JPH033904B2 - - Google Patents
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- JPH033904B2 JPH033904B2 JP57178643A JP17864382A JPH033904B2 JP H033904 B2 JPH033904 B2 JP H033904B2 JP 57178643 A JP57178643 A JP 57178643A JP 17864382 A JP17864382 A JP 17864382A JP H033904 B2 JPH033904 B2 JP H033904B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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Description
本発明はガス雰囲気中の酸素濃度を検出する限
界電流式酸素濃度検出器に関する。 従来、内燃機関の排ガス対策に関連して、内燃
機関で燃焼に供される混合気の空燃比を検知する
手段として酸素濃度検出器が使用されている。こ
れは排ガスのガス成分中における酸素濃度を検出
することにより、該運転中における空燃比を検知
し、これによつて混合比を理論空燃比に制御して
排ガスのガス成分であるCO、HC、NOxの減少
を図るもの、さらに燃費向上を目的としてリーン
側空燃比に制御するものなどに供されるものであ
る。 しかして上記酸素濃度検出器として、すでに限
界電流式酸素濃度検出器が知られている。この検
出器は、酸素イオン伝導性金属酸化物よりなる固
体電解質素子の表裏面に、それぞれ多孔質の薄膜
状電極を設けたことを基本的構造としている。 そしてこのものは、両電極間に電圧を印加する
と、一方の電極から他方の電極に電流が流れる。
すなわち上記素子は酸素イオン固体電解質である
から、検出ガスの酸素は一方の電極から電子を受
けて酸素イオンとなり、この酸素イオンが素子の
内部を拡散して他方の電極に達し、この電極にて
電子を放出することにより酸素分子に戻り、この
ことから両電極間に電流が流れるものである。こ
のとき、印加電圧を変化させても電極間に流れる
電流値が変化しない領域、すなわち限界電流が発
生する。そこで所定電圧を印加したときの限界電
流値を測定すれば、当該雰囲気中の酸素濃度を知
ることができるものである。 しかしてこの種の限界電流式酸素濃度検出器に
おいては、電極が直接に雰囲気ガスに晒されてい
ると、ガスの温度変化サイクルにもとづき電極が
剥離する恐れがあり、またガス成分中の酸素の拡
散性が良好に行われない欠点もある。そこで従
来、電極を多孔質電気絶縁性金属酸化物からなる
ガス（酸素分子）拡散抵抗層で被覆した構造が採
用されている。このガス拡散抵抗層を用いた検出
器においては、前述の限界電流Ilが下記(1)式で計
算される。 Il4F・DO2／Ｒ・Ｔ・EE／ｌ・Ｓ・PO2………(1
) Ｆ…フラデイー定数 Ｒ…気体定数 DO2…酸
素分子の拡散定数 Ｔ…絶対温度 Ｅ…ガス（酸
素分子）拡散抵抗層の拡散率 ｌ…ガス（酸素分
子）拡散抵抗層の有効拡散距離 Ｓ…電極面積
PO2…酸素分圧 上記の式から明白なごとく、限界電流は種々の
フアクターによつてその値が異なることがわか
る。 本発明者は上記式の絶対温度つまり固体電解質
素子の温度による限界電流の変化について検討を
した。限界電流は温度依存性をもつている。これ
を第１図に示す。従つて、限界電流を精度よく検
出するには、固体電解質素子の温度を求めて加熱
ヒータにより固体電解質素子を精度よく加熱する
必要がある。故に、温度補償という問題が絡んで
くる。 本発明者は鋭意研究の結果、限界電流の特性に
影響を及ぼす前記ガス拡散抵抗層の平均細孔径を
所定範囲に設定することにより、或る温度範囲内
での限界電流の温度依存性をなくすことができる
という新事実を突き止めたのである。 即ち、本発明はガス拡散抵抗層の平均細孔径を
300Å〜400Åの範囲に設定したことを特徴とする
ものである。 以下本発明を具体的に説明する。第２図に限界
電流式酸素濃度検出器のモデルの断面図を示す。
図中、１は固体電解質素子、２，３は電極、４は
ガス拡散抵抗層である。上記電極２，３間に電圧
を印加し、電流を電極３から２に向つて流す。素
子１は酸素イオン伝導性の固体電解質であるた
め、被測定ガス中の酸素はガス拡散抵抗層４を経
て電極３に至り、この電極３にて電子の供給を受
け酸素イオンとなる。この酸素イオンは素子１の
内部を拡散していき、電極２にて電子を放出し、
酸素分子に戻る。なお、電極２側は大気に晒して
ある。この電極２側を被測定ガス中に晒す場合
は、ガス拡散抵抗層４と同材質のポーラスな保護
層で覆つて電極２の剥離を防ぐ。 この反応において電圧を徐々に上げていくと、
電圧を変化させても電流が変化しない領域、即ち
限界電流が発生する。この限界電流値は既に述べ
た前記の式によつて算出される。 そして、被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）
に応じて限界電流値が変化するから、一定電圧を
印加してこの限界電流値を測定すれば、被測定ガ
ス中の酸素濃度を求めることができるのである。 上記限界電流は既に述べたとおり、固体電解質
素子１の温度依存性を受けるが、本発明者の鋭意
研究の結果、上記ガス拡散抵抗層４の平均細孔径
を所定範囲に設定することにより、限界電流の温
度依存性をなくことができることを見い出した。 即ち、第３図がガス拡散抵抗層の平均細孔径と
限界電流の温度依存性との関係を示すものであ
る。この第３図において、縦軸は固体電解質素子
の温度を750℃から±100℃で50℃毎に変化させた
時において、750℃での限界電流値に対しどれほ
ど限界電流値がずれているかを示している。一
方、横軸はガス拡散抵抗層の平均細孔径を示して
いる。 この第３図から明らかなごとく、ガス拡散抵抗
層の平均細径が300Åを下回ると限界電流値は負
の温度依存性を示すことがわかる。一方、平均細
孔径が400Åを上回ると、限界電流値は正の温度
依存性を示すことがわかる。 これに対し、ガス拡散抵抗層の平均細孔径が
300Å〜400Åの範囲では温度抵抗性はないことが
わかる。即ち、750℃±100℃（650℃〜850℃）の
温度範囲では限界電流は温度依存性を受けてない
ため、この温度範囲においては温度補償を行なう
必要がないのである。 なお、限界電流の温度依存性はガス拡散抵抗層
の平均細孔径によつてのみ影響を受けるのであ
り、拡散抵抗層の厚さには影響を受けない。この
拡散層の厚みは限界電流の値の大きさに影響を及
ぼすのである。なお、ガス拡散抵抗層の厚さは限
界電流値の検出のしやすさを考慮して200〜500μ
ｍがよい。 このように、ガス拡散抵抗層の平均細孔径を
300Å〜400Åに設定することにより、一定の温度
範囲内での限界電流の温度依存性をなくすことが
できるのである。この一定の温度（600℃〜850
℃）は実用上の温度範囲であり、従つて実質的に
は温度補償は不要となる。 次に、ガス拡散抵抗層の平均細孔径を300Å〜
400Åに設定するための具体的製造方法を説明す
る。 まず、固体電解質素子の電極の表面に、
MgO・Al2O3（スピネル）粉末（粒径は５〜44μ
ｍ）に外重量％で１〜４％のSiO2粉末（粒径は
５〜20μｍ）を均一に混合した材料をプラズマ溶
射する。このプラズマ溶射条件は、ガス組成は
ArとN2との混合ガスであり、Ar流量は20l／分、
N2流量は10l／分である。溶射電流は650A、溶射
電圧は58V、溶射距離は80mmである。 かかるプラズマ溶射により、厚さ200〜500μｍ
のガス拡散抵抗層を形成する。このときのガス拡
散抵抗層の平均細孔径は600〜700Åであつた。次
に、このガス拡散抵抗層を1300℃〜1400℃の温度
で２時間焼成する。この焼成により、ガス拡散抵
抗層は焼結し、この内部の細孔の連続性を損なう
ことなく平均細孔径が300〜400Å程度までに減少
する。 なお、上記ガス拡散抵抗層材料中のSiO2の量、
および上記焼成温度は、ガス拡散抵抗層の平均細
孔径、限界電流の温度依存性に影響を及ぼす。 これについて述べると、上記SiO2の量と平均
細孔径との関係は表１のごとくである。
界電流式酸素濃度検出器に関する。 従来、内燃機関の排ガス対策に関連して、内燃
機関で燃焼に供される混合気の空燃比を検知する
手段として酸素濃度検出器が使用されている。こ
れは排ガスのガス成分中における酸素濃度を検出
することにより、該運転中における空燃比を検知
し、これによつて混合比を理論空燃比に制御して
排ガスのガス成分であるCO、HC、NOxの減少
を図るもの、さらに燃費向上を目的としてリーン
側空燃比に制御するものなどに供されるものであ
る。 しかして上記酸素濃度検出器として、すでに限
界電流式酸素濃度検出器が知られている。この検
出器は、酸素イオン伝導性金属酸化物よりなる固
体電解質素子の表裏面に、それぞれ多孔質の薄膜
状電極を設けたことを基本的構造としている。 そしてこのものは、両電極間に電圧を印加する
と、一方の電極から他方の電極に電流が流れる。
すなわち上記素子は酸素イオン固体電解質である
から、検出ガスの酸素は一方の電極から電子を受
けて酸素イオンとなり、この酸素イオンが素子の
内部を拡散して他方の電極に達し、この電極にて
電子を放出することにより酸素分子に戻り、この
ことから両電極間に電流が流れるものである。こ
のとき、印加電圧を変化させても電極間に流れる
電流値が変化しない領域、すなわち限界電流が発
生する。そこで所定電圧を印加したときの限界電
流値を測定すれば、当該雰囲気中の酸素濃度を知
ることができるものである。 しかしてこの種の限界電流式酸素濃度検出器に
おいては、電極が直接に雰囲気ガスに晒されてい
ると、ガスの温度変化サイクルにもとづき電極が
剥離する恐れがあり、またガス成分中の酸素の拡
散性が良好に行われない欠点もある。そこで従
来、電極を多孔質電気絶縁性金属酸化物からなる
ガス（酸素分子）拡散抵抗層で被覆した構造が採
用されている。このガス拡散抵抗層を用いた検出
器においては、前述の限界電流Ilが下記(1)式で計
算される。 Il4F・DO2／Ｒ・Ｔ・EE／ｌ・Ｓ・PO2………(1
) Ｆ…フラデイー定数 Ｒ…気体定数 DO2…酸
素分子の拡散定数 Ｔ…絶対温度 Ｅ…ガス（酸
素分子）拡散抵抗層の拡散率 ｌ…ガス（酸素分
子）拡散抵抗層の有効拡散距離 Ｓ…電極面積
PO2…酸素分圧 上記の式から明白なごとく、限界電流は種々の
フアクターによつてその値が異なることがわか
る。 本発明者は上記式の絶対温度つまり固体電解質
素子の温度による限界電流の変化について検討を
した。限界電流は温度依存性をもつている。これ
を第１図に示す。従つて、限界電流を精度よく検
出するには、固体電解質素子の温度を求めて加熱
ヒータにより固体電解質素子を精度よく加熱する
必要がある。故に、温度補償という問題が絡んで
くる。 本発明者は鋭意研究の結果、限界電流の特性に
影響を及ぼす前記ガス拡散抵抗層の平均細孔径を
所定範囲に設定することにより、或る温度範囲内
での限界電流の温度依存性をなくすことができる
という新事実を突き止めたのである。 即ち、本発明はガス拡散抵抗層の平均細孔径を
300Å〜400Åの範囲に設定したことを特徴とする
ものである。 以下本発明を具体的に説明する。第２図に限界
電流式酸素濃度検出器のモデルの断面図を示す。
図中、１は固体電解質素子、２，３は電極、４は
ガス拡散抵抗層である。上記電極２，３間に電圧
を印加し、電流を電極３から２に向つて流す。素
子１は酸素イオン伝導性の固体電解質であるた
め、被測定ガス中の酸素はガス拡散抵抗層４を経
て電極３に至り、この電極３にて電子の供給を受
け酸素イオンとなる。この酸素イオンは素子１の
内部を拡散していき、電極２にて電子を放出し、
酸素分子に戻る。なお、電極２側は大気に晒して
ある。この電極２側を被測定ガス中に晒す場合
は、ガス拡散抵抗層４と同材質のポーラスな保護
層で覆つて電極２の剥離を防ぐ。 この反応において電圧を徐々に上げていくと、
電圧を変化させても電流が変化しない領域、即ち
限界電流が発生する。この限界電流値は既に述べ
た前記の式によつて算出される。 そして、被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）
に応じて限界電流値が変化するから、一定電圧を
印加してこの限界電流値を測定すれば、被測定ガ
ス中の酸素濃度を求めることができるのである。 上記限界電流は既に述べたとおり、固体電解質
素子１の温度依存性を受けるが、本発明者の鋭意
研究の結果、上記ガス拡散抵抗層４の平均細孔径
を所定範囲に設定することにより、限界電流の温
度依存性をなくことができることを見い出した。 即ち、第３図がガス拡散抵抗層の平均細孔径と
限界電流の温度依存性との関係を示すものであ
る。この第３図において、縦軸は固体電解質素子
の温度を750℃から±100℃で50℃毎に変化させた
時において、750℃での限界電流値に対しどれほ
ど限界電流値がずれているかを示している。一
方、横軸はガス拡散抵抗層の平均細孔径を示して
いる。 この第３図から明らかなごとく、ガス拡散抵抗
層の平均細径が300Åを下回ると限界電流値は負
の温度依存性を示すことがわかる。一方、平均細
孔径が400Åを上回ると、限界電流値は正の温度
依存性を示すことがわかる。 これに対し、ガス拡散抵抗層の平均細孔径が
300Å〜400Åの範囲では温度抵抗性はないことが
わかる。即ち、750℃±100℃（650℃〜850℃）の
温度範囲では限界電流は温度依存性を受けてない
ため、この温度範囲においては温度補償を行なう
必要がないのである。 なお、限界電流の温度依存性はガス拡散抵抗層
の平均細孔径によつてのみ影響を受けるのであ
り、拡散抵抗層の厚さには影響を受けない。この
拡散層の厚みは限界電流の値の大きさに影響を及
ぼすのである。なお、ガス拡散抵抗層の厚さは限
界電流値の検出のしやすさを考慮して200〜500μ
ｍがよい。 このように、ガス拡散抵抗層の平均細孔径を
300Å〜400Åに設定することにより、一定の温度
範囲内での限界電流の温度依存性をなくすことが
できるのである。この一定の温度（600℃〜850
℃）は実用上の温度範囲であり、従つて実質的に
は温度補償は不要となる。 次に、ガス拡散抵抗層の平均細孔径を300Å〜
400Åに設定するための具体的製造方法を説明す
る。 まず、固体電解質素子の電極の表面に、
MgO・Al2O3（スピネル）粉末（粒径は５〜44μ
ｍ）に外重量％で１〜４％のSiO2粉末（粒径は
５〜20μｍ）を均一に混合した材料をプラズマ溶
射する。このプラズマ溶射条件は、ガス組成は
ArとN2との混合ガスであり、Ar流量は20l／分、
N2流量は10l／分である。溶射電流は650A、溶射
電圧は58V、溶射距離は80mmである。 かかるプラズマ溶射により、厚さ200〜500μｍ
のガス拡散抵抗層を形成する。このときのガス拡
散抵抗層の平均細孔径は600〜700Åであつた。次
に、このガス拡散抵抗層を1300℃〜1400℃の温度
で２時間焼成する。この焼成により、ガス拡散抵
抗層は焼結し、この内部の細孔の連続性を損なう
ことなく平均細孔径が300〜400Å程度までに減少
する。 なお、上記ガス拡散抵抗層材料中のSiO2の量、
および上記焼成温度は、ガス拡散抵抗層の平均細
孔径、限界電流の温度依存性に影響を及ぼす。 これについて述べると、上記SiO2の量と平均
細孔径との関係は表１のごとくである。
【表】
この表１ならびに前述した第３図の結果から理
解されるごとく、SiO2の量は１〜４％が望まし
いことがわかる。 一方、ガス拡散抵抗層の前記焼成温度と限界電
流値の温度依存性との関係は第４図のごとくであ
る。この第４図から明白なごとく、焼成温度が
1300℃〜1400℃では温度依存性がない平均細孔を
もつたガス拡散抵抗層が得られるのである。 なお、平均細孔径は従来周知の水銀ポロシメー
タにより測定することができる。 次に、本発明検出器の構造例を説明する。第５
図および第６図は酸素濃度検出器を示すもので、
自動車排ガスに含まれる酸素濃度を検出する固体
電解質素子１は、一端が開放され他端が閉塞され
たコツプ状に形成されている。この固体電解質１
は、酸素イオン伝導性の金属酸化物によつて形成
されている。このような酸化物としては、酸化ジ
ルコニウム（ZrO2）90〜95モル％と酸化イツト
リウム（Y2O3）５〜10モル％との混合物、又は
ZrO2−Yb2O3、ZrO2−Sc2O3、ZrO2−CaO、
ZrO2−Th2O3、ZrO2−MgO、ThO2−CaO、
CeO2−MgO系酸化物等がある。この素子１の中
央部外周には環状拡大部１ａが設けられ、また内
周の開放端側には環状座部１ｂが設けられてい
る。そして、素子１には、第６図で取り出して示
すように、その内周面に薄膜状の電極２が形成さ
れ、外周面に電極３が形成されている。電極３の
面積は例えば20〜100mm2であり、電極３が形成さ
れた部分以外の素子１の外周面は、その拡大部１
ａより下方の部分で絶縁層５が形成されている。
絶縁層５の外周面には電極３のリード線として機
能する導電層６が形成され、導電層６は電極３に
一体的に接続形成されていると共に拡大部１ａの
上面まで延在せしめられている。導電層６の外周
面及び電極３の外周面にはガス拡散抵抗層４が被
覆形成されている。 このように構成される固体電解質素子１は、筒
状のハウジング１１の中に嵌め込み設置されるも
ので、このハウジング１１は、SUS304ステンレ
ス鋼等からなるフランジ１０の中央開口に嵌め込
まれている。ハウジング１１はSUS430ステンレ
ス鋼等からなり、その内周面の下部が縮径されて
いる。そして、素子１がハウジング１１の内周縮
径部に係止されている。ハウジング１１の下端に
はSUS310のステンレス鋼等からなり、被検ガス
の導入用開口１２ａが形成されたコツプ状の２重
式素子カバー１２が素子１を覆うように固定され
ている。素子１の内周面上部には外周にフランジ
部が形成された金属製のパイプ１３が嵌合され、
パイプ１３はそのフランジの下端と素子１の座部
１ｂとの間に銅（Cu）等のリングパツキン及び
圧縮成形したグラフアイトリング（いずれも図示
せず）等を介して座部１ｂにより位置決めされて
いる。パイプ１３には棒状のセラミツクヒータ１
４が嵌合され、パイプ１３とヒータ１４とは銀ろ
う付により固定してある。セラミツクヒータ１４
はたとえばアルミナ磁器中にニクロム線等からな
るコイル状又はクシ型パターン形状のヒータ線を
内蔵したものであり、ヒータ１４の上端にはアル
ミナ（Al2O3）等の断熱棒１５が固定されてい
る。断熱棒１５の上端にはテフロン（登録商品
名）等の絶縁棒１６が固定されている。ヒータ１
４のヒータ線は断熱棒１５及び絶縁棒１６を挿通
するリード線（図示せず）に接続され、絶縁棒１
６の上端に取付けられたコネクタ１７を介してテ
フロン被覆のリード線１８に接続され、外部電源
（図示せず）に導出されている。 断熱棒１５および絶縁棒１６の下半部には、
SUS304ステンレス鋼等からなり下端にフランジ
を有するパイプ１９が外嵌されており、パイプ１
９は絶縁棒１６にかしめ固定されている。パイプ
１９にはAl2O3製等のパイプ状の絶縁碍子２０が
外嵌されており、絶縁碍子２０の下端にはフラン
ジが形成されている。 素子１における拡大部１ａの上方の外周面に
は、SUS304ステンレス鋼等からなるパイプ２１
が外嵌されている。パイプ２１の下端にはフラン
ジが形成されており、このフランジと拡大部１ａ
の上面との間にNi等からなるリングパツキン２
２が介装されている。パイプ２１の外周面には
Al2O3製等のパイプ状の絶縁碍子２３が外嵌され
ており、絶縁碍子２３はハウジング１１との間に
リングタルク２４を介してハウジング１１に締付
け固定されている。絶縁碍子２３の外周面には
SUS304ステンレス鋼等からなる円筒状の保護カ
バー２５が外嵌されており、保護カバー２５はそ
の下端にてSUS430ステンレス鋼等からなるリン
グスペーサ２６、ステンレス鋼等のリングパツト
３９を介してハウジング１１に締付け固定されて
いる。 絶縁碍子２０の上半部にはSUS304ステンレス
鋼等からなるパイプ２７が外嵌されており、パイ
プ２７の下端にはフランジが形成されている。パ
イプ２７の下半部は保護カバー２５との間にパイ
プ状のAl2O3製絶縁碍子２８が介装されている。
パイプ２７の上半部にはシリコンゴム製等のゴム
チユーブ２９が外嵌されていて、パイプ２７と保
護カバー２５の上端部とは、その間に介装された
ゴムチユーブ２９の弾力を利用して固定されてい
る。ゴムチユーブ２９はコネクタ１７より上方に
延長する長尺状ものであり、ゴムチユーブ２９の
内周面にシリコンゴム等からなるゴムチブツシユ
３１が嵌合されている。一方、ゴムチユーブ２９
の外周面は炭素鋼等からなる筒状のダストカバー
３０に覆われており、ダストカバー３０はその下
端にて保護カバー２５に固定され、その上端にて
ゴムチユーブ２９及びゴムブツシユ３１を押圧固
定している。 一方、パイプ１９の上端にはコネクタ３２が取
付けられており、コネクタ３２はテフロン被覆の
リード線３２により外部に導出されている。ま
た、パイプ２７の上端にはコネクタ３４が取付け
られており、コネクタ３４はテフロン被覆のリー
ド線３５により外部に導出されている。絶縁碍子
２０の下端のフランジの傾斜上面には、Cu等か
らなるリング３８が外嵌されており、リング３８
上にはCu等からなる接続する接続リング３７が
外嵌されている。接続リング３７とパイプ２７の
フランジ下面との間にはSUS631ステンレス鋼等
からなるコイルスプリング３６が絶縁碍子２０に
外嵌させて介装されており、パイプ２７と絶縁碍
子２０とが相反する方向に押圧されるようになつ
ている。従つて、素子１の外周面側の電極３は導
電層６、拡大部１ａの上面にて導電層６と接触す
るリングパツキン２２、パイプ２１、リング３
８、接続リング３７、コイルスプリング３６、パ
イプ２７、コネクタ３４及びリード線３５を介し
て外部電源又は電流等の測定手段（いずれも図示
せず）に接続されている。また、素子１の内周面
側の電極２はパイプ１３、パイプ１９、コネクタ
３２及びリード線３３を介して電極２と同様に外
部電源又は電流測定手段に接続されている。 斯かる構成の酸素濃度検出器においては、ヒー
タ１４にリード線１８等を介して通電し、固体電
解質素子１を一定温度に加熱保持する。これは、
素子１の温度変化により限界電流が変化し、酸素
濃度の検出結果に誤差が発生するのを回避するた
めである。そして、リード線３３を電源の陽極
に、またリード線３５を陰極に接続し、電圧を印
加すると電流が素子１を電極２から電極３へ流れ
る。即ち、被検ガス中の酸素はガス拡散抵抗層４
を経て電極３に至り、負極性の電極３にて電子の
供給を受け、酸素イオンとなる。この酸素イオン
は、酸素イオン導電性の固体電解質素子１の内部
を伝導して電極２に到達し、正極性の電極２にて
電子を放出して酸素分子に戻る。 なお、本発明は上述の実施例に限らず、次のご
とき種々の変形が可能である。 (1) 固体電解質素子の構造は一端が閉じ他端が開
いたコツプ形状に限らず板状でもよく、あるい
は円管状でも勿論よい。 (2) ガス拡散抵抗層の材質、その製造方法も種々
考えられることは言うまでもない。例えば、材
質はAl2O3、MgO等でもよい。 (3) 本発明の酸素濃度検出器は、自動車の分野以
外に例えば溶鉱炉などの空気制御にも適用でき
る。 以上詳述したごとく、本発明によれば、限界電
流の温度依存性をなくすことができ、従つてその
実用上の効果は極めて大きい。
解されるごとく、SiO2の量は１〜４％が望まし
いことがわかる。 一方、ガス拡散抵抗層の前記焼成温度と限界電
流値の温度依存性との関係は第４図のごとくであ
る。この第４図から明白なごとく、焼成温度が
1300℃〜1400℃では温度依存性がない平均細孔を
もつたガス拡散抵抗層が得られるのである。 なお、平均細孔径は従来周知の水銀ポロシメー
タにより測定することができる。 次に、本発明検出器の構造例を説明する。第５
図および第６図は酸素濃度検出器を示すもので、
自動車排ガスに含まれる酸素濃度を検出する固体
電解質素子１は、一端が開放され他端が閉塞され
たコツプ状に形成されている。この固体電解質１
は、酸素イオン伝導性の金属酸化物によつて形成
されている。このような酸化物としては、酸化ジ
ルコニウム（ZrO2）90〜95モル％と酸化イツト
リウム（Y2O3）５〜10モル％との混合物、又は
ZrO2−Yb2O3、ZrO2−Sc2O3、ZrO2−CaO、
ZrO2−Th2O3、ZrO2−MgO、ThO2−CaO、
CeO2−MgO系酸化物等がある。この素子１の中
央部外周には環状拡大部１ａが設けられ、また内
周の開放端側には環状座部１ｂが設けられてい
る。そして、素子１には、第６図で取り出して示
すように、その内周面に薄膜状の電極２が形成さ
れ、外周面に電極３が形成されている。電極３の
面積は例えば20〜100mm2であり、電極３が形成さ
れた部分以外の素子１の外周面は、その拡大部１
ａより下方の部分で絶縁層５が形成されている。
絶縁層５の外周面には電極３のリード線として機
能する導電層６が形成され、導電層６は電極３に
一体的に接続形成されていると共に拡大部１ａの
上面まで延在せしめられている。導電層６の外周
面及び電極３の外周面にはガス拡散抵抗層４が被
覆形成されている。 このように構成される固体電解質素子１は、筒
状のハウジング１１の中に嵌め込み設置されるも
ので、このハウジング１１は、SUS304ステンレ
ス鋼等からなるフランジ１０の中央開口に嵌め込
まれている。ハウジング１１はSUS430ステンレ
ス鋼等からなり、その内周面の下部が縮径されて
いる。そして、素子１がハウジング１１の内周縮
径部に係止されている。ハウジング１１の下端に
はSUS310のステンレス鋼等からなり、被検ガス
の導入用開口１２ａが形成されたコツプ状の２重
式素子カバー１２が素子１を覆うように固定され
ている。素子１の内周面上部には外周にフランジ
部が形成された金属製のパイプ１３が嵌合され、
パイプ１３はそのフランジの下端と素子１の座部
１ｂとの間に銅（Cu）等のリングパツキン及び
圧縮成形したグラフアイトリング（いずれも図示
せず）等を介して座部１ｂにより位置決めされて
いる。パイプ１３には棒状のセラミツクヒータ１
４が嵌合され、パイプ１３とヒータ１４とは銀ろ
う付により固定してある。セラミツクヒータ１４
はたとえばアルミナ磁器中にニクロム線等からな
るコイル状又はクシ型パターン形状のヒータ線を
内蔵したものであり、ヒータ１４の上端にはアル
ミナ（Al2O3）等の断熱棒１５が固定されてい
る。断熱棒１５の上端にはテフロン（登録商品
名）等の絶縁棒１６が固定されている。ヒータ１
４のヒータ線は断熱棒１５及び絶縁棒１６を挿通
するリード線（図示せず）に接続され、絶縁棒１
６の上端に取付けられたコネクタ１７を介してテ
フロン被覆のリード線１８に接続され、外部電源
（図示せず）に導出されている。 断熱棒１５および絶縁棒１６の下半部には、
SUS304ステンレス鋼等からなり下端にフランジ
を有するパイプ１９が外嵌されており、パイプ１
９は絶縁棒１６にかしめ固定されている。パイプ
１９にはAl2O3製等のパイプ状の絶縁碍子２０が
外嵌されており、絶縁碍子２０の下端にはフラン
ジが形成されている。 素子１における拡大部１ａの上方の外周面に
は、SUS304ステンレス鋼等からなるパイプ２１
が外嵌されている。パイプ２１の下端にはフラン
ジが形成されており、このフランジと拡大部１ａ
の上面との間にNi等からなるリングパツキン２
２が介装されている。パイプ２１の外周面には
Al2O3製等のパイプ状の絶縁碍子２３が外嵌され
ており、絶縁碍子２３はハウジング１１との間に
リングタルク２４を介してハウジング１１に締付
け固定されている。絶縁碍子２３の外周面には
SUS304ステンレス鋼等からなる円筒状の保護カ
バー２５が外嵌されており、保護カバー２５はそ
の下端にてSUS430ステンレス鋼等からなるリン
グスペーサ２６、ステンレス鋼等のリングパツト
３９を介してハウジング１１に締付け固定されて
いる。 絶縁碍子２０の上半部にはSUS304ステンレス
鋼等からなるパイプ２７が外嵌されており、パイ
プ２７の下端にはフランジが形成されている。パ
イプ２７の下半部は保護カバー２５との間にパイ
プ状のAl2O3製絶縁碍子２８が介装されている。
パイプ２７の上半部にはシリコンゴム製等のゴム
チユーブ２９が外嵌されていて、パイプ２７と保
護カバー２５の上端部とは、その間に介装された
ゴムチユーブ２９の弾力を利用して固定されてい
る。ゴムチユーブ２９はコネクタ１７より上方に
延長する長尺状ものであり、ゴムチユーブ２９の
内周面にシリコンゴム等からなるゴムチブツシユ
３１が嵌合されている。一方、ゴムチユーブ２９
の外周面は炭素鋼等からなる筒状のダストカバー
３０に覆われており、ダストカバー３０はその下
端にて保護カバー２５に固定され、その上端にて
ゴムチユーブ２９及びゴムブツシユ３１を押圧固
定している。 一方、パイプ１９の上端にはコネクタ３２が取
付けられており、コネクタ３２はテフロン被覆の
リード線３２により外部に導出されている。ま
た、パイプ２７の上端にはコネクタ３４が取付け
られており、コネクタ３４はテフロン被覆のリー
ド線３５により外部に導出されている。絶縁碍子
２０の下端のフランジの傾斜上面には、Cu等か
らなるリング３８が外嵌されており、リング３８
上にはCu等からなる接続する接続リング３７が
外嵌されている。接続リング３７とパイプ２７の
フランジ下面との間にはSUS631ステンレス鋼等
からなるコイルスプリング３６が絶縁碍子２０に
外嵌させて介装されており、パイプ２７と絶縁碍
子２０とが相反する方向に押圧されるようになつ
ている。従つて、素子１の外周面側の電極３は導
電層６、拡大部１ａの上面にて導電層６と接触す
るリングパツキン２２、パイプ２１、リング３
８、接続リング３７、コイルスプリング３６、パ
イプ２７、コネクタ３４及びリード線３５を介し
て外部電源又は電流等の測定手段（いずれも図示
せず）に接続されている。また、素子１の内周面
側の電極２はパイプ１３、パイプ１９、コネクタ
３２及びリード線３３を介して電極２と同様に外
部電源又は電流測定手段に接続されている。 斯かる構成の酸素濃度検出器においては、ヒー
タ１４にリード線１８等を介して通電し、固体電
解質素子１を一定温度に加熱保持する。これは、
素子１の温度変化により限界電流が変化し、酸素
濃度の検出結果に誤差が発生するのを回避するた
めである。そして、リード線３３を電源の陽極
に、またリード線３５を陰極に接続し、電圧を印
加すると電流が素子１を電極２から電極３へ流れ
る。即ち、被検ガス中の酸素はガス拡散抵抗層４
を経て電極３に至り、負極性の電極３にて電子の
供給を受け、酸素イオンとなる。この酸素イオン
は、酸素イオン導電性の固体電解質素子１の内部
を伝導して電極２に到達し、正極性の電極２にて
電子を放出して酸素分子に戻る。 なお、本発明は上述の実施例に限らず、次のご
とき種々の変形が可能である。 (1) 固体電解質素子の構造は一端が閉じ他端が開
いたコツプ形状に限らず板状でもよく、あるい
は円管状でも勿論よい。 (2) ガス拡散抵抗層の材質、その製造方法も種々
考えられることは言うまでもない。例えば、材
質はAl2O3、MgO等でもよい。 (3) 本発明の酸素濃度検出器は、自動車の分野以
外に例えば溶鉱炉などの空気制御にも適用でき
る。 以上詳述したごとく、本発明によれば、限界電
流の温度依存性をなくすことができ、従つてその
実用上の効果は極めて大きい。
第１図は従来の説明に供する特性図、第２図は
本発明の説明に供する酸素濃度検出器の主要部を
示す模式的断面図、第３図および第４図は本発明
の説明に供する特性図、第５図は本発明検出器の
一実施例を示す全体構成断面図、第６図は第５図
の素子部分を拡大して示す断面図である。 １……固体電解質素子、２，３……電極、４…
…ガス拡散抵抗層。
本発明の説明に供する酸素濃度検出器の主要部を
示す模式的断面図、第３図および第４図は本発明
の説明に供する特性図、第５図は本発明検出器の
一実施例を示す全体構成断面図、第６図は第５図
の素子部分を拡大して示す断面図である。 １……固体電解質素子、２，３……電極、４…
…ガス拡散抵抗層。
Claims (1)
- １ 酸素イオン伝導性金属酸化物よりなる固体電
解質素子の表裏面に、多孔質の薄膜状電極をそれ
ぞれ設け、上記一方の電極を多孔質電気絶縁性金
属酸化物からなるガス拡散抵抗層で被い、上記両
電極間に一定電圧を印加することにより前記素子
の内部に、該素子が晒される雰囲気中の酸素イオ
ンを拡散させ、この拡散される酸素イオンの濃度
に対する限界電流値を求めることにより雰囲気中
の酸素濃度を検出するようにした限界電流式酸素
濃度検出器において、上記ガス拡散抵抗層の平均
細孔径を300Å〜400Åとした酸素濃度検出器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57178643A JPS5967454A (ja) | 1982-10-12 | 1982-10-12 | 酸素濃度検出器 |
| US06/541,001 US4476008A (en) | 1982-10-12 | 1983-10-11 | Oxygen concentration-sensing device and the method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57178643A JPS5967454A (ja) | 1982-10-12 | 1982-10-12 | 酸素濃度検出器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5967454A JPS5967454A (ja) | 1984-04-17 |
| JPH033904B2 true JPH033904B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=16052041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57178643A Granted JPS5967454A (ja) | 1982-10-12 | 1982-10-12 | 酸素濃度検出器 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476008A (ja) |
| JP (1) | JPS5967454A (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60219548A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-02 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 自動車排気ガス用酸素濃度検出器 |
| JPS60179862U (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-29 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| US5169513A (en) * | 1984-06-06 | 1992-12-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical element and method of making |
| JPS6114187A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 補強板状焼結体 |
| US5110442A (en) * | 1984-06-27 | 1992-05-05 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Reinforced electrolyte function elements |
| JPH0617891B2 (ja) * | 1984-07-06 | 1994-03-09 | 日本電装株式会社 | 酸素濃度検出素子 |
| JPS61125758U (ja) * | 1985-01-26 | 1986-08-07 | ||
| JPS61127450U (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-09 | ||
| JPS61260156A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶融金属中のシリコン濃度測定法および装置 |
| JPH0676989B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1994-09-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 限界電流式酸素センサ |
| JPH07111412B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1995-11-29 | 日本特殊陶業株式会社 | 空燃比センサ |
| US4915814A (en) * | 1987-09-30 | 1990-04-10 | Hitachi, Ltd. | Sensor for measurement of air/fuel ratio and method of manufacturing |
| JP3493784B2 (ja) * | 1995-01-19 | 2004-02-03 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出素子 |
| US6679982B1 (en) | 1997-08-07 | 2004-01-20 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| EP0938666A1 (de) | 1997-09-15 | 1999-09-01 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Gassensor |
| DE19757112C2 (de) | 1997-09-15 | 2001-01-11 | Heraeus Electro Nite Int | Gassensor |
| US6793788B2 (en) * | 2000-10-06 | 2004-09-21 | Delphi Technologies, Inc. | Method and device for hydrogen and hydrocarbon sensing |
| CN105548308B (zh) * | 2015-12-10 | 2018-05-18 | 湖南镭目科技有限公司 | 一种氧电池传感器用参比电极及其制备方法以及一种氧电池传感器 |
| JP7021029B2 (ja) * | 2017-12-11 | 2022-02-16 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
| JPS5367495A (en) * | 1976-11-29 | 1978-06-15 | Hitachi Ltd | Oxygen concentration detector |
| DE2711880C2 (de) * | 1977-03-18 | 1985-01-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Polarographischer Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPS5557145A (en) * | 1978-10-23 | 1980-04-26 | Toyota Motor Corp | Manufacture of oxygen sensor element |
| US4359374A (en) * | 1979-11-07 | 1982-11-16 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| JPS5824855A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
-
1982
- 1982-10-12 JP JP57178643A patent/JPS5967454A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-11 US US06/541,001 patent/US4476008A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4476008A (en) | 1984-10-09 |
| JPS5967454A (ja) | 1984-04-17 |
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