JPH01201149A

JPH01201149A - 複合ガスセンサ

Info

Publication number: JPH01201149A
Application number: JP63025083A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nakanouchi; 中野内　幸雄; Toshihiko Shigenaga; 重永　俊彦; Kazuhiro Takahashi; 高橋　一洋; Futoshi Kotake; 小竹　太; Takeshi Masumoto; 健増本
Original assignee: Riken Keiki KK; Riken Corp; Research Development Corp of Japan
Current assignee: Riken Keiki KK; Riken Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JP2598771B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジルコニア固体電解質を酸素イオン伝導体と
して用いた限界電流式酸素センサとスパッタ等の薄膜生
成技術を用いた熱線型半導体ガスセンサを一体化した複
合ガスセンサに関し、ファンヒーター等の家庭用暖房器
具のルームモニターから、工事現場やタンク等の作業空
間における酸欠状態及び還元性ガス発生の検知に用いて
好適な複合ガスセンサに関する。

（従来技術）酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素センサとし
て、基準ガスを用いる起電力方式がよく知られているが
、基準ガスを必要とするため装置全体が大型化する問題
がある。

そこで現在提案開発されている酸素センサに基準ガスを
必要としない限界電流方式がある。これは、酸素イオン
伝導性の固体電解質のもつ酸素ポンピング能力と酸素分
子の細孔内拡散律速現象を利用したもので、装置全体を
比較的小型にできる。

しかし、この限界電流方式の酸素センサでは酸素ポンピ
ング能力を高めるため、また安定した限界電流を得るた
めに、上記固体電解質を高い温度にかつほぼ一定に保持
しなければならない。

また上記固体電解質に対向して取り付けられた電極の陰
極側で酸素は還元されて酸素イオンとなりその状態で固
体電解質の中に移動し、陰極側で酸化されて再び酸素と
なることから被測定ガス中にある量以上の還元性ガスが
混入すると爆発の危険性がある。

これに対して、還元性ガスを検出するセンサに熱線型半
導体センサがある。これは従来非常に細い白金線を小さ
なコイル状にしかも精度よく巻き、それを触媒能力を持
つ半導体材料でモールドする手法が取られてきた。しか
しこの手法はモールドする場合にもコイル形状を損なわ
ないようにするため、全体として非常に生産性が悪いと
いう問題がある。そこで、現在、提案開発されている熱
線型半導体センサの一つとして、耐熱性の触媒能力をも
たない基板上にヒーターを厚膜又は薄膜技術を用いて形
成し、その上に触媒能力をもつ半導体材料を薄膜技術等
によりヒーターがおおわれるように成膜する手法による
ものがある。素子は前述のコイルモールド型に比し、多
少大きくなるが生産性は高くなる。

これら熱線型半導体センサはガス感応度を高め安定した
出力を得るために素子全体を高温かつ一定に保持しなけ
ればならない。

以上のように還元性ガスの発生する可能性のある場所で
限界電流方式の酸素センサを使用する場合、感ガス半導
体を併用する必要がある。しかし２台の装置を使用する
ため占有空間が大きく、また両センサとも高温に保持す
るため電力の消費量本発明は酸素濃度の測定に還元性ガ
スの測定の必要があることに着目し、これを一体化する
ことにより小さな占有空間でなおかつ消費電力の少ない
特性の安定した長寿命な安全性の高い酸素、還元性ガス
を同時に検出するセンサを提供することを目的としてい
る。

（課題を解決するための手段）本発明は、前述した課題を解決するために、封止仮の一
方の面に配されたヒータとガス感応半導体膜と、酸素イ
オン伝導性の固体電解質の基板と、この基板の両面に配
された多孔質の対向する電極と、負の電極を封止板の他
方の面に対向させて形成した封止板と基板との間の函室
と、被験雰囲気と函室とを唯一連通させるための基板に
設けた拡散孔を有する気体用センサを提供する。

さらに、又、本発明は、封止板の一方の面に配されたヒ
ータとガス感応半導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電
解質の基板と、この基板の両面に配された多孔質の対向
する電極と、負の電極を封止板の他方の面に対向させて
形成した封止板と基板との間の函室と、被験雰囲気と函
室とを唯一連通させるための封止仮に設けた拡散孔を有
する気体用センサを提供する。

さらに、本発明によれば、封止仮の一方の面に配された
ガス感応半導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電解質の
基板と、この基板の両面に配された多孔質の対向する電
極と、負の電極を封止板の他方の面に対向させて形成し
た封止板と基板との間の函室と、被験雰囲気と函室とを
唯一連通させるための基板又は封止板に設けた拡散孔と
、ガス感応半導体膜、基板及び函室内を昇温させるため
のヒータとを有する複合ガスセンサが提供される。

（作用）本発明によれば、−個のヒータがガス感応半導体膜と基
板とを加熱させるので、小さな器具にて酸素ガスと有害
ガスとを検知可能とする。

（実施例）本発明の例を第１図を参照して説明するとジルコニア固
体電解質から成る酸素イオン伝導性の板状の固体電解質
の基板１の略中心部には、その厚み方向に細孔内拡散律
速を与えるための拡散孔２が形成される。

基板１を構成しているジルコニア固体電解質は、例えば
、Ｚｒ０ｄ：安定化剤としＴ−ＹｔＯｓ、ＭｇＯ、、Ｙ
ｂ２Ｏ３等のいずれかを固溶させたものである。また拡
散孔２を第１図の例では１つしか形成していないが２つ
以上形成してもよい。

また複合ガスセンサの小型化及び低温作動（特に好まし
くは３５０℃〜４００”Ｃ）を実現するためには、基板
１の板厚及び拡散孔２の孔径はそれぞれ０．１〜０．５
１■及び１０〜３０μｍφの範囲にあることが好ましい
。

そして基板１の表面及び裏面において拡散孔２の開口部
を含みかつ所定幅の外周部を除く各領域には、多孔性の
内部電極（陰極）３ａ及び外部電極（陽極）３ｂが相互
に対向するようにそれぞれ形成されている。

なお被測定ガスに直接晒されず塵埃の影響を受は難い内
部型４Ｍ３ａは拡散孔２の開口部を覆れないようにして
形成することもできる。

内部電極３ａ及び外部電極３ｂは触媒活性電極として機
能するためにＰｔ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｒｈ５Ｉｎ等の
金属材料若しくはこれらの合金材料又はこれらの金属材
料のうち少なくとも１種と酸素イオン伝導性酸化物材料
との混合材料を用いるのが好ましく、特にｐｔ又はｐｔ
とＺｒＯ□との混合材料を用いるのが好ましい。

また内部電極３ａ及び外部電極３ｂはそれぞれ多孔質の
ものでなければならないが、この場合、電極の平均粒子
径が１〜３μｍ、平均孔径が０．１〜５μｍ、また空孔
率が７０〜８５％の範囲にあれば拡散孔上に形成される
電極は被測定ガス中の塵埃に対するフィルタとしても機
能し、このために拡散孔２の有効寸法は変化せず、拡散
孔２の細孔内拡散律速機能が維持される。

また、内部電極３ａは、その上に函室即ち内部室８が形
成されるよう、基板１及び封止板９により互いに密閉さ
れる。

例えば、第１図の例の場合には環状の密閉用スペーサ４
を介して基板１及び封止板９が固着されることにより、
函室８を密閉させる。

また、スペーサ４としては内部室８の密閉を完全にする
ためガラス質等の封着剤を用いることが好ましい。

封止仮９の外側の面には例えば第２図に示すようなヒー
タ即ち熱線１０が形成されており、その上に半導体膜１
１が封止板９の外側の面全体若しくは少なくとも熱線Ｉ
Ｏが完全におおわれるように形成されている。

尚、封止板９は、ＺｒＯ□、Ａ　ｌ　、０．等の耐熱性
の材料であればよく、特に、基板１と同じ材料を用いる
ことが好ましい。

また、熱線１０は触媒活性電極としても機能するために
Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｒｈ、　Ｉｎ等の金属材料若
しくはこれらの合金材料を用いることが好ましく、特に
、ｐｔが好ましい。また熱線１０は設定の温度付近まで
昇温し、保持されればよく、特に熱線形状は限定しない
。

また半導体膜１１は、Ｓｎｕｇ、ＺｎＯ，等の感ガス性
の半導体材料もしくはこれらにＰｄ、　Ｐｔ等の活性化
触媒を添加した半導体材料であればよく、特にＳｎＯ□
とＰｄの混相膜が好ましい。

以上のように構成された本発明の複合ガスセンサ即ち気
体用センサによれば、酸素ポンピングの際、ジルコニア
からなる固体電解質からなる基板１は酸素イオンの伝導
媒体として機能し、また基板１に少なくとも１つ以上形
成されている拡散孔２は被測定ガスから内部室８へ拡散
により補給される酸素に対して細孔内拡散律速を与える
ように機能する。

密閉用スペーサ４等の密閉部材及び基板１、封止板９は
内部電極３ａの上に内部室８が形成されるように密閉し
て構成されるので、これにより内部室８内の雰囲気を被
測定雰囲気から実質的に隔離することができる。また封
止板９は密閉板として機能すると共に熱線１０及び半導
体膜１１の支持板にもなっている。

熱線１０は、基板１及びガス感応半導体膜１１の設定温
度までの昇温及び設定温度の保持の機能と、半導体膜１
１の電極の機能を有する。半導体膜１１は被測定ガスが
混入した場合に、その抵抗変化により被測定ガスの存在
を検出する機能を有する。

このように本発明の複合ガスセンサでは、一つの素子で
酸素濃度及び有害ガスの存在の検知する機能を兼ね備え
ることができる。

第１図の例とは別に、拡散孔２を基板１に代えて封止板
９に設けてもよい。この場合、多孔質のガス感応半導体
膜１１が函室８への気体のフィルターの働きをする。好
ましくは、拡散孔２の開口部にヒータ１０の線が重なら
ないようにする。

第７図に示す例は、ヒータ１０の一部に温度補償素子機
能を持たせたものである。この場合、第８．９図に示す
如く、ヒータ１０と対称的に配した第２のヒータ部１３
を設ける。第１のヒータ部となるヒータ部１０は、ガス
感応半導体膜ｌｌ的に埋設し、第２のヒータ部１３を非
ガス感応半導体膜１４内に埋設して、これら半導体１１
．１４を封止板９上に配したものである（第７図参照）
。

両ヒータ部１０．１３が第３図のブリッジ回路を構成す
る。第７図では拡散孔２を基板１に設けたが、この拡散
孔２を基板１でなく封止板９に設けても良いが、この場
合、ヒータ１０．１３が拡散孔２に重なり合わないよう
にすることが望ましい。

又、ヒータの位置は、特に、限定されることなく、ガス
感応半導体膜、基板及び函室とを少くとも昇温させる位
置であればよい。

以下図を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図において１及び９はＺｒＯ，に安定化剤としてＹ
２Ｏ３を固溶させて得られるジルコニア固体電解質であ
る。ジルコニア固体電解質の基板１は熱線１０に所定電
圧を印加して３００℃以上に加熱すると高い酸素イオン
伝導性を示す。ジルコニア固体電解質ｌ、９は空孔率を
十分に小さくして緻密に板状に形成され、本例の場合板
厚はそれぞれ０．２＋ｕ、０．１ｍである。

また、基板１の略中心部においてその厚み方向に形成さ
れた拡散孔２の孔径は１５μｍφである。

３ａ、３ｂは多孔性の内部電極（陰極）及び外部電極（
陽掻）で、ジルコニア固体電解質の基板ｌの裏面及び表
面において拡散孔２の開口部を含みかつ所定幅の外周部
を除く領域に相互に対向するようにそれぞれ形成されて
いる。この多孔性の内部電極３ａ及び外部電極３ｂは、
電極反応を活性化するための触媒活性電極として機能し
、この場合ｐｔ電極で構成されている。

即ちこのｐｔ電極は平均粒径０．１μｍのｐｔ粉末に有
機バインダ及び有機溶剤を添加した導電ペーストをジル
コニア固体電解質の基板１の表面、及び裏面に所定パタ
ーンに印刷塗布した後、大気中において焼結することに
より形成されている。

４はガラス賞の密閉用スペーサでジルコニア固体電解質
の基板１の陰極面外周部もしくはジルコニア固体電解質
の封止板９の内部面側の外周部に所定幅にガラスペース
トを塗布することにより形成されたもので、固体電解質
の基板１の陰極面及び固体電解質の封止板９の内部面が
対向するように固着されている。

固体電解質の封止板９の外部面には熱線１０をｐｔペー
ストで所定のパターンで印刷塗布した後焼結することに
より形成し、その上にスパッタリング法により、ＳｎＯ
□及びＰｄの複合膜１１を蒸着している。

以上の構成により函室８内の内部電極３ａは固体電解質
の基板・封止板１．９及び密閉用スペーサ４によって密
閉されることとなり、この結果内部型ｍ３ａには厚みが
小さく小容積の函室８が形成される。

ここで外部電極３ｂは被測定ガスと直接接触しており内
部電極３ａは拡散孔２を通して函室８に取り込まれた被
測定ガスと接触している。

７ａは内部電極３ａと直流電源５の負掻側とを接続する
リード線で一部は密閉用スペーサ４と十分に密着した状
態でこの中を内部室８内から外部へと貫通している。

また１２ａ、１２ｂは熱線のリード線で半導体膜１１の
中を密着した状態で貫通し、図３に示すような測定用ブ
リッジにつながっている。図３に示される１３は１０と
同じ材料パターンで形成された熱線でありその上にはス
パッタリング法でＡ　ｆ　、Ｏ，の膜１４を蒸着してい
る。この１３．１４及びそのリード線１５ａ、１５ｂに
より構成されたものは補償素子として機能し、熱容量は
測定用素子と同等にしている。

次に以上のように構成された本実施例の複合ガスセンサ
の動作機構について説明する。

直流電源１６により熱線１０及び１３に所定の電圧を印
加して素子全体を３５０℃以上の温度に加熱し、この状
態で安定化直流電源５によりｐｔ電極３ａが陰極、ｐｔ
電極３ｂが陽極になるように所定の定電圧を印加する。

この際函室即ち内部室８内取り込まれている被測定ガス
中の酸素は電気化学的酸素ポンプ作用によりジルコニア
固体電解質の基板１を通して外部へと放出される。即ち
、内部室８内の酸素は多孔性のｐｔ電極（陰極）３ａと
ジルコニア固体電解質の基Ｖｉ１の三相界面で還元され
て酸素イオンとなる。酸素イオンはジルコニア固体電解
質の基板１中を移動して多孔性のｐｔ電極（陽極）３ｂ
に達し、このｐｔ電極３ｂによって酸化されて再び酸素
となり、電極３ｂの空孔部を通して外部へと放出される
。

これにより内部室８内の酸素濃度が低下するので外部か
らは拡散孔２を通して酸素が拡散により補給される。

しかしながらこの酸素の拡散過程は、拡散孔２により律
速されるので酸素ポンピングにより内部室８内から外部
へと放出される酸素の量は一定となりこのために電流測
定回路６には一定の限界電流が流れる。この限界電流の
値は被測定ガスの酸素濃度に比例しており限界電流特性
を第４図、第５図にて説明する。

第４図は本実験例の酸素センサとしての機能における出
力電流の印加電圧依存性を示したものである。なお、加
熱温度は４００℃に設定されている。また同図において
曲線ａ及びｂは被測定ガスの酸素濃度がそれぞれ１０％
及び２１％の場合の特性曲線である。

これらの曲線から明らかなように被測定ガスの酸素濃度
がより高い曲線すにおける方が印加電圧に対して出力電
流値は大きくなっているがいずれの場合も印加電圧が１
．０Ｖ程度の低電圧で出力電流は略一定で印加電圧依存
性を示さない。故に、酸素濃度が１０％及び２１％の場
合、限界電流値はそれぞれ約７０μＡ及び１５０μＡで
あることがわかる。

第５図は限界電流の酸素濃度依存性を示したものである
（印加電圧１４Ｖ）。同図から限界電流は被測定ガスの
酸素濃度に対し、０〜２１％を含む範囲において比例し
ていることがわかる。

また第６図には酸素濃度２１％のガス中に１１□ガスを
１００ｐｐｍ　〜１００００ｐｐｍのＨ２ガス濃度にな
るように流した場合の半導体センサとしての機能を示し
た相対出力のＨ２ガス濃度依存性である。

この場合も加熱温度は４００°Ｃに設定されている。

Ｈ２ガス４度１００ｐｐｎ＋では１．３倍程度であるが
１１０００ｐｐでは３．５倍、１１００００ｐｐでは１
０倍の相対出力が得られていることがわかる。図から明
らかなように両対数目盛で、ガス濃度、相対出力をとる
と、１１００ｐｐから１１００００ｐｐの範囲で相対出
力はＨ２ガス濃度に比例することがわかる。

またこのとき、限界電流値にはほとんど影響を与えてい
ない。

ここにおいて上述した実施例では酸素イオン伝導性の固
体電解ｌとしてＺｒＯ，に安定化剤とじてＹ２Ｏ３を固
溶させたジルコニア固体電解質を用いているがこの他に
ＺｒＯ，に安定化剤としてＣａＯ、ＭｇＯ１ｙｂ、ｏ、
等を固溶させたジルコニアを適宜に応じて用いることも
できる。

またこの実施例では封止板にジルコニア固体電解質を用
いているがＡ　１　ｇｏｓ等の触媒機能をもたない耐熱
性の板であってもよい。

また半導体膜は５ｎＯｚとＰｄをスパッタリング法で複
合膜としているが、ＳｎＯ２のかわりにＺｎＯ□等でも
よくまたＰｄのかわりにｐｔ、Ｉｎ等でもよい。またＳ
ｎＯ□、ＺｎＯ，等のみでもよく、スパッタリング法の
かわりに加熱薫着法を用いてもよい。

（効果）以上から明らかなように、本発明では封止板に設けたヒ
ータによりガス感応半導体並びに酸素イオン伝導性の固
体電解質の基板とを同時に加熱させることができ、セン
サの小型化を可能にする。

又、多孔質の電極が拡散孔に対するフィルターの働きを
するので拡散孔の詰りはなく、拡散孔が安定した拡散律
速を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例の断面図、第２図はヒータの一例
の平面図、第３図はブリッジ回路図、第４図は印加電圧
と出力電流との関係を示すグラフ図、第５図は酸素濃度
と出力電流との関係を示すグラフ図、第６図はガス濃度
と相対出力との関係を示すグラフ図、第７図は別の例の
断面図、第８図と第９図はヒータ例を示す平面図である
。図中：１−・基板、　　　　　２−拡散孔、３ａ、３ｂ・・−電極、　９−・封止板、１０−・−ヒ
ータ、　　　１１・・・ガス感応半導体膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）封止板の一方の面に配されたヒータとガス感応半
導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電解質の基板と、こ
の基板の両面に配された多孔質の対向する電極と、負の
電極を封止板の他方の面に対向させて形成した封止板と
基板との間の函室と、被験雰囲気と函室とを唯一連通さ
せるための基板に設けた拡散孔を有する複合ガスセンサ
。
（２）少くとも１つの拡散孔が細孔内拡散律速を与える
ものであり、基板が酸素ポンピング可能なジルコニア固
体電解質からなり、正極が拡散孔を覆い、ヒータがガス
感応半導体膜内に埋設された請求項１の複合ガスセンサ
。
（３）ガス感応半導体膜が封止板に蒸着又は塗膜により
形成されている請求項２の複合ガスセンサ。
（４）封止板の一方の面に配されたヒータとガス感応半
導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電解質の基板と、こ
の基板の両面に配された多孔質の対向する電極と、負の
電極を封止板の他方の面に対向させて形成した封止板と
基板との間の函室と、被験雰囲気と函室とを唯一連通さ
せるための封止板に設けた拡散孔を有する複合ガスセン
サ。
（５）少くとも１つの拡散孔が細孔内拡散律速を与える
ものであり、基板が酸素ポンピング可能なジルコニア固
体電解質からなり、ガス感応半導体膜内に埋設されたヒ
ータが拡散孔から外れている請求項４の複合ガスセンサ
。
（６）ヒータが対のヒータ部を有し、一方のヒータ部が
ガス感応半導体膜に埋設され且つ他方のヒータ部が非ガ
ス感応膜内に埋設され、両ヒータ部を電気的に接続して
いる請求項１又は４の複合ガスセンサ。
（７）両ヒータ部を対称的に配し、一方のヒータ部を温
度補償素子としての機能を持たせた請求項６の複合ガス
センサ。
（８）封止板の一方の面に配されたガス感応半導体膜と
、酸素イオン伝導性の固体電解質の基板と、この基板の
両面に配された多孔質の対向する電極と、負の電極を封
止板の他方の面に対向させて形成した封止板と基板との
間の函室と、被験雰囲気と函室とを唯一連通させるため
の基板又は封止板に設けた拡散孔と、ガス感応半導体膜
、基板及び函室内を昇温させるためのヒータとを有する
複合ガスセンサ。