JPS6287848A - 窒素酸化物検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は混合気体中に含まれる窒素化合物の４度の検出
を行う窒素酸化物検出器に関し、内燃機関等から排出さ
れる燃焼ガス中の窒素酸化物検出用等に用いられて有効
なものである。

〔従来の技術〕

従来この種の窒素酸化物センサとしては、特開昭６０−
４８４９号公報に開示されているように酸化亜鉛（Ｚ　
ｎ　Ｏ）や酸化錫（ＳｎＯｚ）を用いた半導体ガスセン
サが知られており、この種の半導体ガスセンサは、窒素
酸化物が半導体表面に吸着されると、窒素酸化物が半導
体から電子を受は取り還元され、それによって半導体は
抵抗値が増大する現象を利用して窒素酸化物の濃度の検
出を行うものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの種の半導体式センサにおいては、窒素
酸化物分子の半導体表面への吸着に依存しているために
、半導体素子表面の凹凸による表面積の相違や、あるい
は異物（例えば排ガス中にはタール分や炭素微粒子が多
量に含まれている）が付着した部分が失活した場合等に
検出感度が安定せず、また再現性に乏しいという問題が
あった。

また、この種の窒素酸化物センサを例えば内燃機関の排
気ガスの検出に用いる場合には、センサ自体が６００°
Ｃ程度の高温にさらされることになるが、一般に半導体
ガスセンサは、半導体の電気抵抗が温度の上昇とともに
低下し上記のような高温下では抵抗値が非常に小さくな
るため感度が低下してしまうことが知られており、高温
ガス中の窒素酸化物の検出に用いると充分な感度が得ら
れないという問題もあった。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 そこで上記のような問題点を解消する手段としての本発
明の第１発明はプロトン導電体と、該プロトン導電体の
対向する面に形成させた多孔質電極とを有する窒素酸化
物検出器であり、また本発明の第２発明は、プロトン導
電体と、該プロトン導電体の対向する面に形成させた多
孔質電極と、 前記多孔質電極のうち一方を覆うように形成された酸化
触媒層とを有する窒素酸化物検出器である。

〔作用〕 上記手段によれば、混合ガス中に含まれる窒素酸化物は
、多孔質電極中を拡散してプロント導電体表面に到達す
ると次の反応式に従ってＮＯとして反応してプロトンＨ
゛を消費し、それに伴ってプロトン導電体中では電荷担
体Ｈ”が移動し、プロトン導電体の対向する面に形成さ
せた電極に電位差を発生する。

Ｎ　Ｏ＋　Ｈ’　＋　Ｏ□＋　ｅ　−ＨＮ　０３Ｎ　Ｏ
＋　２　Ｈ°＋　２ｅ　　−１／　２　Ｎ　ｚ　＋　Ｈ
ｚ　Ｏこの電位差を検出することにより窒素酸化物濃度
を測定することができる。このような原理で検出される
ために素子の表面状態等の影響を受けて感度が不安定に
なったり再現性が得られないということがなくなり、ま
たプロトンの移動は高温はどおこりやすくなるため高温
域での感度低下もなくなる。

〔発明の効果］ 従って本発明の窒素酸化物検出器は、素子の形状や製作
測定条件等によらず安定した再現性のよい窒素化合物の
検出を行うことができ、また例えば内燃機関の排気ガス
等のように高温のガス中に含まれる窒素化合物の検出に
も有効に利用できるというイ３れた効果を有する。

（実施例〕 以下本発明を図に示す実施例に基づいて詳細に説明する
。第１図は本発明の第１発明の実施例である窒素化合物
検出器の検出素子部の構造を模式的に説明する断面図で
、ｌは５ｒＣｅｏ、　ｑ、Ｙｔ）ｏ、　ｏｓＯｙ−’Ｘ
の組織を有するプロトン導電体素子で、厚さ０．５１の
円板状に形成されている。２ａおよび２ｂはこの素子１
の対向する面にスクリーン印刷法によって形成させたＡ
ｕ電極で微細な連通空孔を有する多孔性構造を有し、ガ
スをすみやかに素子１表面に拡散させることが可能なよ
うに構成されている（厚さは５〜ＩＯμｍである）。

３ａおよび３ｂはこの円板状プロトン導電体素子１の対
向する面にガラスペースト４により接合された磁製管で
、この素子の両側面に電極２ａ。

２ｂをそれぞれ収納した検出室５ａと比較室５ｂとを形
成している。なお、検出室５ａと比較室５ｂは、どちら
側であってもよく被検出ガスを導入する側が、検出室５
ａとなり大気が４人される側が比較室５ｂとなる。７は
電極２ａ、２ｂから導電ペーストで接続導出されたり−
Ｆ線６間に介装された電位差計で、電極２ａと２ｂ間の
電位差が検出できるよう構成されている。８は素子１の
外周囲を覆うように形成された円筒状セラミックヒータ
で通電によりこの素子部を４００°Ｃ以上に加熱できる
よう構成されている。

次にこの検出素子の製造方法を説明する。炭酸ストロン
チウム（ＳｒＣＯ３）、酸化セリウム（ＣａＯ２）、酸
化イッテルビウム（Ｙｂ２０３）を上記プロトン導電体
の組成となるよう所定量秤量混合し、１３００°Ｃ１）
０時間仮焼した。次に仮焼粉末を粉砕後造粒し、成型圧
約１ｔ／ｃｒ＋１で成型を行い、その成型体を１５００
℃以上で、１０時間焼成を行った。

得られた焼結体を、厚さＱ、５　＊＊にスライスし、プ
ロトン導電体素子１の円板を切出し、Ａｕペーストを相
対する面にスクリーン印刷法によって印刷後焼付け、電
極２ａ、　　２ｂを形成させた。なお電極材料はＡｕの
他に例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金などの導電性
が良好で耐腐食性に優れた金属材料が好適に用いられる
。

電極焼付後、ｐｃ線を電極と同じペーストで電極略中央
部に取付は焼付けた。次に磁製管３ａ。

３ｂをガラスペーストにより素子１の両面に接着し、焼
成することにより密着させた。

次にこの検出素子の作動を検出方法とともに説明する。

まずヒータ８に通電させて、プロトン導電体素子１の周
囲が約５００℃となるよう保持した。次に検出室５；１
の（ｊｌ！５放端を耐熱ゴム栓等で封止し、検出室５ａ
内にＮｏガスを含む被検ガスを注射器でｌ　Ｑｍ　ｌｉ
人した。その時発生した電位差の変化を被検ガスの導入
時からの時間で表した特性図が第２図の特性線ａである
。ＮＯ？Ｑ度は、一定時間酸安定した電位差を、あらか
じめ求められた４度−電位差特性線より求められる。こ
の時電位差が発生する原理は以下に説明する機構による
。すなわち、被検ガス中に含まれるＮｏガスは検出室５
ａ内に広がり多孔質の電極２ｂ中に拡散して、プロトン
導電体素子１の電極２ｂ側表面に到達する。この表面で
Ｎｏガスはプロトン＞、Ｈ電体１からＨｏを受けて次式
のように反応する。

Ｎ　Ｏ＋　Ｈ°＋　０２　＋　ｅ−一→ＨＮ　Ｏ３−（
１）ＮＯ＋２８’　　＋２８　　　　　１／２ＮＺ十８
２０・・・（２） この（１），（２＋式の混合反応によりプロトン導電体
１中を電荷担体であるＨｏが流れその結果電極２ａ。

２ｂ間に電位差が発生する。一般に窒素酸化物はＮｚＯ
，Ｎｏ、Ｎｏ□、ＮｚＯ５・・・等多くの分子種を形成
し得る会が高温ではＮＯが熱力学的に安定であり、他の
分子種は平衡によりＮｏに変化するために、被検ガス中
の窒素酸化物はほとんどＮＯとして測定可能である。

ところで、このプロトン導電体を応用した窒素酸化物検
出素子はＨ２，ＣＯ等の還元性ガスに対しても次の反応
式（３１，（４）に示すような反応により電流が発生し
て電位差を生じる。

ＣＯ＋　Ｈｚ〇　−−＋　　Ｃｏ□＋２Ｈ”　＋２６・
・・（３） Ｈ２２Ｈ’　＋２ｅ　　　　−（４） 第３図、第４図の特性線ａはＨ２及びＣＯを含む被検ガ
ス１０ｍ１をＮＯの場合と同様に注射器により導入した
時の電位差を示すものである。トＩ２゜ＣＯの場合は反
応式からも明らかな如＜Ｎｏの場合が電子受容反応であ
るのに対して、電子供与反応（酸化反応）であり、電位
差はＮｏの場合とは特性が逆になる。従って内燃機関の
排気ガスのようにＨ２，Ｃｏ、ＮｏＸを含んだ混合ガス
の場合は、窒素酸化物のみの検出は難しくなる。

しかじなかＧ本発明者らは、Ｈ２およびＣＯとＮＯの場
合とは反応式（１）〜（４）に示す如く電子移動の方向
が異なっており、これを利用して、ＣＯ。

Ｈ２に対して窒素酸化物を選択的に検出できる検出素子
を完成させた。以下この本発明の第２発明の実施例につ
いて第５図に基づいて説明する。図において９は検出室
５ａ側の電極２ｂをおおうように設けられたｐｔとＲｈ
からなる酸化触媒層で、ｐｃとＲｈの９：１合金粉末と
Ａ１□Ｏ１粉末とを体積比１：ｌで混合し、ペーストに
より混練して１３００℃で２時間焼成したものを、再び
粉砕し、無機接着剤であるアロンセラミックＤ（東亜合
成化学１）製）に分散し、電極２ｂ上に塗布して１５０
℃１時間で乾燥固着させたものである。その他の素子部
の構造および製造方法は上記第１発明の実施例と全く同
様である。

上記構成の窒素酸化物検出器においては、被検ガス中に
含まれるＨ、、Ｃｏは酸化触媒層９で下記の反応式（５
）、　（６１に示す如く容易に酸化される。

従ってＣＯ，Ｈ，はプロトン導電体素子１の表面へはほ
とんど到達しない。

Ｃ○＋１／２０□　−一→　ＣＯＺ　　　　　・・・（
５）Ｈｚ＋１／２０□　−−→　Ｈ２０・・・（６）一
方窒素酸化物はすでに説明したように高温においてはＮ
ｏガスとして熱力学的に安定に存在しているために、プ
ロトン導電体素子ｌの表面に拡散して反応式＋１）、　
＜２）に従って反応し電位差を発生する。従って排気ガ
ス管の８２．Ｃｏを含有している被検ガス中の窒素酸化
物をＨ２，Ｃｏの影響を除去して測定することが可能と
なる。この検出素子を用いて上記第１発明の実施例の場
合と同様にＣｏ、Ｈ２，Ｎｏを含む被検ガスをそれぞれ
導入したときの電位差の特性線を、第２図、第３図。

第４図の特性線すで表した。第３図５第４図かられかる
ように８２．ＣＯによる電位差の変化はほとんどなくな
り、これ等のガスの混合している被検ガスでも選択的に
Ｎｏの濃度を検出できることになる。第１表はＮｏに対
するＨ２．ＣＯガスの本発明の窒素酸化物検出器の感度
比を示すもので：酸化触媒層のあるものがＨ２，Ｃｏに
対してＮ。

の感度が大きいことがわかる。

第１表 次に本発明の窒素酸化物検出器の応用した自動車の排ガ
ス中の窒素酸化物の濃度を検出する窒素酸化物センサ１
０の構成を第６図〜第８図に基づいて説明する。この窒
素酸化物センサ１０の全体構成を示す第６図において、
１）はプロトン導電体素子であり、Ｓ　ｒ　Ｃｅｏ、ｑ
、Ｙ　ｂｏ、ｏｓｏａ−αの組成を有する焼結体により
形成されている。上記プロトン導電体素子１）は一端が
開口されたコツプ状の形状を成しており中央部外周には
環状拡大部１）ａを設けてあり、また厚肉部側の開口端
側には環状座部１）ｂが設けられている。

第７図はこの素子１）の構造を説明する拡大断面図で１
２ａおよび１２ｂは、この素子ＩＩの内面と外面に形成
された薄膜状の多孔室電極であり、上記素子１）の内表
面および外表面において上記座部１）ｂまで略前面に設
けられている。１３はＰｃ／Ｒｈ合金よりなる酸化触媒
層であり、これは素子１）の外表面の薄肉部に形成され
ている。

１４は環状拡大部１）ａより先端の前記酸化触媒層を除
く電極上に形成した電気絶縁層で、耐熱金属酸化物層よ
りなる。すなわちＡ　（ｌ　ｚ　Ｏｚ　、Ｍ　ｇＯ−／
１２　ｏｉ等の耐熱酸化物をプラズマ溶射によって１０
０μ程度の厚みに被覆したもので、これにより、前記素
子１）を金属パツキン２２を介しハウジング２３に固定
する際、該ハウジング２３より外周面側電極１２ｂは電
気的に完全に絶縁されている。１９はリング状の金属ホ
ルダであり、素子１）の厚肉部側開口部に嵌挿され、そ
の先端の内面は素子１）の環状拡大部１）ａの頂面に設
けた外周面側電極１２ｂに金属リング１８を介して接触
させである。この出力取り出し部の電気的導通をより信
頼性の高いものにするためホルダ１９の環状拡大部１９
ｂを利用しタルクのごとき機密封止剤２４、アスベスト
２５、金属バッド２６を介して上方より押圧して仮固定
し、金属カバー２７、金属リングスペーサ２８を挿入後
ハウジング２３の上部を冷熱絞めを行い、ホルダ１９を
強固に押圧して前記導通部を強固に圧着固定しである。

２９は棒状セラミックヒータであり、一端が素子１）の
内部に挿入されている。セラミックヒータ２９は、中空
の絶縁体を予め押し小成形し、一方ドクターブレード法
により膜状に成形した同一材料のセラミック膜の上にス
クリーン印刷により膜状のヒータ線を成形し、上記絶縁
体の上に巻き付けた後、同時焼成したもので、比較的長
尺に形成されている。該ヒータ２９の外周には金属ステ
ｆム３０がろう付により取付けてあり、該ヒータ２９の
ステム３０と素子１）の座部ｔｉａとの間にはグラフイ
ト４６が配設されている。該グラファイト４６によって
素子１）の内側の電極１２ａがステム３０に電気的に導
通している。ステム３０には、電極１２ａを外部へ取り
出すためニッケル製リード線３５が先端を埋めた状態で
ろう付けしである。またコツプ状プロトン導電体素子１
）の内周面側の、この内周面とセラミックヒータ２９の
外周面とで囲まれた空間は、ステム３０の薄肉側端面部
で封着用ガラス１７　（Ｃａｂ、ＢａＯ，ＳｉＯ□の混
合物）によって密封されており、内部へは排気ガスが侵
入しないように構成されている。一方、前記のホルダ１
９にも、ニッケル製のリード線３６が先端を埋めた状態
でろう付けしである。これら各リード線３５．３６はＡ
ｌｚＯｘよりなるリング状の第１の絶縁碍子３１に設け
た孔に挿通しである。なお、前記ヒータ２９の先端も絶
縁碍子３１の中心に設けた孔に挿通しである。

３３はＡｌ２Ｏ３よりなる円筒状の第２の絶縁碍子であ
り、該絶縁碍子３３には第８図のごとく４つの孔３３ａ
が設けである。このうち、２つの孔には前記リード線３
５．３６が、他の２つの孔には前記ヒータ２９の通電用
ニッケル製リード線３７ａ、ｂが、それぞれ挿通しであ
る。第２の絶縁碍子３３の環状拡大部３３ａとカバー２
７の先端との間にはスプリング３４が配置してあり、こ
のスプリング３４の荷重で前記第１の絶縁碍子３１をス
テム３０方へ押圧している。なお、両絶縁碍子３１．３
３の間にはニッケル製のリングバ、７キン３２が介在せ
しめである。４０はフッ素樹脂で構成したスペーサーで
あり、４つの隔置した孔（第６図では２つしか見えない
）を有し、各孔に前記のリード線３５，３６．３７ａ、
３７ｂが挿通されている。そして、この各孔内において
、例えばリード線３５．３６はコネクタ３８．３９を介
してリードワイヤ４７．４８に電気的に接合しである。

なお、ヒータ２９のリード４％３７ａ、３７ｂも同様な
構造にしてリードワイヤ４９に接合しである。なお、図
中、４２はダストカバーで、一端はカバー２７に絞め固
定され、他端はブツシュ４１に絞め固定されている。ま
た、４３は取付は用フランジ、４４．４５は保護カバー
を示している。なお、この窒素酸化物センサ１０は自動
車エンジンのニゲシーストマニホールド部に取付けられ
ている。

次に、上記構成においてその作動を説明する。

排気管中に素子先端部が露出しており、排気ガスが通気
用小孔を多数有する保護カバー４４．４５を通って検出
素子部内に侵入する。プロトン導電体素子１）の薄肉部
の最外周面には酸化触媒Ｎ１３が形成されているので排
ガス中に含まれているＣＯやＨ２等の還元性ガスは前記
第（５）、　（６）式に従って酸化される。

一方プロトン導電体素子１）の内面へは検出素子部の反
対側から大気が侵入しており、この大気室は前記実施例
の比較室５ｂの働きをする。

排ガスの温度は４００°Ｃ以上の高温であるので、窒素
酸化物は大部分がＮｏとしてプロトン導電体素子表面で
前記反応式（１），（２１に従って反応し、素子１）の
内表面側から外表面側に向けてＨｏが移動することによ
り外周面側電極１２ｂと、大気開放の内周面側電極１２
ａとの間に電位差を生じる。

この電位差は外周面側電極１２ｂは金属リング１８、金
属ホルダ１９、リード線３６を経てリードワイヤ４８に
、一方の内周面側電極１２ａはグラファイト４６、ステ
ム３０、リード線３５を経てリードワイヤ４７にそれぞ
れ導かれており、リードワイヤ４７．４８は図示しない
コネクタを経て制御回路部に導かれ窒素酸化物濃度が検
出される。

次に本発明の窒素酸化物検出器においては、プロトン導
電体素子が下記の反応によって被検ガス中に含まれる水
蒸気に対しても感度を示す。

Ｈ２０Ｈ”　＋　ｅ　＋　１　／　２０ｚこれは、ＣＯ
やＨ２の場合の反応式Ｆ３１．　（４１と同様に電子供
与反応であるが、Ｃｏ、Ｈ２のように酸化触媒層により
除去することができない。この場合には、本発明の窒素
酸化物検出器の近傍に、半導体式湿度センサ、あるいは
プロント導電体に、ｔｒｚ　、ＣＯ，Ｎｏ等のガス成分
を除去できる触媒を組み合わせることによりＨ２Ｏを検
出できるようにしたセンサ等の水蒸気センサを併設し、
この水蒸気センサの検知する水藤気濃度と、あらかじめ
求めた種々の水藤気ン農度でのプロトン等電体に発生ず
る電位差とから、適当な演算回路を用いて補正すること
により、被検ガス中の水蒸気の影響を除くことが可能と
なる。

また本発明のプロトン導電体を用いた窒素酸化物検出器
は、一方の電極を還元触媒で覆って構成してもよ＜Ｎｏ
を還元してＮ２とすることによりＮ−＆以外のガスによ
る電位差を検出し、併設した酸化触媒を用いたプロトン
導電体素子の電位差との比較により窒素酸化物濃度を求
めてもよい。

本発明のプロトン導電体としては上記実施例のＳ　ｒ　
Ｃｅｏ、ｑ５Ｙ　ｂｏ、ｏ、ｏ：＋−αの他に種々のも
のが使用でき、５ｒＣｅＯ，、ＢａＣｅＯ３、ＣａＭｎ
０．、ＰｂＺｒ０．等の組成物にＹｂ、Ｙ、Ｓｃ。

Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｚｎ等の２価または３価の異種遷移
金属を含有させたセラミック焼結体でもよく、その場合
組成範囲は一般弐ＡＢＩ−ＸＭＸＯ３−べ、（Ａ＝Ｓｒ
、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ　；Ｂ＝Ｃｅ、Ｍｎ。

Ｚｎ　；Ｍ＝Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｒ。

Ｚｎ）において０．０１≦Ｘ≦０．１となる範囲で好適
である。

さらに前記窒素酸化物センサー０のプロトン導電体素子
１）はコツプ状であったがもちろんこれに限定されるも
のではなく、例えば小径円盤形や、短棚状、ペレノｌ−
状に形成させ、その対向する面に電極を設け、該電極の
一方をおおう触媒層を形成させたチップ状の素子を採用
してもよく、これによって高価なプロトン導電体の使用
量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒素酸化物検出器の第１発明の実施例
の構造を説明する断面模式図、第２図〜第４図は上記実
施例および本発明の第２発明の実施例の窒素酸化物検出
器によってＮＯ，Ｎ２．ＣＯの各種ガスの検出を行った
時の電位差の変化を説明する特性図、第５図は本発明の
第２発明の実施例の構造を説明する断面模式図、第６図
は本発明の窒素酸化物検出器を応用した窒素酸化物セン
サの構成を説明する断面図、第７図は第６図におけるプ
ロトン導電体素子部の構造を説明する拡大断面図、第８
図は第６図におけるｘ−ｘ断面の形状を説明する断面図
である。 ｌ・・・プロトン導電体素子、２ａ、２ｂ・・・多孔質
電極。 代理人弁理士　岡　　部　　　隆 第　１　　し４ 第２図 ｔ（Ｓｅｃ） 第３図 ｔ　　　　　　　（ｓｅｃ） 第６図 第７図 第８図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロトン導電体と、 該プロトン導電体の対向する面に形成された多孔質電極
   とを備えたことを特徴とする窒素酸化物検出器。
2. （２）プロトン導電体と、 該プロトン導電体の対向する面に形成された多孔質電極
   と、 前記多孔質電極のうち一方を覆うように形成された酸化
   触媒層とを備えたことを特徴とする窒素酸化物検出器。