JPS58100746A - 酸素濃度検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス雰囲気中の酸素濃度を検出する限界電流式
酸素濃度検出器に関する０ 従来、内燃機関の排ガス対策に関連して、内燃機関で燃
焼に供される混合気の空燃比を制御する手段として酸素
濃度検出器が使用されている。これは排ガスのガス成分
中における酸素濃度を検出することにより、該運転中に
おける空燃比を検知し、これによって混合比を理論空燃
比に制御して排ガスのガス成分であるＣＯ１’ｌ（Ｃ，
ＮＯｘ　の減少を図ったり、さらに燃費向上を目的とし
てリーン側空燃比に制御する、などに供されている。

しかして上記酸素濃度検出器として、すでに限界電流式
酸素濃度検出器が知られている０この検出器は、酸素イ
オン伝導性金属酸化物よりなる固体電解質素子の表裏面
に、それぞれ多孔質の薄膜状電極を設は次ことを基本的
構造としている。

そしてこのものは、両電極間に電圧を印加すると、一方
の電極から他方の電極に電流が流れる。すなわち上記素
子は酸素イオン固体電解質であるから、検出ガスの酸素
は一方の電極から電子を受けて酸素イオンとなり、この
酸素イオンが素子の内部を拡散して他方の電極に達し、
この電極にて電子を放呂することにエリ酸素分子に戻り
、このことから両電極間に電流が流れるものである。こ
のとき、印加電圧を変化させても電極間に流れる電流値
が変化しない領斌、すなわち限界電流が発生する。、そ
こで所定電圧を印加し九ときの限界電流値を測定すれば
、当咳雰囲気中の酸素濃度を知ることができるものであ
る。

しかしてこの種限界電流式酸素濃度検出器においては、
電極が直接に被検ガスに晒されていると　ガスの温度変
化サイクルにもとづき電極が凝集し几り剥離する惧れが
ある。そこで従来、電極を多孔質電気絶縁性金属酸化物
からなるガス（酸素分子）拡散抵抗層で被覆し次構造が
採用されている。このガス拡散抵抗層を用い九検出器に
おいては、前述の外界電流Ｉｔ　が下記（１）式で計算
される。

Ｆ・・・ファラデイ一定数 Ｒ・・・気体定数 ＤＯ，・・・酸素分子の拡散定数 Ｔ・・・絶対温度 Ｓ・・・電極面積 ｔ・・・拡散抵抗層の有効拡散距離 ｐｏ、・・・酸素分圧 し九がって限界電流値は被検ガス中の酸素濃度（分圧）
に応じて変化する九め、一定電圧を印加しこの限界電流
を測定すれば被検ガス中の酸素濃度を知ることができる
。

ところで上記（１）式から判る通り、限界電流値は電極
の面積に工っでもその特性が大きく影響を受ける。しか
しながら従来においては、固体電解質素子の表裏両面に
、たとえば白金ｐｔ　　などからなる多孔質薄膜状電極
を化学メッキ、ペーストスクリーン印刷などの方法にエ
リ形成しており、かつこの電極に導通するリード線も固
体電解質素子の表面に直接に化学メッキやベーストスク
リーン印刷法によって形成しである。

この↓うな電極お↓びリード線の形成方法は格別な部材
のマスキングを必要としかつ化学メッキ、ペーストスク
リーン印刷ともに手間を要する不具合があつｆＣｏｔた
リード線部分が固体電解質素子の表面に直接に被着され
ているため、該リード線部分が電極として機能すること
があり、このため限界電流特性にシャープさが得られず
、高精度な特性が生じ難い不具合があった０本発明はこ
のような事情にもとづきなされたものでその目的とする
ところは、固体電解質素子の外表面に形成される電極の
面積を高精度にし、かつリード線部分は上記固体電解質
素子と電気絶縁して、電極面積に起因する限界電流値特
性のばらつきを解消し、高精度な測定が可能となるとと
もに電極およびリード線の形成が容易となる酸素濃度検
出器を提供しようとするものである。

すなわち本発明はコツプ状の固体電解質素子の外表面に
電極に相当する部分の一定面積を除いて電気絶縁層を形
成し、この電気絶縁層の上記開口部分に電極を設けると
ともにこの絶縁層の外表面にリード線を形成したことを
特徴とする。

以下本発明の一実施例を！ＩＮ１図ないし第４図にもと
づき説明する。

図中１は固体電解質素子であり、被検ガス中の酸素濃度
に応じた起電力を示すとともに負の抵抗温度特性を有す
る酸素イオン伝導性の金属酸化物、たとえばｚｒＯ，９
２モルチとＹ　ｂ、ｏｎ　８モルチとを固溶させ次緻密
な焼結体により形成されている。上記固体電解質素子１
は一端が閉止されるとともに他端が開放され次コツプ状
の形状を成している。この素子１の中央部外周には環状
拡大部１ａを設けてあり、また内周の開放端側には環状
座部１ｂが設けられている。

２は薄膜状の多孔質電極であり、上記素子１の内表面に
おいて上記座部１ｂまで略全面に設けられている。３は
同じく薄膜状の多孔質電極であり、これは素子１の閉塞
端側側面の一部分にのみ設けである。この電極３０面積
は２〇−〜１００−　としである。なおこの電極３部分
の素子１の厚みは０，２ｆｉ〜０．８　ｍｍ程度としで
ある。

４は耐熱金属１化物からなる電気絶縁層であり、固体電
解質素子１０外表面に、上記電極３部分を除いて被覆し
である。この絶縁層４は上記電極３を形成する１りも先
立って、該電極３に相当する部分をマスキングしておき
、アルミナやアルミナ・マグネシアスピネル等の耐熱絶
縁金属服化物をプラズマ溶射にＬつで１００μ程度の厚
みに被覆したものである。このようなコーテイング後に
上記マスクを除去し、しかるのち素子１、絶縁層４の外
表面全面に亘って白金等を化学メッキあるいはペースト
塗布等の手段で被覆する。すると上記マスキングしてお
いた絶縁層４の開口部分における素子１の露出面に白金
が被層されるため当該部分が第２区に示されるように電
極３となり、ま九絶縁層４０外表面に被着され九白金は
電極３と電気的に導通され九リード線部分５となる。な
おリード線部分６は絶縁層４によって固体電解質素子１
と電気絶縁されることになる。リード線部分５は素子１
の環状拡大部１ａの頂面まで延在されている０６はガス
拡散抵抗層であり、たとえば１１２０ｍまたはＺｒＯ２
などの多孔質電気絶縁性金属酸化物より形成されている
。このガス拡散抵抗層６は、電極３、リード線部分５の
全外表面を覆ってお　　　［。

す、たとえばプラズマ溶射、もしくはセラミックフィル
タに１って形成されている。

１は棒状のセラミックと一部であり、一端が素子１の内
部に挿入されている。セラミックヒータ７は九とえはア
ルミナ磁器中にニクロム線などからなるコイル状もしく
はクシ型）くターン形状のヒータ線７ａを内蔵しておＩ
）、比較的長尺に形成されている。

Ｂは金属パイプでありその外周にフランジ部８ａを設け
であるとともに１つ以上の貫通孔８ｂを設けである。こ
のノ（イブ８は上記ヒータ７の外周囲に嵌着されて九と
えば銀ろう付により接合しである。パイプ８はそのフラ
ンジ部８ａを第３図に示すように、Ｃｕ　　などのリン
グパツキン９お工び圧縮成形したグラファイトリング１
０を介して素子１の環状座部１ｂに位置決めしてあり、
シタがってヒータ７の素子１の内部に対する突出量がパ
イプ８のフランジ部８ａにエリ決定される工うになって
ｂする。１１は金属パイプで、ヒータ７の外周に嵌挿し
である。１２はアルミナなどエリなる絶縁碍子で、パイ
プ１１の外周囲に嵌挿しである。１３はコイルスプリン
グで、絶縁碍子１２と）くイブ１１との間に介装されて
おり、ノ（イブ８のフランジ部８１を押圧している０ １４は金属カバーであり、素子１の開放端側に嵌挿され
、その先端は素子１の環状拡大部１ａの頂面に設けたリ
ード線５に接触させである。またカバー１４の他端側は
上記）くイブ１１の外側に嵌挿したシリコンゴム製すン
グスペーｆ−１５にかしめ固定してあゐ。１６は金属製
筒状ノ・ウジングであり、とのノ・ウジング１６の内側
の環状座部１６＆に、第４図に示される工うに、リング
バッキングｚｙｔ介して上記素子１が載置されている０
この゛素子１の環状拡大部１ａの上方とノ・ウジング１
６との間には、圧縮成形したリングタルク１８、アスベ
スト１】ング１９、耐熱金属リングｇｏが配置されてｂ
する０２１はアルミナなどからなる絶縁碍子で、上記カ
バー１４の外周に嵌挿しである。２２）ま円筒状金属保
護カバーであり、上記絶縁碍子２１の外周に嵌挿しであ
る。

上記絶縁碍子２１の一部ならびに保護カッ（−２２の一
部は）・ウジング１ｅの内側に挿通され、上記リング２
ｏの上部に金属かしめリング２３を載置して、ハウジン
グ１６の上端をかしめ固定しである０ ２４はリード線で、ターミナル２４ａを介して上記カバ
ー１４に溶接されている３、２５もリード線で、ターミ
ナル２５．を介して上記パイプ１１に溶接されている。

２６はゴムチューブで、このチューブ２６はカバー１４
の端部側に嵌着してあり、金属カラー２７に↓り強固に
かしめ固定しであるｊ＋　２８　、２９は前記ヒータ線
７＆の端子である。３ｏは取付孔３ｏａを有する取付フ
ランジ、３１は穴あき部ＪＪＪＬを有する保護カバーで
あり、紋穴あき部ＪＪａを通じて被検ガスを導入する。

３２はゴムブツシュである。

以上の構成にエリ、電極３はリード線５１カバー１４を
介してリード線２４に接続され、また電＠２はバッキン
グ９、リング１０．パイプ８．１１を介してリード線２
５に導通しているものである。

このような構成にもとづ〈実施例の作用について説明す
る。

リード線２５を電源の陽極に、かつリード線２４を電源
の陰極に接続し、電圧を加えると電流が電極３から電極
２へ流れる。ここで素子ｌは酸素イオン伝導性の固体電
解質であるから、被検ガス中の酸素はガス拡散抵抗層６
を経て電極３に至り、この電極３にて電子の供給を受け
、酸素イオンとなる。この酸素イオンは素子１の内部を
拡散していき、電極２にて電子を放出して酸素分子に戻
る。

なお酸素分子はパイプ８の貫通孔８ｂを経て各構成部品
の隙間より大気中へ放出される。

上記の反応において、ガス拡散抵抗層Ｃの厚さを一定以
上の厚さ、たとえば３００μとし、電極３の面積を実質
的に２０〜１００−　の範囲内の一定値として電圧を徐
々に上げていくと、ガ　　　１ス拡散抵抗層６の影響に
もとづき電圧を変化させても電流が変化しない領域、す
なわち限界電流が発生する。この限界電流値Ｉｔはすで
に述ベア’Ｃ（１１式によって算出される。

し九がって被検ガス中の酸素濃度（分圧）に応じて限界
電流値Ｉｔ　が変化するので、一定電圧を印加しておい
てその限界電流を測定すれば被検ガス中の酸素分圧を検
知することができ、リーンセンサとして使用することが
できる。

ところで（１）式から判る通り、限界電流値を決定する
要因の１つに電極の面積Ｓが挙げられる。

し九がって電極３の面積は高精度に管理されていなけれ
ばならない。

本実施例においては、電気絶縁層４を形成するに際して
、電極３の該当部分を予めマスキングしておき、絶縁層
４を形成したのちこのマスクを除去し、しかる後多孔質
導電材料、たとえば白金Ｐｔ　　を化学メッキなどに１
ってコーティングしたから、上記マスキングにぶつて電
極３０面積が規制される。つまりマスクの面積を予め電
極３０面積と合致する工うに形成しておけば、このマス
クの面積分の電極面積が確保されるので、電極面積Ｓが
高精度に得られる。また、リード線部分６は上記絶縁層
４によって素子１と電気絶縁されるのでこのリード線部
分５が電極として作用することがなくなり、よって限界
電流値がばらついたり、シャープな特性を損う等の不具
合がなくなる。しかも製造に際しては、マスクを除去し
たのちにこのマスキング部分および絶縁層４の外表面全
面に白金尋を化学メッキすることにエリ、電極３とリー
ド線部分５が同時に形成されるから、容易に製造するこ
とができる。

次に本発明の実験結果を説明する。

本実験例は、ガス拡散抵抗層６の厚さを３００μとし、
電極３の面積Ｓを４０−とじた第１図Ｏセンサを、Ｏ，
−Ｎ、系のモデルガスにて７５０℃で測定し九ものであ
る。第５図に示すように、センナへの印加電圧の増加に
対し０．３ｖ程度から１．５ｖ程度まで電流値のほとん
ど変化しない領域が得られ、さらに印加電圧を増加する
と再び電流値が増加し始める０この電流値のにとんど変
化しない領域の値が限界電流であり、酸素濃度により限
界電流値が変化していることも判る。

印加電圧を一定（０，８Ｖ）とした場合の酸素濃度と限
界電流値との関係を第６図に示す。なおヒータ７によっ
て雰囲気温度を７５０’Ｃにしである。第６図からも判
る通り、限界電流値は酸素濃度に比例して変化しており
、したがってこの電流値によりたとえば自動稟内燃機関
の空燃比を制御することができる。

なお電気絶縁層４の電気絶縁性能について調べた結果を
下記する。

アルミナ絶縁層４の両面に電極を設けて、これら両電極
間の抵抗値を、絶縁層４の気孔率とともに測定した。測
定条件は、電極面積５ｄ１測定温度常温、湿度５０チで
ある。結果を第７図に示す。抵抗値が１０６Ω以上であ
れば絶縁性能として全く問題がないので、気孔率８チの
ものは絶縁層の厚みが５０μ以上であれば工く、ｔた気
孔率１０チのものでは厚さが７５μ以上とすればよい。

しかしながら気孔率１５％を越えると厚さを２００μ以
上にしても抵抗が１０＠ｇ未満となるので好ましくない
。

つぎに絶縁層の気孔率が１５１で厚さが１００μとした
絶縁不良な絶縁層と、気孔率が８％で厚さ１００μの良
品絶縁層とによる限界電流値特性を比較した結果を第８
図に示す。測定条件は、電極面積４０−、ガス拡散抵抗
層の厚さ３００μ、測定温度７５０℃、被検ガスはｏ２
ｓｓ−Ｎ、７５チのガスである。第８図の実線は良品、
破線は絶縁不良品である。第８図から判る通り、印加電
圧−電流特性において良品は限界電流値が電圧に対して
フラットであり、かつねらい値（２，１〜２．４　ｍＡ
）の幅に入っているが、絶縁不良品は限界電流値がフラ
ットでなくかつ上方にばらつきを生じている。したがっ
てこのことから、リード線部分５と素子１との絶縁性能
が特性に影響を及ぼ・すことが理解でき　　　　７る０ そして絶縁層は緻密で厚い方が良いが、最外表面にはガ
ス拡散抵抗層６をさらに設けるため、冷熱サイクル等に
おいて熱膨張差による剥離等を考慮してその気孔率およ
び厚さを決定しなければならず、厚さは薄い方が望まし
い。しかしながら実鹸結果からも判るように、気孔率１
０％以下で、厚さ７５μ以上が必要である。

なお本発明は要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能
である。たとえば、 （１）　　第１図のセンサはリーンセンサとして使用す
る場合について説明したが、これを理論空燃比センサに
使用することもできる。

（２）本発明の酸素濃度検出器は、自動車の分野以外に
、たとえば溶鉱炉などの空気制御にも適用可能である。

（３）固体電解質素子１としては、８モルＹ　ＪＯ３−
Ｚ　ｒ　Ｏ，の他に、５〜１０モルの範囲のＹｂ！Ｏｓ
ｆ：同番しｆｉＺｒＯ，素子でもよく、またｙｂ、ｏ、
の代わりにＹ、０１　、　ＳＣ，０３、ＣａＯ。

Ｔｈ、Ｏ，を用いてもよい。さらにＺ　ｒ　０２−Ｍｇ
　Ｏ。

Ｔｈ、（）２　　ＣａＯ，Ｃｅ０Ｉ　　ＭｇＯ等、種々
の酸素イオン伝導性金属酸化物の採用が可能である。

（４）　　ガス拡散抵抗層６は被検ガス側の電極つまり
外側の電極３を覆っておけば素子１の先端部の一部分だ
けでよい。ただし電極３部分だけを覆う場合にはリード
線５部分とノ・ウジング１６との絶縁構造に工夫を必要
とする○（５）　　リード線５のノ・クジング１６から
の絶縁方法としては第９図のごとく、固体電解質素子１
の環状拡大部１ａに切り溝ＩＣを設け、この切り溝１ｃ
の内部にリード線５を設置してハウジング１６に触れな
い様にしても工い０以上詳述した通り本発明は、固体電
解質素子の外表面に所定の面積を除いて耐熱金属酸化物
よりなる電気絶縁層を形成し、この絶縁層における上記
所定面積の開口部、つまり素子の露出表面に電極を設け
るとともに、絶縁層の外表面に該電極と導通されたリー
ド線部分を形成し次ものである。し次がってこのものは
、電極面積が上記絶縁層の所定の開口部によって得られ
るので高精度に規定し易くなり、しかもリード線は絶縁
層によって素子と直接に触れないようにＴｈｍされるか
ら、リード線が電極として作動することがなくなる。こ
の九め電極の面積が高精度に管理されるので限界電流値
特性も高精度となり、測定誤差なども生じない。

また上記所定の面積に相当する開口部はマスキング法な
どによって容易に得ることができるとともに、マスキン
グ法を用いれば電極とリード線を同時に形成することも
でき、製造も容易となるなどの利点がある０

【図面の簡単な説明】

Ｍｌないし第４図は本発明の一実施例を示し、第１図は
全体の模造を示す断面図、第２図、第３図および第４図
は各々第１図中１部、１部および■部を拡大した断面図
である。第５図ないし第８図は各々実験結果を示す特、
性図である。第９図は変形例を示す一部分の断面図であ
る。 １・・・固体電解質素子、２，３・・・電極、４・・・
電気絶縁層、５・・・リード線部分、６・・・ガス拡散
抵抗層、７・・・ヒータ。 ４ 第３Ｂ！！ 第４図 第５図 第６図 ０２ｉ度（’／、）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性金属酸化物よりなるコツプ状の
   固体電解質素子の内表面に多孔質の薄膜状電極を設け、
   この固体電解質素子の外表面に、この閉塞端近傍に位置
   して所定の面積を除いて耐熱性金属酸化物エリなる電気
   絶縁層を形成し、上記所定面積に該当する絶縁層の開口
   部の上記固体電解質素子外表面に多孔質薄膜状の他の電
   極を設け、かつ上記絶縁層の外表面にリード線部分を形
   成し、これら絶縁層、他の電極およびリード線部分の外
   表面を多孔質電気絶縁性金属酸化物からなるガス拡散抵
   抗層で被ったことを特徴とする酸素濃度検出器。
2. （２）上記電気絶縁層は、気孔率が１０％以下であり、
   かつ厚さが７５μ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の酸素濃度検出器。
3. （３）上記電気絶縁層はプラズマ溶射によって形成され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項記載の酸素濃度検出器。