいはその混合物、化合物が用いることが
でき、またその形態としては粉末治金（焼結焼
付）被膜、接着剤の塗布被膜、プラズマスプレイ
被膜等が可能である。 被覆材を例示すると、Pt、Au、Ag、Pd、Rh
等、アルミナ、シリカ、ムライト、スピネル、フ
エライト等、SiC、SiN、TiC等、SiO₂質接着剤、
Al₂O₃質接着剤、ZrO₂質接着剤等である。また第
２の実施例におけるように自体電極として働く導
電性の多孔質厚膜層をなす酸素拡散抵抗性多孔質
層であつて耐熱金属材料とセラミツク材料との混
合焼結質をなすものでは耐熱金属材料として、白
金、白金の白金族金属との合金、その他の貴金属
等が使用され、セラミツク材料として、例えばス
ピネル、アルミナ等の電気絶縁性金属酸化物材、
例えばランタンカルシウムクロマイド、ランタン
ストロンチウムクロマイド、ランタンストロンチ
ウムコバルタイド等の高電子電導性金属酸化物、
または酸素イオン導電性固体電解質金属酸化物を
用いることができる。この多孔質金属質層は厚み
5μ〜70μ、平均気孔率10〜40％のものが好適であ
る。また酸素拡散抵抗性多孔質層としては、ガラ
スあるいはセラミツクセルに電極材料をメツキあ
るいは含浸させ焼き付けたものをポンプ素子１１
に貼り付けたもの、またはスポンジ状電極材料と
少量のガラスフリツトとの混合物を塗布焼き付け
して形成したものであつても良い。 次により具体的な実施例に基づいて、更に本発
明を説明する。 (1) 第１実施例の構造の酸素センサを次のように
して製造した。これを酸素センサＡとする。 壁体部材３，４としてY₂O₃を６モル混入し
たZrO₂の幅12.4mm×長さ60mm×厚さ0.5mmの焼
結体を用い、電極層３０１，３０２，４０１，
４０２は控え寸法ｌを1.2mm、電極面積Ｆを100
mm²（10mm×10mm）とする厚み1μの白金多孔質
層とし、多孔質電極被覆層３１０，３２０，４
１０，４２０をスピネルで厚さ15μ、ポロシメ
ータによる平均気孔率20〜30％として設け、間
隙部の形状は第１図の如くなるように連結部材
５としてセラミツク系接着剤を用いて２枚の壁
体部材を固定し、しかして幅12.4mm、奥行11.2
mm、間隔Ｗを0.25mm、開放端縁２によつて形成
される開口の総面積Ａを8.7mm²、酸素の拡散制
限の行なわれるポンプ素子の電極上の距離Ｓを
５mm（従つてＷ／Ｓ＝0.05）とする間隙部を形
成した。 (2) 第２実施例の構造の酸素センサを次のように
して製造した。これを酸素センサＢとする。(1)
と同じ材質の焼結体で形状を幅４mm×長さ60mm
×厚さ0.5mmとした焼結体を用い、厚膜の多孔
質金属層３０３，３０４，４０３，４０４は控
え寸法を0.75mm、電極面積Ｅを18.8mm²（幅2.5mm
×長さ7.5mm）とする厚み15μ、平均気孔率20〜
30％の、固体電解質酸化物（Y₂O₃で部分安定
化したZrO₂）を20外重量％混合した白金質の
多孔質層とし、電極の控え部分に被着した耐熱
電気絶縁性の層３３０，３４０，４３０，４４
０はスピネルの多孔質層とし、しかして幅４
mm、奥行8.3mm、間隔Ｗを0.08mm、開放端縁に
よつて形成される開口の総面積Ａを1.6mm²、酸
素の拡散制限の行なわれるポンプ素子電極上の
距離Ｓを1.25mm（従つてＷ／Ｓ＝0.064）とす
る間隙部を形成した。 (3) 第２の実施例の構造の酸素センサであつて、
上記酸素センサＢとは異なる酸素センサを次の
ように製造した。これを酸素センサＣとする。 酸素センサＢとは、間隙部の間隔ＷをＷ＝
0.16mm（従つて開口総面積Ａは3.2mm²、Ｗ／Ｓ
比は0.13である）とした点以外は同様に製造し
た。 (4) 本発明の範囲外の、比較用の酸素センサを次
のように製造した。これを酸素センサＤとす
る。 酸素センサＡの多孔質電極被覆層３１０，３
２０，４１０，４２０はこれを設けず単に薄膜
の白金層を電極としてもつ外は酸素センサＡと
同様に製造した。 (5) 上記のようにして製造した４種の酸素センサ
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにつき電池素子の出力電圧Vs
を20mV一定にする状態で酸素ポンプ素子のポ
ンプ電流Ipと被測定ガス雰囲気中の酸素濃度と
の関係を測定した。結果を第５図に示す。 (6) 上記４種の酸素センサの応答性を次の方法に
よつて求めた。 燃焼ダクトの上流側から一定流量のプロパン
ガスを、流量調節可能とした空気とを供給して
連続燃焼させ、上記燃焼ダクトに酸素センサを
取り付ける。燃焼ガスは温度計の指示で500℃
としかつ酸素センサの温度をセンサ加熱用ヒー
タにより600〜700℃に保持しかつ混合ガスの空
気過剰率λ＝1.00の状態に空気量を調整し、こ
の状態から0.5秒後に空気量を急変させてλ＝
1.20に切り換え更に0.5秒後にλ＝1.0に切り換
えるということを繰り返し、この間の酸素セン
サの出力Ipの瞬時値を測定した。ただしセンサ
はポンプ電流Ipの調整を介した電池素子出力
Vsの一定化自動制御電子回路と組み合された。
この結果を表１に示す。

【表】 なお、第５図に示すように、本発明において酸
素センサのポンプ素子の少なくとも間隙部側の電
極に酸素拡散抵抗性多孔質層を設けることによ
り、これを設けないものに対し、酸素濃度の広い
範囲において小さいポンプ電流Ipで安定に酸素濃
度の測定が可能となるのは次の理由によるものと
考えられる。すなわち、電極層に、かかる抵抗性
を付与しないと間隙部内の酸素分圧PO₂はそのま
まポンプ素子の電極と固体電解質体との接触面に
およぶが、開放端縁２に近い局所すなわち外界か
らの距離が短くて間隙部自体による拡散抵抗性の
小さい局所では、外界の被測定ガスのPO₂に近い
大きいPO₂がそのまま上記接触面におよぶことに
なり該局所のポンプ電流は該局所における上記接
触面の酸素ガスイオン化能力と固体電解質体内部
抵抗とによつて制限されるまでに高くならざるを
得ず、全ポンプ電流Ipが大きい割には間隙部によ
る拡散抵抗によつて生じるPO₂の低下が少なく、
間隙部のPO₂の分布は第３図Bbに示したように
全ポンプ電流（ないし電力）を一定とする条件下
では中央部において高めにならざるを得ない。こ
れに対して酸素拡散抵抗性多孔質層とする本発明
の場合は、開放端縁２に近い局所で大きくなりが
ちであつた局所ポンプ電流すなわち局所酸素ガス
汲み出し量は上記酸素拡散抵抗性多孔質層による
拡散抵抗のため制限されポンプ素子３の該局所の
電極層の有効面（固体電解質体と電極層との接触
面）には間隙部内雰囲気に対して低減された酸素
分圧のガスが接し、そのためポンプ素子の電極層
間に十分大きい局所の反対起電力が生じるように
なり、結局、上記局所酸素ガス汲み出し量は大き
く制限をうける。そしてより電極層の中央部まで
平均的かつ安定的に汲み出しが行なわれるように
なり、一定のポンプ電流（ないし電力）を一定と
する条件下では第３図Ｂのａに示すように中央部
のPO₂はより小さくなるという作用効果を奏す
る。即ち間隙部の全体にわたつて間隙部による拡
散制限作用が働くようになるといえる。なお、本
発明のセンサでは間隙部の全体にわたつて拡散制
限作用が働くようにしてもなお応答性には犠性を
もたらすことなく、また公知の拡散制限の絞り孔
と閉鎖室を備えるタイプのセンサのそれより極め
て優れた応答性を奏するものである。 電池素子の方は、間隙部の他方の壁体４の拡散
の谷部（中心部）に偏して設けてもよいが、応答
性の点で有利とすべく、ここに記載した実施例の
ように広い壁面にわたつて設ける場合には、ポン
プ素子３の場合と同様な拡散抵抗性を呈する電極
層を少なくとも内側すなわち間隙部側に適用する
ことが有利となる。その理由は間隙部の中心部で
局所的に生じる局所大起電力が開放端縁２に近い
局所の起電力の小さい部位へ電流を流すことによ
る内部電力損のために起電力が低下するのが抑制
され感度を高めるからである。 本発明のセンサにおいて間隙部の開放端縁によ
つて形成される開口は実質的に局部的な絞り（チ
ヨーク）を生じることのないものとしているが、
例えば第１の実施例の構造すなわち２枚の板状固
体電解質体が連結部材５から先側で片もち状態と
されるものに対して先端の１〜数点において２つ
の板状固体電解質体を連結するサポート用部材を
備えしめて剛性を高めるようにさせた構造であつ
てもそのサポート部材のために実質的に局所的絞
りが形成されるものではない限りさしつかえな
い。 以上詳述したように本発明酸素センサは、２つ
の壁体部材が対向状に配設され、一方を酸素ポン
プ素子、他方を電池素子とし、ポンプ素子に酸素
拡散抵抗性多孔質層を設けたものである。そのた
め雰囲気中ガス濃度と汲み出し電流量との対応は
およそ0.1％〜10％までの広い濃度領域に対して
例えば数1mA〜100mAが対応し、小電流でしか
もほぼリニアな特性とすることができる。 この発明のセンサは、また間隙Ｗの正確な設定
が容易であるので製品のばらつきを少なくでき、
また開口の面積も広いので、デポジツトの付着に
よる特性変化を受ける恐れが少なくしかも応答性
に優れるという大効を奏するものである。 なおこの発明のセンサは、被測定ガス雰囲気の
酸素濃度と酸素ポンプ素子のポンプ電流と酸素濃
淡電子素子の出力電圧との対応関係を利用して、
少ないポンプ電流で感度よくそして高い耐久性能
を保持してしかも応答性よく酸素濃度なかんずく
排ガス中の酸素濃度の測定を可能とするものであ
り、その限りにおいて、電池素子の出力一定の条
件下で酸素濃度とポンプ素子のポンプ電流とを対
応させる方式にとどまらず例えばポンプ電流を一
定とする条件下で酸素濃度と電池素子の出力電圧
とを対応させる方式をとることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明第１実施例の酸素センサを示す
平面図、第２図は同例の断面図、第３図Ａは同例
の位置関係を示す断面図、第３図Ｂは酸素ガス濃
度分布を示す分布図、第４図は本発明第２実施例
の酸素センサを示す断面図、第５図は実験例にお
ける測定結果を示すグラフである。 １…間隙部、２…開放端縁、３，４…壁体部
材、３０１，３０２，４０１，４０２，３０３，
３０４，４０３，４０４…電極属、３１０，３２
０，４１０，４２０…多孔質電極被覆層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２つの壁体部材が互いに狭い間隔をおいて対
   向状に被測定ガス雰囲気内に配設されることによ
   り偏平な間隙部を形成し、上記間隙部はその端縁
   において少なくとも一部分が開放端縁となつて被
   測定ガス雰囲気に開口しており、上記壁体部材を
   酸素イオン導電性固体電解質体で形成し、上記壁
   体部材の両主面のそれぞれに対向状に電極層を設
   け、一方の壁体部材を酸素ポンプ素子、他方の壁
   体部材を電池素子とした酸素センサにおいて、酸
   素ポンプ素子の少なくとも間隙部側の電極層に酸
   素拡散抵抗性多孔質層を設けたことを特徴とする
   酸素センサ。 ２ 酸素拡散抵抗性多孔質層が、実質的に電極と
   なる耐熱金属の多孔質もしくは多孔性層とその上
   に重ねた耐熱材料の多孔質電極被覆層との組み合
   せ層である特許請求の範囲第１項記載の酸素セン
   サ。 ３ 酸素拡散抵抗性多孔質層が、耐熱金属材料を
   主体としこれにセラミツク材料が混入された多孔
   質金属質層である特許請求の範囲第１項記載の酸
   素センサ。 ４ セラミツク材料が、電気絶縁性の金属酸化物
   である特許請求の範囲第３項記載の酸素センサ。 ５ セラミツク材料が、高電子電導性の金属酸化
   物である特許請求の範囲第３項記載の酸素セン
   サ。 ６ セラミツク材料が、酸素イオン電導性の金属
   酸化物である特許請求の範囲第３項記載の酸素セ
   ンサ。 ７ 酸素拡散抵抗性多孔質層の抵抗性の度合が、
   金属酸化物材料の厚み５〜70μ、平均気孔率10〜
   40％（水銀圧入式ポロシメータによる）のそれに
   ほぼ相当するものである特許請求の範囲第１項記
   載の酸素センサ。