JP2000502456A - センサ用のシール部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体電解質成形体（２９）を有し、該成形体がシール部材（２１）と一緒にケーシング（１１）内に嵌合されている、排気ガス中の酸素含量を測定するための、特に内燃機関の排気ガス中の酸素含量を測定するためのセンサを提供する。該シール部材（２１）は異なった金属層から構成されている。これらの金属層の配置は、鋼合金からなる金属支持体（２３）から出発する。この支持体（２３）は、両者のリング状面がアルミニウム層（２４）で被覆されている。アルミニウム層（２４）の１つは、付加的に別の金属層（２５）によって被覆されていてもよい。接合工程の前又は後で、熱処理する際に、アルミニウム層（２４）の一部と支持体（２３）とは、セラミック特性を有するＦｅ−Ａｌ合金を形成する。その際、アルミニウム層（２４）の表面を酸化させかつ酸化アルミニウム層を形成する。アルミニウム層の上に付加的に金属層が施されている場合には、混合酸化物層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 センサ用のシール部材及びその製造方法 従来の技術 本発明は、請求項１の上位概念に記載のセンサから出発する。請求項１の上位 概念に記載のセンサは固体電解質成形体を有し、該固体電解質成形体は例えば閉 じた管として構成されかつ金属ケーシング内に密閉固定されている。固体電解質 とケーシングの間は、シールが行われねばならない。 ドイツ国特許出願公開第４３４２７３１号明細書から、固体電解質をベースと するセンサが公知であり、この場合にはケーシング内での固体電解質成形体のシ ール固定のために導電性金属もしくは黒鉛シールリングが使用される。このシー ル方式は、高温では金属もしくは黒鉛表面の酸化及び腐食を惹起する。更に、こ の場合発生する金属イオンの固体電解質内への拡散を引き起こすことがある。こ のことはその障害の無い機能に関する特性を変化及び劣化させる。文献（R．G． DELAGI & S．IHA，Adv．Mat．Proc．1995，27）から、熱処理の再に高安定性の Ｆｅ／Ａｌ合金を形成しかつその際その表面がＡｌ₂Ｏ₃に転化されるアルミニウ ム被覆したスチール箔が公知である。 発明の利点 請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明によるセンサは、セラミック成 形体のシールのために温度及び腐食安定性のシール部材を使用することができ、 該シール部材は更に軽合金もしくは軽金属の合金からなる延性の表面層を有する という利点を有する。コンパクトなシールの変形性により、該シール部材は間隙 無く特にセラミック成形体の表面に付着する。それにより、極端な熱的条件下で も腐食物質が固体電解質に達せずかつその特性を劣化しないことが保証される。 良好に変形可能なアルミニウムによりシール機能のために特に好ましい該シール 部材の表面被覆層は、完全に又は部分的に不可逆的に酸化されかつそれにより付 加的に電気絶縁体として作用する。 従属請求項に記載の手段により、本発明によるセンサ及び本発明による方法の 有利な実施態様及び改良が可能である。アルミニウム層上の付加的な金属層は、 固体電解質セラミックへの付着を改善する。熱処理の際に、この金属層は酸化し かつ同様に酸化したアルミニウム層と金属アルミン酸塩の形の安定な混合酸化物 層を形成する。それにより、酸化の際に生成する金属酸化物もしくは金属カチオ ンがセンサ素子の敏感な表面層内への拡散することが阻止される。外部にあるア ルミニウム層は同様に酸化されてＡｌ₂Ｏ₃を形成しかつ電気絶縁体として作用す る。金属支持体は、アルミニウムの酸化されなかった部分と一緒に高温及び腐食 安定性のＦｅ−Ａｌ合金を形成する。この方法において、有利にも金属の延性と セラミック及び特殊な合金の靭性及び安定性が組み合わせられる。 図面 本発明の実施例は図面に示されており、該実施例を以下に詳細に説明する。図 １はセンサの排気ガス側の部分の縦断面図、図２は図１のシール帯域の拡大断面 図、図３は被覆されたシールリング、図４は熱処理前の図３に基づくシール部材 を有するシール帯域の拡大断面図及び図５は熱処理後の図３に基づくシール部材 を有するシール帯域の拡大断面図を示す。 実施例 図１に示された電気化学的センサ１０は金属ケーシング１１を有し、該ケーシ ングはその外側に、図示されていない測定ガス管に組み込むための固定手段とし てのスパナ用六角縁部１２及びねじ山１３を有する。該ケーシング１１は、シー ルリング２１を支持するシール座２０を有する縦孔１７を有する。シールリング ２１を備えたシール座２０の上に、突起状ヘッド１５に形成された肩１６を有す るセンサ１４が載っている。センサ素子１４の突起状ヘッド１５の、シールリン グ２１とセンサ素子１４の間にセンサ素子側のシール面２８が形成される。シー ル座２０はそれ自体の側にケーシング側のシール面を形成する。シールリング２ １に形成されるシール帯域５５は、図２，４及び５に 拡大して示されている。 センサ素子１４は、この実施例では自体公知の酸素ゾンデであり、これは特に 排気ガス中の酸素分圧を測定するために使用される。該センサ素子１４は管状固 体電解質成形体２９を有し、該成形体の測定ガス側の末端区分は底３０によって 閉鎖されている。測定ガスに曝される外側に、固体電解質成形体２９の上に層状 のガス透過性測定電極３１がかつ内部に面した側に参照ガス、例えば空気に曝さ れるガス透過性かつ層状の参照電極３２が配置されている。測定電極３１は測定 電極導体路３３で第１の電極接点３９にかつ参照電極３２は参照電極導体路３４ で第２の電極接点４０に接続される。電極接点３９，４０は、それぞれ固体電解 質成形体２９の開放端部によって形成された端面４２の上にある。測定電極３１ 及び部分的に測定電極導体路３３上に、多孔性保護層３５が施されている。電極 ３１，３２及び導体路２７，２８は、有利にはサーメット層として構成されかつ 同時焼結されている。 測定ガス側でケーシング１１の縦孔１８から突出するセンサ素子１４は、間隔 をもって保護管５０により包囲され、該保護管は測定ガスの出入のために開口５ １を有し、かつケーシング１１の測定ガス側の端部で保持されている。センサ素 子１４の内部は、例えば棒状の加熱素子４６で満たされ、該加熱素子は図示され ていないが、測定ガスから離れた側で錠止されかつリ ードを備えている。 第１の電極接点３９の上に、第１の接触部分４４がかつ第２の電極接点４０に 上に第２の接触部分４５が接触している。接触部分４４，４５は、それらが管状 加熱素子４０に接触しかつ測定電極リード４７及び参照電極リード４８と接触し ている。リード４７，４８は、図示されていないリードケーブルと接触しかつ外 部に向かって測定又は制御装置と接続されている。ケーシング１１の縦孔内には 、更に絶縁スリーブ４９が嵌合され、該絶縁スリーブは有利にはセラミック材料 からなる。図示されていない機械的に手段により、該絶縁スリーブ４９は接触部 材４４，４５に押し付けられ、それにより電極接点３９及び４０に対する電気的 接続が行われる。 固体電解質２９とケーシング１１との間のシール帯域５５の詳細は、図２から 明らかである。導体路３３を保護するために、図２によれば、センサ素子側のシ ール面２８の範囲内で該シール面は付加的に保護する被覆層２７で被覆されてい る。該被覆層２７は、２０〜１００μｍの層厚さを有する。本実施例においては 、被覆層２７は、導体路３３の全範囲に亙り、及びケーシング１１に隣接した固 体電解質成形体２９の周囲に亙り拡がっている。しかしまさに、被覆層２７をシ ール面２８の範囲にのみ制限するか又は被覆層２７を測定ガス側で保護層３６に 至るまで拡げることも可能 であり、このことは有利である。それというのも、それにより排気ガスからの煤 及び／又は別の導電性堆積物による汚染が回避されるからである。保護層３０は 例えばプラスチック溶射されたマグネシウム尖晶石からなる。 被覆層２７の材料は、ケーシング１１内でのセンサ素子１４の接合の際に生じ るシールリング２１の圧着力に耐えるように選択する。更に、これは７００℃ま での接合位置に範囲での使用温度に耐えねばならない。このことは、結晶質の、 非金属材料が均一に分布してエナメル（Glasur）層内に支持保護骨格を形成しか つエナメルの転移温度が使用温度の上にあることにより達成される。材料として は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ尖晶石、フォーステライト、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ₂、低い安 定剤含量、有利には完全安定化の安定剤酸化物の最高２／３を有するＣａＯ及び ／又はＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂、非安定化ＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂もしくはこれらの物 質の混合物が該当する。ガラス形成材料としては、アルカリ土金属珪酸塩、例え ばＢａ−Ａｌ−珪酸塩を使用する。Ｂａ−Ａｌ−珪酸塩は、例えば８．５・１０ ^-6Ｋ^-1以上の熱膨脹係数を有する。該バリウムは、原子の３０％までストロン チウムにより置換することができる。 ケーシング１１内のセンサ素子１４の電気絶縁性かつ気密固定を実現するため に、突起状ヘッド１５に形 成された肩１６がシールリング２１を介してケーシング１１に着座している。セ ンサ素子１４の内部をシールするために、図２によるシールリング２１は、約１ ．５ｍｍの厚さを有する鉄−クロム又はＶ２Ａ合金、有利にはＦｅ−２２Ｃｒ− ＭＭステンレススチールからなるコア２３からなり、該コアは各面が少なくとも ０．０１ｍｍの厚さのアルミニウム層２４により被覆されている。該材料は、そ の高い緻密度に基づき特にガス、水及び燃料不透過性である。 図３は、複数の異なった金属層から構成されたシールリング２１の１実施例示 す。それによれば、例えば２つのアルミニウム層２４の１つの上に、銅、モリブ デン又はタングステンのような金属からなる付加的な金属層２５が担持されてい る。付加的な金属層２５は、例えば無電流で析出させる。付加的な金属層の厚さ は、例えば０．８μｍである。 図４は、熱処理前の図３による金属シールリングを有するシール帯域５５を示 す。この場合には、付加的な金属層２５はセンサ素子１４の保護層２７の上に載 っている。第２のアルミニウム層２４は、金属ケーシング１１に接している。 図５は、熱処理後の図４のシール帯域５５を示す。 。該センサ素子１０の保護層２７は、変化せずに残る。図３のよるシールリング ２１に対する境界面に、混合酸化物層５７が形成されている。その上に引き続く 層５８は、セラミックに類似した特性を有するＦｅ−Ａｌ合金からなる。コア２ ３は、変化せずに残った。更にその上に、Ｆｅ−Ａｌ合金からなる別の層５８が 引き続いている。層２４のアルミニウムの部分は、表面がＡｌ₂Ｏ₃層５９に転化 され、該層は同時に電気絶縁作用を行う。更に、センサ１０の金属ケーシング１ １は変化せずに残った。 同様に例えば、シールリング２１をケーシング１１内に嵌合するために保護ガ ス下で約６００℃で熱処理することも可能であり、この場合にはＦｅ−Ａｌ合金 ５８のみが少なくとも部分的に形成される。コア２３は変化せずに残る。前熱処 理したシールリング２１を介してケーシング１１内に固体電解質２９を嵌合した 後に、センサを再度少なくとも５００℃に加熱する。その際、シールリング２１ においてアルミニウム層の表面はＡｌ₂Ｏ₃層５９に酸化されるか又は付加的な層 ２５はアルミニウム層２４の非酸化部分と一緒に混合酸化物層５７を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス―マーティン ヴィーデンマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―70195 シュツツ トガルト ブルックナーシュトラーセ 20 (72)発明者 アントン ハンス ドイツ連邦共和国 Ｄ―70435 シュツツ トガルト シュタインハイマー シュトラ ーセ 17アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セラミック成形体（２９）を有し、該成形体がシール部材（２１）と一緒に ケーシング（１１）内に嵌合されている、特に内燃機関の排気ガス中の酸素含量 を測定するためのセンサにおいて、シール部材（２１）が金属支持体（２３）を 有し、該支持体が少なくともセラミック成形体（１４，２９）に接触する面に軽 金属層（２４）を備えていることを特徴とするセンサ。 ２．金属支持体（２３）が２つの向かい合った側面に軽金属層（２４）を備えて いる、請求項１記載のセンサ。 ３．軽金属層（２４）の層厚さが、少なくとも、金属支持体（２３）への軽金属 層（２４）の被覆法に基づき達成可能である軽金属層（２４）のＤＩＮ４７６８ に基づく最大表面粗さＲ_maxに相当する、請求項１又は２記載のセンサ。 ４．軽金属層（２４）の層厚さが少なくとも０．０１ｍｍ及び最大０．２ｍｍで ある、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ。 ５．少なくともセラミック成形体（２９）に面した側の軽金属層（２４）の上に 付加的な金属層（２５）が施されている、請求項１から４までのいずれか１項記 載のセンサ。 ６．付加的な金属層（２５）がＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ又はこれらの金属の 合金からなる、請求項４記載のセンサ。 ７．付加的金属層（２５）が１μｍ以下の層厚さを有する、請求項４又は５記載 のセンサ。 ８．金属支持体（２３）が腐食及び／又は温度安定性の鋼合金、有利にはＦｅ− Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｖ， Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉからなる、請 求項１又は２記載のセンサ。 ９．金属支持体（２３）がシールリング（２１）である、請求項１，２又は７記 載のセンサ。 10．軽金属層がＭｇ，Ａｌ又は軽金属の合金、有利にはＡｌからなる、請求項１ から９までのいずれか１項記載のセンサ。 11．請求項１から１０までのいずれか１項記載の、特に内燃機関の排気ガス中の 酸素含量を測定するためのセンサを製造する方法において、被覆したシール部材 （２１）を熱処理することを特徴とする、センサの製造方法。 12．セラミック成形体（２９）をケーシング（１１）内に嵌合した後にセンサを 、アルミニウムからなる軽金属層（２４）がアルミニウム合金（５８）及びＡｌ₂ Ｏ₃（５９）に転化されるように熱処理する、請求項１１記載の方法。 13．アルミニウム層（２４）と金属支持体（２３）と の間に付加的な金属層（２５）を施し、アルミニウム層（２４）及び付加的金属 層（２５）を熱処理の際に酸化させかつその際混合酸化物層（５７）を形成する 、請求項１１記載の方法。 14．ケーシング（１１）内に嵌合する前にシール部材（２１）を保護ガス下で前 熱処理し、その際軽金属層（２４）を金属支持体（２３）と一緒にアルミニウム 合金（５８）に転化させる、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法 。 15．付加的な金属層（２５）を無電流法で施す、請求項１３記載の方法。