JP2598771B2

JP2598771B2 - 複合ガスセンサ

Info

Publication number: JP2598771B2
Application number: JP63025083A
Authority: JP
Inventors: 幸雄中野内; 俊彦重永; 一洋高橋; 太小竹; 健増本
Original assignee: Riken Keiki KK; Riken Corp
Current assignee: Riken Keiki KK; Riken Corp
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01201149A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジルコニア固体電解質を酸素イオン伝導体
として用いた限界電流式酸素センサとスパッタ等の薄膜
生成技術を用いた熱線型半導体ガスセンサを一体化した
複合ガスセンサに関し、ファンヒーター等の家庭用暖房
器具のルームモニターから、工事現場やタンク等の作業
空間における酸欠状態及び還元性ガス発生の検知に用い
て好適な複合ガスセンサに関する。

（従来技術）酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素センサと
して、基準ガスを用いる起電力方式がよく知られている
が、基準ガスを必要とするため装置全体が大型化する問
題がある。

そこで現在提案開発されている酸素センサに基準ガス
を必要としない限界電流方式がある。これは、酸素イオ
ン伝導性の固体電解質のもつ酸素ポンピング能力と酸素
分子の細孔内拡散律速現象を利用したもので、装置全体
を比較的小型にできる。しかし、この限界電流方式の酸
素センサでは酸素ポンピング能力を高めるため、また安
定した限界電流を得るために、上記固体電解質を高い温
度にかつほぼ一定に保持しなければならない。

また上記固体電解質に対向して取り付けられた電極の
陰極側で酸素は還元されて酸素イオンとなりその状態で
固体電解質の中に移動し、陽極側で酸化されて再び酸素
となることから被測定ガス中にある量以上の還元性ガス
が混入すると爆発の危険性がある。

これに対して、還元性ガスを検出するセンサに熱線型
半導体センサがある。これは従来非常に細い白金線を小
さなコイル状にしかも精度よく巻き、それを触媒能力を
持つ半導体材料でモールドする手法が取られてきた。し
かしこの手法はモールドする場合にもコイル形状を損な
わないようにするため、全体として非常に生産性が悪い
という問題がある。そこで、現在、提案開発されている
熱線型半導体センサの一つとして、耐熱性を触媒能力を
もたない基板上にヒーターを厚膜又は薄膜技術を用いて
形成し、その上に触媒能力をもつ半導体材料を薄膜技術
等によりヒーターがおおわれるように成膜する手法によ
るものがある。素子は前述のコイルモールド型に比し、
多少大きくなるが生産性は高くなる。

これら熱線型半導体センサはガス感応度を高め安定し
た出力を得るために素子全体を高温かつ一定に保持しな
ければならない。

以上のように還元性ガスの発生する可能性のある場所
で限界電流方式の酸素センサを使用する場合、感ガス半
導体を併用する必要がある。しかし２台の装置を使用す
るため占有空間が大きく、また両センサとも高温に保持
するため電力の消費量も大きくなるという問題がある。

（本発明が解決しようとする課題）本発明は酸素濃度の測定に還元性ガスの測定の必要が
あることに着目し、これを一体化することにより小さな
占有空間でなおかつ消費電力の少ない特性の安定した長
寿命な安全性の高い酸素、還元性ガスを同時に検出する
センサを提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明は、前述した課題を解決するために、封止板の
一方の面に配されたヒータを埋設させたガス感応半導体
膜と、酸素イオン伝導性の固体電解質の基板と、この基
板の両面に配された多孔質の対向する電極と、負の電極
を封止板の他方の面に対向させて形成した封止板と基板
との間の函室と、被験雰囲気と函室とを唯一連通させる
ための基板に設けた拡散孔を有する気体用センサを提供
する。

さらに、又、本発明は、封止板の一方の面に配された
ヒータを埋設させたガス感応半導体膜と、酸素イオン伝
導性の固体電解質の基板と、この基板の両面に配された
多孔質の対向する電極と、負の電極を封止板の他方の面
に対向させて形成した封止板と基板との間の函室と、被
験雰囲気と函室とを唯一連通させるための封止板に設け
た拡散孔を有する気体センサを提供する。

さらに、本発明によれば、封止板の一方の面に配され
たガス感応半導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電解質
の基板と、この基板の両面に配された多孔質の対向する
電極と、負の電極を封止板の他方の面に対向させて形成
した封止板と基板との間の函室と、被験雰囲気と函室と
を唯一連通させるための基板又は封止板に設けた拡散孔
と、ガス感応半導体膜、基板及び函室内を昇温させるた
めのヒータとを有する複合ガスセンサが提供される。

（作用）本発明によれば、一個のヒータがガス感応半導体と基
板とを加熱させるので、小さな器具にて酸素ガス有害ガ
スとを検知可能とする。

（実施例）本発明の例を第１図を参照して説明するとジルコニア
固体電解質から成る酸素イオン伝導性の板状の固体電解
質の基板１の略中心部には、その厚み方向に細孔内拡散
律速を与えるための拡散孔２が形成される。

基板１を構成しているジルコニア固体電解質は、例え
ば、ZrO₂に安定化剤としてY₂O₃、MgO、Yb₂O₃等のいずれ
かを固溶させたものである。また拡散孔２を第１図の例
では１つしか形成していないが２つ以上形成してもよ
い。

また複合ガスセンサの小型化及び低温作動（特に好ま
しくは350℃〜400℃）を実現するためには、基板１の板
厚及び拡散孔２の孔径はそれぞれ0.1〜0.5mm及び10〜30
μｍφの範囲にあることが好ましい。

そして基板１の表面及び裏面において拡散孔２の開口
部を含みかつ所定幅の外周部を除く各領域には、多孔性
の内部電極（陰極）3a及び外部電極（陽極）3bが相互に
対抗するようにそれぞれ形成されている。

なお被測定ガスに直接哂されず塵埃の影響を受け難い
内部電極3aは拡散孔２の開口部を覆れないようにして形
成することもできる。

内部電極3a及び外部電極3bは触媒活性電極として機能
するためにPt、Pd、Ag.Rh、In等の金属材料若しくはこ
れらの合金材料又はこれらの金属材料のうち少なくとも
１種と酸素イオン伝導性酸化物材料との混合材料を用い
るのが好ましく、特にPt又はPtとZrO₂との混合材料を用
いるのが好ましい。

また内部電極3a及び外部電極3bはそれぞれ多孔質のも
のでなければならないが、この場合、電極の平均粒子径
が１〜３μｍ、平均孔径が0.1〜５μｍ、また空孔率が7
0〜85％の範囲にあれば拡散孔上に形成される電極は被
測定ガス中の塵埃に対するフィルタとしても機能し、こ
のために拡散孔２の有効寸法は変化せず、拡散孔２の細
孔内拡散律速機能が維持される。

また、内部電極3aは、その上に函室即ち内部室８が形
成されるよう、基板１及び封止板９により互いに密閉さ
れる。

例えば、第１図の例の場合には環状の密閉用スペーサ
４を介して基板１及び封止板９が固着されることによ
り、函室８を密閉させる。

また、スペーサ４としては内部室８の密閉を完全にす
るためガラス質等の封止剤を用いることが好ましい。

封止板９の外側の面には例てば第２図に示すようなヒ
ータ即ち熱線10が形成されており、その上に半導体膜11
が封止板９の外側の面全体若しくは少なくとも熱線10が
完全におおわれるように形成されている。

尚、封止板９は、ZrO₂、Al₂O₃等の耐熱性の材料であ
ればよく、特に、基板１と同じ材料を用いることが好ま
しい。

また、熱線10は触媒活性電極としても機能するため
に、Pt、Pd、Ag、Rh、In等の金属材料若しくはこれらの
合金材料を用いることが好ましく、特に、Ptが好まし
い。また熱線10は設定の温度付近まで昇温し、保持され
ればよく、特に熱線形状は限定しない。

また半導体11は、SnO₂、ZnO₂等の感ガス性の半導体材
料もしくはこれらにPd、Pt等の活性化触媒を添加した半
導体材料であればよく、特にSnO₂とPdの混相膜が好まし
い。

以上のように構成された本発明の複合ガスセンサ即ち
気体用センサによれば、酸素ポンピングの際、ジルコニ
アからなる固体電解質からなる基板１は酸素イオンの伝
導媒体として機能し、また基板１に少なくとも１つ以上
形成されている拡散孔２は被測定ガスから内部室８へ拡
散により補給される酸素に対して細孔内拡散律速を与え
るように機能する。

密閉用スペース４等の密閉部材及び基板１、封止板９
は内部電極3aの上に内部室８が形成されるように密閉し
て構成されるので、これにより内部室８内の雰囲気を被
測定雰囲気から実質的に隔離することができる。また封
止板９は密閉板として機能すると共に熱線10及び半導体
膜11の支持板にもなっている。

熱線10は、基板１及びガス感応半導体11の設定温度ま
での昇温及び設定温度の保持の機能と、半導体11の電極
の機能を有する。半導体膜11は被測定ガスが混入した場
合に、その抵抗変化により被測定ガスの存在を検出する
機能を有する。

このように本発明の複合ガスセンサでは、一つの素子
で酸素濃度及び有害ガスの存在の検知する機能を兼ね備
えることができる。

第１図の例とは別に、拡散孔２を基板１に代えて封止
板９に設けてもよい。この場合、多孔質のガス感応半導
体11が函室８への気体のフィルターの働きをする。好ま
しくは、拡散孔２の開口部にヒータ10の線が重ならない
ようにする。

第７図に示す例は、ヒータ10の一部に温度補償素子機
能を持たせたものである。この場合、第８、９図に示す
如く、ヒータ10と対称的に配した第２のヒータ部13を設
ける。第１のヒータ部となるヒータ部10は、ガス感応半
導体11内に埋設し、第２のヒータ部13を非ガス感応半導
体膜14内に埋設して、これら半導体11、14を封止板９上
に配したものである（第７図参照）。両ヒータ部10、13
が第３図のブリッジ回路を構成する。第７図では拡散孔
２を基板１に設けたが、この拡散孔２を基板１でなく封
止板９に設けても良いが、この場合、ヒータ10、13が拡
散孔２に重なり合わないようにすることが望ましい。
又、ヒータの位置は、特に、限定されることなく、ガス
感応半導体膜、基板及び函室とを少くとも昇温させる位
置であればよい。

以下図を参照して本発明の実験例を説明する。

第１図において１及び９はZrO₂に安定化剤としてY₂O₃
を固溶させて得られるジルコニア固体電解質である。ジ
ルコニア固体電解質の基板１は熱線10に所定電圧を印加
して300℃以上に加熱すると高い酸素イオン伝導性を示
す。ジルコニア固体電解質１、９は空孔率を十分に小さ
くして緻密に板状に形成され、本例の場合板厚はそれぞ
れ0.2mm、0.1mmである。

また、基板１の略中心部においてその厚み方向に形成
された拡散孔２の孔径は15μｍφである。

3a、3bは多孔性の内部電極（陰極）及び外部電極（陽
極）で、ジルコニア固体電解質の基板１を裏面及び表面
において拡散孔２の開口部を含みかつ所定幅の外周部を
除く領域に相互に対抗するようにそれぞれ形成されてい
る。この多孔性の内部電極3a及び外部電極3bは、電極反
応を活性化するための触媒活性電極として機能し、この
場合Pt電極で構成されている。

即ちこのPt電極は平均粒径0.1μｍのPt粉末に有機バ
インダ及び有機溶剤を添加した導電ペーストをジルコニ
ア固体電解質の基板１の表面、及び裏面に所定パターン
に印刷塗布した後、大気中において焼結することにより
形成されている。

４はガラス質の密閉用スペーサでジルコニア固体電解
質の基板１の陰極面外周部もしくはジルコニア固体電解
質の封止板９の内部面側の外周部に所定幅にガラスペー
ストを塗布することにより形成されたもので、固体電解
質の基板１の陰極面及び固体電解質の封止板９の内部面
が対向するように固着されている。

固体電解質の封止板９の外部面には熱線10をPtペース
トで所定のパターンで印刷塗布した後焼結することによ
り形成し、その上にスパッタリンズ法により、SnO₂及び
Pdの複合膜11を蒸着している。

以上の構成により函室８内の内部電極3aは固体電解質
の基板・封止板１、９及び密閉用スペーサ４によって密
閉されることとなり、この結果内部電極3aには厚みが小
さく小容積の函室８が形成される。

ここで外部電極3bは被測定ガスと直接接触しており内
部電極3aは拡散孔２を通して函室８に取り込まれた被測
定ガスと接触している。

7aは内部電極3aと直流電源５の負極側とを接続するリ
ード線で一部は密閉用スペーサ４と十分に密着した状態
でこの中を内部室８内から外部への貫通している。

また12a、12bは熱線のリード線で半導体膜11の中を密
着した状態で貫通し、図３に示すように測定用ブリッジ
につながっている。図３に示される13は10と同じ材料パ
ターンで形成された熱線でありその上にはスパッタリン
グ法でAl₂O₃の膜14を蒸着してりう。この13、14及びそ
のリード線15a、15bにより構成されたものは補償素子と
して機能し、熱容量は測定用素子と同等にしている。

次に以上のように構成された本実施例の複合ガスセン
サの動作機構について説明する。

直流電源16により熱線10及び13に所定の電圧を印加し
て素子全体を35℃以上の温度に加熱し、この状態で安定
化直流電源５によりPt電極3aが陰極、Pt電極3bが陽極に
なるように所定の定電圧を印加する。この際函室即ち内
部室８内取り込まれている被測定ガス中の酸素は電気化
学的酸素ポンプ作用によりジルコニア固体電解質の基板
１を通して外部へと放出される。即ち、内部室８を酸素
は多孔性のPt電極（陰極）3aとジルコニア固体電解質の
基板１の三相界面で還元されて酸素イオンとなる。酸素
イオンはジルコニア固体電解質の基板１中を移動して多
孔性のPt電極（陽極）3bに達し、このPt電極3bによって
酸化されて再び酸素となり、電極3bの空孔部を通して外
部へと放出される。

これにより内部室８の酸素濃度が低下するので外部か
らは拡散孔２を通して酸素が拡散により補給される。

しかしながらこの酸素の拡散過程は、拡散孔２により
律速されるので酸素ポンピングにより内部室８内から外
部へと放出される酸素の量は一定となりこのために電流
測定回路６には一定の限界電流が流れる。この限界電流
の値は被測定ガスの酸素濃度に比例しており限界電流特
性を第４図、第５図にて説明する。

第４図は本実験例の酸素センサとしての機能における
出力電流の印加電圧依存性を示したものである。なお、
加熱温度は400℃に設定されている。また同図において
曲線ａ及びｂは被測定ガスの酸素濃度がそれぞれ10％及
び21％の場合の特性曲線である。

これらの曲線から明らかなように被測定ガスの酸素濃
度がより高い曲線ｂにおける方が印加電圧に対して出力
電流値は大きくなっているがいずれの場合も印加電圧が
1.0V程度の低電圧で出力電流は略一定で印加電圧依存性
を示さない。故に、酸素濃度が10％及び21％の場合、限
界電流値はそれぞれ約70μＡ及び150μＡであることが
わかる。

第５図は限界電流の酸素濃度依存性を示したものであ
る（印加電圧14V）。同図から限界電流は被測定ガスの
酸素濃度に対し、０〜21％を含む範囲において比例して
いることがわかる。

また第６図には酸素濃度21％のガス中にH₂ガスを100p
pm〜10000ppmのH₂ガス濃度になるように流した場合の半
導体センサとしての機能を示した相対出力のH₂ガス濃度
依存性である。この場合も加熱温度は400℃に設定され
ている。H₂ガス濃度100ppmでは1.3倍程度であるが1000p
pmでは3.5倍、10000ppmでは10倍の相対出力が得られて
いることがわかる。図から明らかなように両対数目盛
で、ガス濃度、相対出力をとると、100ppmから10000ppm
の範囲で相対出力はH₂ガス濃度に比例することがわか
る。

またこのとき、限界電流値にはほとんど影響を与えて
いない。

ここにおいて上述した実施例では酸素イオン伝導性の
固体電解１としてZrO₂に安定化剤としてY₂O₃を固溶させ
たジルコニア固体電解質を用いているがこの他にZrO₂に
安定化剤としてCaO、MgO、Yb₂O₃等を固溶させたジルコ
ニアを適宜に応じて用いることもできる。

またこの実施例では封止板にジルコニア固体電解質を
用いているがAl₂O₃等の触媒機能をもたない耐熱性の板
であってもよい。

また半導体膜はSnO₂とPdをスパッタリング法で複合膜
としているが、SnO₂のかわりにZnO₂等でもよくまたPdの
かわりにPt、In等でもよい。またSnO₂、ZnO₂等のみでも
よく、スパッタリング法のかわりに加熱蒸着法を用いて
もよい。

（効果）以上から明らかなように、本発明では封止板に設けた
ヒータによりガス感応半導体並びに酸素イオン伝導性の
固体電解質の基板とを同時に加熱させることができ、セ
ンサの小型化を可能にする。又、多孔質の電極が拡散孔
に対するフィルターの働きをするので拡散孔の詰りはな
く、拡散孔が安定した拡散律速を与える。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の一例の断面図、第２図はヒータの一例
の平面図、第３図はブリッジ回路図、第４図は印加電圧
と出力電流との関係を示すグラフ図、第５図は酸素濃度
と出力電流との関係を示すグラフ図、第６図はガス濃度
と相対出力との関係を示すグラフ図、第７図は別の例の
断面図、第８図と第９図はヒータ例を示す平面図であ
る。図中：１……基板、２……拡散孔、 3a、3b……電極、９……封止板、 10……ヒータ、11……ガス感応半導体膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者重永俊彦東京都板橋区小豆沢２丁目７番６号理研計器株式会社内 (72)発明者高橋一洋埼玉県熊谷市熊谷810 株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者小竹太埼玉県熊谷市熊谷810 株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者増本健宮城県仙台市上杉３―８―22 (56)参考文献特開昭63−26565（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】封止板の一方の面に配されたヒータを埋設
させたガス感応半導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電
解質の基板と、この基板の両面に配された多孔質の対向
する電極と、負の電極を封止板の他方の面に対向させて
形成した封止板と基板との間の函室と、被験雰囲気と函
室とを唯一連通させるための基板に設けた拡散孔を有す
る複合ガスセンサ。
【請求項２】少くとも１つの拡散孔が細孔内拡散律速を
与えるものであり、基板が酸素ポンピング可能なジルコ
ニア固体電解質からなり、正極が拡散孔を覆う、請求項
１記載の複合ガスセンサ。
【請求項３】ガス感応半導体膜が封止板に蒸着又は塗膜
により形成されている請求項２記載の複合ガスセンサ。
【請求項４】封止板の一方の面に配されたヒータを埋設
させたガス感応半導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電
解質の基板と、この基板の両面に配された多孔質の対向
する電極と、負の電極を封止板の他方の面に対向させて
形成した封止板と基板との間の函室と、被験雰囲気と函
室とを唯一連通させるための封止板に設けた拡散孔を有
する複合ガスセンサ。
【請求項５】少くとも１つの拡散孔が細孔内拡散律速を
与えるものであり、基板が酸素ポンピング可能なジルコ
ニア固体電解質からなり、ガス感応半導体膜内に埋設さ
れたヒータが拡散孔から外れている請求項４記載の複合
ガスセンサ。
【請求項６】ヒータが対のヒータ部を有し、一方のヒー
タ部がガス感応半導体膜に埋設され且つ他方のヒータ部
が非ガス感応膜内に埋設され、両ヒータ部を電気的に接
続している請求項１又は４記載の複合ガスセンサ。
【請求項７】両ヒータ部を対称的に配し、一方のヒータ
部を温度補償素子としての機能を持たせた請求項６記載
の複合ガスセンサ。
【請求項８】封止板の一方の面に配されたヒータを埋設
させたガス感応半導体膜と、酸素イオン伝導性の固体電
解質の基板と、この基板の両面に配された多孔質の対向
する電極と、負の電極を封止板の他方の面に対向させて
形成した封止板と基板との間の函室と、被験雰囲気と函
室とを唯一連通させるための基板又は封止板に設けた拡
散孔と、ガス感応半導体膜、基板及び函室内を昇温させ
るためのヒータとを有する複合ガスセンサ。