JPS61264250A - 窒素酸化物検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は混合気体中に含まれる窒素酸化物の濃度の検出
を行う窒素酸化物検出器に関し、内燃機関等から排出さ
れる燃焼ガス中の窒素酸化物検出用等に用いられて有効
なものである。

（従来の技術） 従来この種の窒素酸化物センサとしては、特開昭６０−
４８４９号公報に開示されているように酸化亜鉛（Ｚ　
ｎ　Ｏ）や酸化錫（ＳｎＯｚ）を用いた半導体ガスセン
サが知られており、この種の半導体ガスセンサは、窒素
酸化物が半導体表面に吸着されると、窒素酸化物が半導
体から電子を受けとり還元され、それによって半導体は
抵抗値が増大する現象を利用して窒素酸化物の濃度の検
出を行うものであった。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこの種の半導体式センサにおいては、窒素
酸化物分子の半導体表面への吸着に依存しているために
、半導体素子の表面状態が表面の凹凸による表面積の相
違や、あるいは異物（例えば排ガス中にはタール分や炭
素微粒子が多量に含まれている）が付着した部分が失活
した場合等に検出感度が安定せず、また再現性に乏しい
という問題があった。

また、この種の窒素酸化物センサを例えば内燃機関の排
気ガスの検出に用いる場合には、センサ自体が６００〜
９００℃の高温にさらされることになるが、一般に半導
体ガスセンサは、半導体の電気抵抗が温度の上昇ととも
に低下し上記のような高温下では抵抗値が非常に小さく
なるため感度が低下してしまうことが知られており、高
温ガス中の窒素酸化物の検出に用いると充分な感度が得
られないという問題もあった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明は上記のような問題点を解消するために酸
素イオン導電体と、 該酸素イオン導電体の対向する面に形成させた多孔質電
極と、 前記多孔質電極のうち一方をおおうように形成され、窒
素酸化物吸着性物質からなる多孔質触媒層とを有する窒
素酸化物検出器を採用するものである。

（作用） 上記手段によれば還元力を有する窒素酸化物を含むガス
が多孔性触媒層中に拡散され、この触媒層中で酸化され
るために、この触媒層でおおわれた酸素イオン導電体表
面は、他方のおおわれない酸素イオン導電体表面に比べ
て酸素分圧が低下する。従って酸素イオン導電体の両側
に酸素濃度の濃淡が発生し、酸素濃淡電池が形成され、
両極間に起電力が発生し、この起電力を検出することに
よって窒素酸化物濃度を測定することができる。

このような原理で検出されるために素子の表面状態等の
影響を受けて感度が不安定になったり再現性が得られな
いということがなくなり、また酸素イオンの移動は高温
はどおこりやすくなるため高温域での感度低下もなくな
る。

（発明の効果） 従って本発明の窒素酸化物検出器は、素子の形状や製作
測定条件等によらず安定した再現性よい窒素酸化物の検
出を行うことができ、また例えば内燃機関の排気ガス等
のように高温のガス中に含まれる窒素酸化物の検出にも
有効に使用できるとう擾れた効果を有する。

（実施例） 以下本発明を図に示す実施例に基づいて詳細に説明する
。第１図は本発明の窒素酸化物検出器の検出素子部の構
造を模式的に説明する断面図で、１はジルコニア（Ｚｒ
Ｏｚ）にイツトリア（Ｙ２Ｏ２）を５モル％混合させて
燃結することによって両者を固溶させた安定化ジルコニ
アからなる酸素イオン導電体で、長さ４５ｍｍ、巾６１
１、厚さ１１ｍの平板状に形成されている。２ａおよび
２ｂはこの酸素イオン導電体１の対向する面にスクリー
ン印刷法によって形成させた白金電極で微細な連通空孔
を有する多孔性構造を有し、ガスをすみやかに導電体１
表面に拡散させることが可能なように構成されている（
厚さは５〜１０μｍである）。３は該電極２ａ、２ｂの
うち２ａ側をおおうように形成された四三酸化鉄（Ｆｅ
３０４）を主成分とする厚さ約１重ｌの触媒層で、この
触媒層は硝酸第二鉄（Ｆｅ（Ｎ　０３）２）　５０ｗｔ
％とセラミック系接着剤（アロンセラミックＤ；東亜合
成化学■製）５０ｗｔ％とを混合し、このペースト状の
混合物を一方の白金電極２ａをおおうように塗布し、１
５０℃１時間加熱して硬化させた後、６５０℃で３０分
間保持することによってＦｅ（Ｎｏ：＋）：＋を熱分解
させＦｅ３Ｏ４を形成させることができる。この触媒Ｎ
３も電極２ａ、−２ｂと同様に微細な連通空孔を有する
多孔性構造を有し、ガスをすみやかに内部に拡散させる
ことができるよう構成されている。

また白金電極２ａ、２ｂの端部からは白金リード線４ａ
、４ｂが引き出され、それぞれのリード線４ａ、４ｂの
他端は電圧計５に接線され電極２ａ。

２ｂ間の電位差が測定できるように構成されている。

上記構成においてその作動を説明する。上記のように構
成された窒素酸化物検出器を例えば−酸化窒素（Ｎｏ）
を含むガス中におくと、Ｆｅ３０ｉを主成分とする触媒
層３中にＮＯが選択的に吸着拡散し触媒層３中で下記第
１式のような酸化反応が進行する。

２　Ｎ　Ｏ＋　Ｏｚ　＝　２　Ｎ　Ｏｘ・・・（１）従
って触媒層におおわれた電極２ａ側の酸素分圧が電極２
ｂ側に比べて低下する。

一方ジルコニア固体電解質は、酸素イオン導電体として
知られているように一定温度以上において酸素分圧に差
があると酸素分圧の高い側から酸素分圧の低い側に向っ
て酸素イオンの移動が起こり、それに伴い酸素濃淡電池
として両電極２ａ。

２ｂ間に下記第２式のネルンストの式で計算される起電
力を生じる。

Ｅ＝ＲＴ／　４　Ｆ　ｊ！ｎＰｏｚ（１）　／　Ｐｏｔ
（Ｉ［）　＋・（２）ただし上式において、Ｒ，Ｔ、Ｆ
はそれぞれ気体定数、絶対温度、ファラデ一定数であり
Ｐｏｔ（１）は酸素分圧の高い電極２ｂ側、ＰＯ２（Ｉ
［）は酸素分圧の低い触媒におおわれた電極２ａ側のそ
れぞれ酸素分圧を表す。

この原理によって発生する起電力Ｅを電圧計５で検出し
、あらかじめ求められたＮｏ濃度と起電力Ｅとの関係か
らＮｏ濃度を検出することができる。

第２図は、上記構成の窒素酸化物検出器１を用いてＮｏ
ガス濃度の変化に伴う起電力の変化を測定した結果を説
明する特性図である。密閉容器中に窒素酸化物検出器１
を入れ、あらかじめ容器内を６５０℃に保っておく。実
験開始初期において起電力がやや低下するが、その後安
定化し、充分に安定化した６０分経過後（図中Ａ点）Ｎ
ｏガスを１１００ＰＰとなるように密閉容器中に注入す
ると急速に起電力が立上りを示し、約１２０分経過後は
ぼ一定値となる。１２０分経過時（図中Ｂ点）でＮｏガ
スを吸引排気すると急激に低下し約１３０分経過後（図
中Ｃ点）で再びＮｏガス注入前の水準に戻る。このよう
に本発明の窒素酸化物検出器は低い濃度のＮｏガスに対
しても感度よく起電力変化を検出することができる。な
お本実験では応答時間がかなり長くなっているが、これ
は素子構造の最適設計、例えば触媒層の厚さや多孔性構
造を有する電極２ａ、　　２ｂ、触媒層３の空孔率のコ
ントロール等で改善することができる。

また本発明の窒素酸化物検出器は、その検出原理かられ
かるようにＮＯの他ＮｚＯ等の還元力を存する窒素酸化
物のみが測定可能である。

次に本発明の窒素酸化物検出器を応用した自動車の排ガ
ス中の窒素酸化物の濃度を検出する窒素酸化物センサ１
０の構成を第３図の断面図に基づいて説明する。

図中１１は酸素イオン導電体である固体電解質素子であ
り、被検ガス中の酸素濃度に応じた起電力を示すととも
に負の抵抗温度特性を有する金属酸化物、たとえばＺｒ
０ｚ９５モル％とＹ２Ｏ３５モル％とを固溶させた緻密
な燃結体により形成されている。上記固体電解質素子１
１は両端が開口された円筒状の形状を成しており中央部
外周には環状拡大部１１ａを設けてあり、また厚肉部側
の開口端側には環状座部１１ｂが設けられている。

第４図はこの素子１１の構造を説明する拡大断面図で１
２は薄膜状の多孔質電極であり、上記素子１１の内表面
において上記座部１１ｂまで略全面に設けられている。

１３は同じく薄膜状の多孔質電極であり、これは素子１
１の外周面の薄肉部側の先端から素子１１の環状拡大部
１１ａの頂面よりやや上方まで延在形成されている。１
４は薄肉側開口端から環状拡大部１１ａに至る間の円、
筒状素子１１の外周面に形成された触媒層で前述の実施
例と同様にＦ　ｅ（Ｎ　Ｏ３）　３　とセラミック系接
着剤の等置部合物を外周面側電極Ｉ３上に塗布乾燥後、
６５０℃で酸化分解させたＦ　ｅ　３０　ａを主成分と
する多孔質層からなる。また１５は素子１１の環状拡大
部１１ａをおおうように形成された耐熱金属酸化物から
なる電気絶縁層である。

これはＡｌｔｏ３、Ｍｇ０−Ａｌｔｏ：ｒ等の耐熱酸化
物をプラズマ溶射によって１００μ程度の厚みに被覆し
である。これにより、前記素子１１を金属パツキン２２
を介しハウジング２３に固定する際、該ハウジング２３
より外周面側電極１３は電気的に完全に絶縁されている
。１９はリング状の金属ホルダであり、素子１１の厚肉
部側開口部に嵌挿され、その先端の内面は素子１１の環
状拡大部］、　１　ａの頂面に設けた外周面側電極１３
に金属リング１８を介して接触させである。この出力取
出し部の電気的導通をより信耗性の高いものにするため
ホルダ１９の環状拡大部１９ｂを利用しタルクのごとき
気密封止剤２４、アスベスト２５、金属バッド２６を介
して上方より押圧して仮固定し、金属カバー２７．金属
リングスペーサ２８を挿入後ハウジング２３の上部を冷
熱絞めを行ない、ホルダ１９を強固に押圧して前記導通
部を強固に圧着固定しである。

２９は棒状セラミックヒータであり、一端が素子１１の
内部に挿入されている。セラミックヒータ２９は、中空
の絶縁体を予め押し出成形し、一方ドクターブレード法
により膜状に成形した同一材料のセラミック膜の上にス
クリーン印刷により膜状のヒータ線を成形し、上記絶縁
体の上に巻き付けた後、同時焼成したもので、比較的長
尺に形成されている。該ヒータ２９の外周には金属ステ
ム３０がろう付により取付けてあり、該ヒータ２９のス
テム３０と素子１１の座部１１ａとの間にはグラファイ
ト４６が配設されている。該グラファイト４６によって
素子１１の内側の電極１２がステム３０に電気的に導通
している。ステム３０には、電極１２を外部へ取出すた
めニッケル製リード線３５が先端を埋めた状態でろう付
けしである。また円筒状固体電解質素子１１の内周面側
の、この内周面とセラミックヒータ２９の外周面とで囲
まれた空間１６は、ステム３０の薄肉側端面部で封着用
ガラスＩ　７　（Ｃａｂ、Ｂａｄ、Ｓ　ｉｏｚの混合物
）によって密封されており、内部へは排気ガスが侵入し
ないように構成されている。一方、前記のホルダ１９に
も、ニッケル製のリード線３６が先端を埋めた状態でろ
う付けしである。これら各リード線３５．３６はＡ　１
　ｚ　Ｏｚよりなるリング状の第１の絶縁碍子３１に設
けた孔に挿通しである。なお、前記ヒータ２９の先端も
絶縁碍子３１の中心に設けた孔、に挿通しである。３３
はＡｌ２Ｏ２よりなる円筒状の第２の絶縁碍子であり、
該絶縁碍子３３には第５図のごとく４つの孔３３ａが設
けである。このうち、２つの孔には前記リード線３５．
３６が、他の２つの孔には前記ヒータ２９の通電用ニッ
ケル製リード線３７ａ、ｂが、それぞれ挿通しである。

第２の絶縁碍子３３の環状拡大部３３ａとカバー２７の
先端との間にはスプリング３４が配置してあり、このス
プリング３４の荷重で前記第１の絶縁碍子３１をステム
３０の方向へ押圧している。なお、両絶縁碍子３１゜３
３の間にはニッケル製のリングパツキン３２が介在せし
めである。４０はフッ素樹脂で構成したスペーサーであ
り、４つの隔置した孔（第１図では２つしか見えない）
を有し、各孔に前記のリード線３５．３６．３７ａ、３
７ｂが挿通されている。そして、この各孔内において、
例えばリード線３５．３６はコネクタ３８．３９を介し
てリードワイヤ４７．４８に電気的に接合しである。な
お、ヒータ２９のリード線３７ａ、３７ｂも同様な構造
にしてリードワイヤ４９に接合して　ある。

なお、図中、４２はダストカバーで、一端はカバー２７
に絞め固定され、他端はブツシュ４１に絞め固定されい
てる。また、４３は取付用フランジ、４４．４５は保護
カバーを示している。

次に、上記構成においてその作動を説明する。

排気管中に素子先端部が露出しており、通気用小孔を多
数有する保護カバー４４．４５を通って固体電解素子内
に侵入する。固体電解質素子の最外周面には多孔性触媒
層１６が形成されているので排ガス中に含まれているＮ
Ｏガス等の還元性窒素酸化物は前記第１式に従って酸化
される。

一方固体電解質１１の内面にも排気ガスが侵入するがこ
の部分では窒素酸化物の酸化反応はおこらないのでこの
部分の酸素分圧は排気ガス中の酸素分圧に等しい。

固体電解質１１は酸素イオン伝導性を有するので酸分圧
の高い固体電解質１１の内周面側電極１２側では、酸素
分子は多孔質で構成された内周面側電極１２内に拡散し
電極１２から電子を受けとり酸素イオンとなる。この酸
素イオンは素子１１内部を拡散して外周面側電極１３に
到達し電極１３に電子を放出して酸素分子に戻る。この
ように窒素酸化物吸着性触媒層１４におおわれた外周面
側電極１３と、排気ガスに直接さらされている内周面側
電極１２と間に形成される酸素濃淡電池にり起電力を生
じる。この起電力は外周面側電極１３は金属リング１８
．金属ホルダ１９．リード線３６を経てリードワイヤ４
８に、一方の内周面側電極１２はグラファイト４６．ス
テム３０．リード線３５を経てリードワイヤ４７にそれ
ぞれ導かれており、リードワイヤ４７．４８は図示しな
いコネクタを経て制御回路部に導かれ窒素酸化物濃度が
検出される。

上記実施例において、触媒層３および１４はＦ８：１０
４−を生成分とする触媒で形成されていたが、本発明の
触媒層は窒素酸化物を選択的に吸着することができる物
質が使用できＦｅ＝０４の他のＣｕｂ。

５ｎＯｘ　、ＦｅｚＯ３、ＲｕＯ４’、ＶｚＯｓ等の遷
移金属酸化物が有効に用いられる。

また固定電解質１および１１は、前記実施例ではＺｒＯ
２にＹ２Ｏ，を固溶させた安定化ジルコニアから成って
いたが、ｚｒｏｚにＹｂ２Ｏ３，ＣａＯ等を固溶させた
安定化ジルコニアであってもよい。

また前記窒素酸化物センサ１０において触媒層重４は円
筒状固体電解質の外周面側電極１３上に密着して形成さ
れていたが、外周面側を排して内周面側電極２１の一部
をおおうように形成させてもよいことは言うまでもない
。

さらに前記窒素酸化物センサ１０の固体電解質素子１１
は円筒状であったがもちろんこれに限定されるものでは
なく、例えば小径円盤形状や、短棚状、ペレット状に形
成させ、その対向する面に電極を設け、該電極の一方を
おおう触媒層を形成させたチップ状の素子を採用しても
よ（、これによって高価な固体電解質の使用量を低減す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒素酸化物検出器の第１の実施例の構
造を説明する断面模式図、第２図は第１図の窒素酸化物
検出器によってＮｏガスの検出を行ったときの起電力の
変化を説明する特性図、第３図は本発明の窒素酸化物検
出器を応用した窒素酸化物センサの構成を説明する断面
図、第４図は第３図における固体電解質部の構造を説明
する断面図、第５図は第３図におけるχ−χ断面の形状
を説明する図である。 １・・・固体電解質、　　２ａ、’ｌｂ・・・多孔質白
金電極。 ３・・・触媒層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸素イオン導電体と、 該酸素イオン導電体の対向する面に形成させた多孔質電
   極と、 前記多孔質電極のうち一方をおおうように形成され、窒
   素酸化物吸着性物質からなる多孔質触媒層とを備えたこ
   とを特徴とする窒素酸化物検出器。