JPH10503022A - 気体状の無水物を計測するための固体電解質センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子導性素材と、純粋なまたはドーピングしたアルカリ塩とアルカリ土類塩とのいずれかとを含む計測電極（５、６）と、該電極から空間的に離隔して計測対象の気体状無水物に対して気密に密閉されかつ電子導性素材（３）からなる基準電極とを担持するセラミックス系固体電解質（２）とを有し、気体状無水物を計測するためのガルバニ電池式の固体電解質センサであって、その際、該気密密封体が、好ましくはガラスである素材（４）の層からなり、該基準電極の電子導性素材（３）のみを該固体電解質に対して密接する前記層の縁端部領域のみで遮蔽する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称： 気体状の無水物を計測するための固体電解質センサ 本発明は、ＣＯ₂、ＳＯｘ，ＮＯｘのような気体状無水物を計測するためのガ ルバニ電池式の固体電解質センサに関し、ヨ−ロッパ特許第0 182 921 B1号で公 開されたセンサに基づくものである。 気体状無水物の濃度は、かなり長期間に亘ってネルンスト方程式を用い、焼結 した気密な純粋またはド−ピング済のアルカリ塩かアルカリ土類塩からなる固体 電解質付き気体濃度電池で判定されてきた。気体の種類に従ってＣＯ₂センサに は主にＮａ₂ＣＯ₃基本の固体電解質を、ＳＯｘセンサにはＮａ₂ＳＯ₄基本の固体 電解質を、ＮＯｘセンサにはＢａ（ＮＯ₃）₂基本の固体電解質をそれぞれ使われ ている。このようなデバイスを用いる場合、当該固体電解質が気密に保たれてい れば長期間安定に計測できる。そのためには実際問題として取り扱い上も製造上 も技術的に経費の掛かる酸素濃度と無水物濃度との一定な基準気体が必要である 。これまでの研究では、電解質を長期間気密に保つ問題を解決することと、一層 取り扱い易い基準電極を創出することの開発が欠けていた。 周知のように気密性はたとえば異なる原子価の陽イオンをアルカリ塩に添加す ることによって改善されることができるが、その際同時に導電率も増加する（ド イツ民主共和国特許公報第235 335 A1号）。けれどもこの種のデバイスでは計測 気体室と基準気体室とを互いに気密状態で分離しなければならないと云う基本的 な欠点があるので、費用の面でたとえばスクリ−ン印刷のようなわけにはいかな い。 基準気体室を有するシステムはそれでも益々発展しており、たとえばヨ−ロッ パ特許第0 470 625 A2号で提案されているように、加熱自在な基板上に白金製の 基準電極層を載置し、その上にたとえばその上側を計測電極で被覆したナシコン （Ｎａｓｉｃｏｎ）からなる固体電解質を装着して、固体電解質と基板との間の 基準電極層の周囲は基板と固体電解質との側面全体を覆うガラスカバ−を用いて 取り囲んで全体を完全に包み込んでいる。このような装置はたとえばスクリ−ン 印刷では作れないからやはり技術的に有効ではない。さらに固体電解質素材とガ ラスとを安定に結合しようとしても、時間が経つに連れて両素材間で反応が生じ るので難しい。 計測気体室と基準気体室とを分離する問題は第２の固体電解質を用いることに よって避けることはできる。たとえばＣＯ₂のような気体を計測するのに、（ド イツ連邦共和国特許公報第40 22 136 C2号で）提案されている固体電解質は内部 で同種陽イオン易動性の、たとえばＮａ₂ＣＯ₃のような無水物からなるアルカリ イオン導性の固体電解質と、たとえばＮａｓｉｃｏｎまたはβ−Ａｌ₂Ｏ₃のよう なセラミックス系で安定したほぼ緻密な素材との組合せからなっている。両固体 電解質は金属膜をそれぞれ備え、そこでは電気化学的平衡が成り立つことができ 、その結果これらの間で平衡電池電圧ないし起電力を計測することができるので ある。このような配列ではたとえばＣＯ₂やＯ₂のような無水物の計測電極で電気 化学的な変換が惹起されなければならず、他方基準側では酸素だけが作用しなけ ればならない。アルカリイオン導性のセラミックス系固体電解質内でそのとき生 成する酸素属元素はその中を通って動き回れないため、計測電流かガス交換によ って生じる電極電位の擾乱を排除することができない。そのような擾乱は反応時 間が長引いたり電池信号のドリフト現象によって出現する。 アルカリイオン導性の固体電解質の代りに酸化物イオン導性のものを使うと、 たしかにそれで耐久性のある酸素基準電極を作製できるが、この電解質と無水物 から作製した方との間の限界面は気体に感じ易いので計測気体室から気密に分離 しなければならず、これでは前記同様簡単な方法としてとくに推すわけには行か ない。 基準電極をアルカリイオン導性の固体電解質に接して実現する点では目標が共 通するが、電極反応はできるだけ可逆性を条件とすることに努力を集中した。そ のような電極は一般に理解されている範囲ではただ一つしかなく、それはアルカ リイオンが界面を通過するものである。擾乱が電流のために相殺されるのは、ア ルカリイオン電流がそれぞれの電流方向で界面を通過して必要な電子をたとえば 金のような金属導体から取り出したりそこで放出したりするからである。 その他の可能性として得られるのは（たとえばＮａまたはＮａ＋電極のような ） 金属または金属イオン電極は除いて（略して酸素電極と名付ける）Ｏ₂、金属ま たはセラミックス系アルカリ導体の電極を作製することである。そのような酸素 電極における欠点は充分酸素を導入しても擾乱が起こることであって、その原因 は電流が在ると僅かな酸素でも他の状態に変化してきわめて迅速に電極反応を阻 害する条件が現われるからである。この電極反応は酸素が存在するとそれと平行 して惹起する無水物との電気化学的変化が擾乱を起こすため、擾乱によって混合 電位が発生する可能性が在るからである。 たとえばＮａ（１）またはＮａ＋導性固体電解質のような金属または金属イオ ン電極を安定な基準電極として、Ｊ．リュ−とＷ．ウェップナ−とがソリッドス テ−トコミュニケ−ション誌７６巻（１９９０年）３１１〜３１３頁で提案して いるように用いことはたしかに理論的には可能であるが、実際問題では（計測温 度では液化しているナトリウムのために）安全でもなく取り扱い易くもないので 、そのような電極を大量利用向きに考えるわけには行かないのである。 より一層安定な基準電極はアルカリイオン導性でも電子導性でもあるシステム を用いることによって達成できる。たとえば金の中のナトリウムと云ったような 貴金属とアルカリ金属からなる合金はたしかに計測温度で化学的にあまり安定で はない。さらに容易にアルカリ金属活性が変化して前と同じように電位を変化さ せることになる。遷移金属の酸化物のアルカリ化合物はタングステンブロンズの ようにその中にアルカリイオンがしばしば間挿されて存在し、大体においてアル カリイオンのための比較的大幅な相を形成しているのでしばしばそのために有毒 である。それら化合物は貼り付き易くて計測気体に対する保護のため固体電解質 上に塗布される。被覆材料は長期間のうちにはこのシステムと反応してヒビ割れ を生じその結果計測気体が基準電極の辺りまで侵入してドリフト現象を惹起する に至る可能性が在る。基準材料と被覆材料との取扱いは技術的に難しく、それら の材料はその膨張係数の点で固体電解質と適合しなければならないため、この種 のセンサは簡単な方法であるスクリ−ン印刷を用いるようには作製できない。 全体を金属塩で遮蔽しない固体電解質も提案されているが、それは金属製基準 電極と金属製計測電極との面を向い合せ、それらの基礎をなす金属塩層で担持し 、電気的に絶縁したセラミックス、ガラスまたはプラスチックからなる被覆層で 被 覆するものである（ヨ−ロッパ特許第0 182 921 B1号）。けれどもこれを用いて も前と同様互いに異なる材料を必要やむを得ず結合したため惹起する欠点は避け ることができない。その結果惹起する危険は発明者自身の吟味の結果が示すとお り、長期間経つと被覆層が固体電解質と反応するか、被覆層内に侵入した汚染物 質のために固体電解質がセンサの動作温度で多かれ少なかれ導電性を帯びるよう になり、それとともに拡散電圧が惹起しその結果センサの信号にドリフトが生じ る。とりわけ被覆層として提案されたガラス類はアルカリイオンが界面で拡散し て侵入し導電性になる。総括してみると、これまで実施された研究では、金属塩 と被覆層との安定な界面を得ることにも、電解質と被覆層との安定な界面を得る ことにも失敗しているのである。 またつぎの方法も検討してみたが、それは（たとえばＰｄとＰｄＯのような） 金属と金属酸化物混合物を熱力学的に定義された一定の酸素分圧とともに用いる 方法である。そのような電極での短所は設定した酸素分圧が温度に依存すること である。さらに前述と同じくこの種システムを気密的に被覆する問題と結びつい た欠点が在る。 本発明は、電子工学と両立し得る技術であるスクリ−ン印刷のような簡単な方 法で作製自在でかつ長期間安定する、類似概念による固体電解質センサを創出す ることを課題とする。 本課題は請求の範囲第１項の対象に従うセンサを用いれば解決するが、その際 、かかる根拠に基づくセンサは、水蒸気や大気汚染ないし証明する対象でない無 水物に対して横方向にほとんど有感でなく作製することが可能であり、本センサ を用いて連続的に計測することができ、基準電極も長期間に亘って安定していた 。 この種センサを創出せんとする研究に際して発明者は、ヨ−ロッパ特許第0 18 2 921 B1号の所説に反し、また、たとえばガラスで被覆できる金属塩を除き基準 気体室の有無に拘らず今列挙したばかりのすべての固体電解質によるその他の公 知の装置にも反して、それらに代わって再生可能な方法で安定なセンサが得られ るのは、基準電極の（好ましくは金ないし白金であるけれども希土類半導体材料 もあるいは使用可能な）電子導性材料をガラスで被覆し、このガラス層の縁端部 領域だけをその固体電解質に密着させた場合に限る、と云う全く驚くべき事実を 偶然にも観察したのである。云い換えればセラミックス系固体電解質に限局され た基準電子導体の領域を気密性の層で被覆するだけで、電子導性の基準電極が事 実上気密となるように遮断できるのである。 関連する専門家が全て、なぜこうすればまさに安定に機能するシステムが得ら れるのかが説明できないのであるが、たとえば多様なガラス類と後焼結を伴うス クリ−ン印刷やハケ塗りや後焼結を要するガラス粉末の塗布のような塗布技術と を用いて一連の研究を行った。その際、センサを基板上へ印刷するときに被覆層 の幅と被覆縁とが異なっていてもいつも安定な基準電極が作製できるのは、計測 電極と被覆した基準電極との間に好ましくは数ｍｍ以上の範囲で間隙を設け、そ の中ではこの固体電解質が被覆されていない場合であった。このような場合に界 面ないし電極間で交互作用や拡散電圧それに短絡反応は確実に避けることができ る。 固体電解質の上側と下側とに電極を有するヨ−ロッパ特許第0 182 921 B1号に おけるようなデバイスも同様に可能であるが、ここでは被覆層の多少とも厚い縁 端部だけが固体電解質に密接し、この固体電解質の他の部分は金属塩の領域まで 未被覆になっている。けれどもこの装置は効果的な作製と云う点に関しては基板 上への設置ほど好ましくは無い。 それぞれの場合に金や白金のような基準電子導性材料と、ガラスであることが 望ましい被覆層との間を結合すれば、技術的に簡単かつ堅牢で気密かつ強固な接 着を得ることができる。被覆層と固体電解質との間の界面は比較的小さいけれど も技術的にはなんの問題も起こらない。 本発明によるセンサの効率をどう解釈できるかと云えばそれはつぎの通りであ る。好ましくはガラスまたはセラミックスで最大限気体を封じ込める働きをする 多孔質を遮蔽する材料膜が、計測温度とは無関係で（はあるが熱力学的にはあら かじめ生じ得ない）一定寸法の小粒の吸蔵空気を含むか包み込むかして、電子導 性を有する基準電極材料を被覆する。この種の吸蔵空気はたとえば粗面または多 孔質面によって金属膜ないしその表面に発生し易い。さらにこの素材膜で基準電 極に横方向感度を惹起させる汚染物質に抗して保護することで、平行して惹起し 易い物質の侵入も阻止する。このような汚染物質とは、水蒸気、昇華した（たと えばＮａ₂ＣＯ₃のような）アルカリ塩またはそれらと空気中に存在する（たとえ ばＮａ₂ＳＯ₄のような）汚染物質との反応生成物かもしれない。この現象はもっ とも単純な場合でも、セラミックス系アルカリイオン導体の酸素側にも証明対象 の無水物に対する感度を発達させ、そのため非対称な電圧に抗して進行する電圧 を有するガスに平衡な電池として益々計測されるようになるとの結果を招いてし まうのである。けれども水蒸気またはＳＯｘとの反応生成物がセラミックス系ア ルカリイオン導体の表面に生成すると、それからこのガスに有感となり、それが 混合電位の生成を招いて期待したはずのネルンスト的動特性からの乖離が顕著に なる。 本発明によれば、基準電極は電子導性（金属）層上に限局される。そうするこ とによって固体電解質との反応を阻止することもできるし、長期間使うとセンサ 信号のドリフトを招く短絡と拡散電圧とを避けることもできる。 本発明の理論によれば、たとえば多孔質の金属膜中に存在する小粒の吸蔵空気 を包み込むガラスや、密封した孔を有するセラミックスが基準材料として看做さ れ、その際それらの化学的組成は基準信号の安定性にきわめて僅かしか影響しな い。電気化学の古典的な考え方によれば、このような電極は簡単に分極し易いた め用いることはできないことになっている。このように材料中に備蓄酸素があっ たり材料によって囲繞されたりしても、たとえば不慮の電池の短絡で電流が生じ たとき充分大きな物質変換の生成を保証し、かつ一定時間の経過後再度電位を回 復させるのに明らかに充分である。ここで電気化学的に限局されているのは酸素 の備蓄ではなくアルカリイオン導性を有する固体電解質ないし金属の界面での酸 素の電気化学的反応の進行なのである。 本発明の理論が妥当か否かに関係なく、すでに列挙した先行技術に較べて得ら れている利点は、基準気体の容積がその幾何学的形状はあらかじめ比較的大きく 決っていなくとも、基準電極の電子導性材料に被覆層を技術的には単純に直接装 着することによって、安定なセンサを作製することが可能であると云うことであ る。それ以上の基準電極層は不要である。 セラミックス系電解質との反応を避けるため、本発明により被覆層の代りに同 種のアルカリイオンを含ませておくことが望ましいセラミックス系固体電解質で ある材料ないしセラミックス系化合物も使うことができる。このような材料は電 子導性であってよく、たとえばＮａｓｉｃｏｎ、β−Ａｌ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｚｒ Ｏ₃が含まれる。 ガラス類としてはとくにジルコンと鉛を含むガラスが望ましい。これらガラス 類は、熱膨張特性については下地、つまり電子導性（金属）膜と固体電解質とに 適合していなければならず、これら双方と化学的にも適合していることを要し、 気密な遮蔽物を提供すべきであり、好ましくは６００℃と云う高い遷移温度を有 する必要がある点は概して至当である。 本発明によれば、基準電極はスクリ−ン印刷や後焼結を伴うフィルムキャステ ィングやあるいはまたスパッタリングなどの表面コ−ティング技術のような電子 工学と両立し得る技術によって作製することができる。この点は、計測対象の無 水物から生成されたＮａ₂ＣＯ₃のような純粋ないしド−ピング済のアルカリ塩か アルカリ土類塩からなる計測電極のガス有感固体電解質の素材それぞれに対して も、また良好に加工され充分に気密でＮａｓｉｃｏｎとβ−Ａｌ₂Ｏ₃のようにそ の中で計測電極のアルカリ塩またはアルカリ土類塩中のそれと同種のイオンが易 動性を有する、使用対象のセラミックス系固体電解質素材に対しても同様に妥当 である。 つぎに本発明を図面を用いて詳述する。これら図面は模式図の形で本発明によ るセンサの実施例を提示する。 第１図では公知の方法で動作温度を得るため（任意に組み込んでもよい）発熱 素子を有する基板１上にセラミックス系固体電解質２が印刷されている。その上 には両側に互いに離隔して金属製の基準電極膜３と計測電極膜５とがそれぞれ印 刷されており、それらは横方向に平坦な電解質２を介して基板にまで延在してい る。計測電極の金属製電極膜５は金属塩の膜６を担持する。基準金属製電極３を 介してガラス膜４が単純に印刷され、その内側縁端部領域は金属製塩の膜６の場 合も同じく固体電解質１に密接する。実施例では電極３、４と電極５、６との間 にそれぞれ数ｍｍ設けてある。模式図でガラス膜４の縁端部領域は正確に直角に 描示してある。実際にはその推移は多かれ少なかれ均一的でもあり急変的でもあ る。同様に固体電解質上に密接したガラスの縁端部の厚さが任意に選べるのは、 電極間でなお充分な間隙が保たれ、ガラスと固体電解質１との間の絶えず比較的 にさらに小さな界面間の相互作用が無視でき、かつ前述の（有害な化学的相互作 用、膜の脱落、混合電位の発生のような）擾乱が惹起しない場合に限られる。 原理的には、両電極を固体電解質１の前側と後側とに設けることも可能である けれども、スクリ−ン印刷技術のような有効な技術を応用すると云う長所が失わ れる。 基板としてはＡｌ₂Ｏ₃類のような費用の点で有利な慣用の素材が使える。 ＣＯ₂センサの場合は膜３と５とが金、固体電解質１がＮａｓｉｃｏｎ、膜６ がＮａ₂ＣＯ₃かＢａＣＯ₃からなる。電気化学的電池はつぎの構造からなる、す なわち ＣＯ₂、Ｏ₂’金 Ｎａ₂ＣＯ₃、ＢａＣＯ₃ Ｎａ＋導体 金 Ｏ₂” ＳＯｘセンサの場合は膜３と５とが白金、固体電解質１がβ−Ａｌ₂Ｏ₃で、膜 ６が（Ｎａ₂ＳＯ₄）_0.9（ＳｒＳＯ₄）_0.1である。電気化学的電池はつぎの構造 を有する、すなわち ＳＯｘ、Ｏ₂白金（Ｎａ₂ＳＯ₄）_0.9（ＳｒＳＯ₄）_0.1 Ｎａ＋導体 白金 Ｏ₂” ＣＯ₂有感固体電解質としては、Ｎａ₂ＣＯ₃のほかにたとえばＬｉ₂ＣＯ₃も、 純粋な形で、または異なる原子価のイオンとＡｌ₂Ｏ₃類のような複合体成分との 双方またはいずれか一方を添加するかして用いることができる。セラミックス系 の安定な固体電解質としては、Ｎａｓｉｃｏｎ型またはＬｉｓｉｃｏｎ型の化合 物以外にも、同種のイオンが無水物に有感な塩の膜内と同じく易動性を有するほ かの化学的に安定で複雑なオキソ陰イオンも使うことができる。 前述の実施例と同様な構造で作製されているＮＯｘの場合、膜３と５とは白金 、固体電解質１はＫ₂ＹＺＲ（ＰＯ₄）₃で、膜６は［Ｂａ（ＮＯ₃）₂］_0.9［ＫＮ Ｏ₃］_0.02から成り立っている。電気化学的電池はつぎの構造を有する、すなわ ち ＮＯｘ、Ｏ₂白金［Ｂａ（ＮＯ₃）₂］_0.9［ＫＮＯ₃］_0.02 Ｋ₂ＹＺＲ（ＰＯ₄）₃ 白金、ＮＯｘ、Ｏ₂” きわめて良好な結果が本発明によりジルコンと鉛を含むガラス類を用いて得ら れた。そのほかにも他のガラス類や無機化合物でも多孔質密封セラミックスや耐 熱性プラスチック、たとえばＡｌ₂Ｏ₃類やＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄のようなものも可能 だし、それにエポキシ樹脂のように２５０℃以下で温度面で安定なプラスチック でも可能である。 実施例ではガラス膜４が、金属膜３のうち固体電解質２の直上に位置する部分 を遮蔽するように装着してある。この方式は他のセンサの幾何学的形状の場合で も守る必要がある。図面では固体電解質２に密接する膜４の薄い横方向縁部で、 電子導体３の計測電極５、６と向い合う縁端部も気密に密封されるよう配慮して ある。それに対して膜３の基板１に直接接合されて電気化学的な意味では基準電 極には含まれない部分は、第１図に示すように、どこにも接続されない自由な状 態のままでよい。他の幾何学的形状の場合、金属膜全体でその縁端部のすべての 完全な遮蔽が必要な場合がある。このような場合とはたとえば、基板の一方の側 に装着することは止めて、たとえば基準電極をセンサの下側にだけ載置するよう な場合がそうである。この場合には基準電極の電子導体膜はその領域全体で固体 電解質素材で限局されるため、完全に遮蔽されることになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルトマン、ハルトムート ドイツ国、デイー61449 シュタインバッ ハ タウヌス、ゾルデナー シュトラーセ 10番地 (72)発明者 イルゲンシュタイン、マリアンネ ドイツ国、デイー65835 リーデルバッハ タウヌス、カスタニエンベーグ ６番地 (72)発明者 ケッペン、ハイドルン ドイツ国、デイー65770 ケルクハイム タウヌス、ガルテンシュトラーセ ８番地 (72)発明者 フィッシャー、ディーテル ドイツ国、デイー71640 ルードイッヒス ブルグ アム ヒルシュグラーベン 19番 地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気体状無水物を計測するためのガルバニ電池式の固体電解質センサであって 、電子導性素材と、純粋またはド−ピング済のアルカリ塩とアルカリ土類塩との いずれかを含む計測電極と、該電極から空間的に離隔して計測対象の気体状無水 物に対して気密に密閉され電子導性素材からなる基準電極とを担持するセラミッ クス系固体電解質を有する前記固体電解質センサにおいて、 基準電極（３）の気密的密閉が基準電極の電子導性素材だけを遮蔽する素材膜 （４）からなり、その際、この膜の縁端部領域が単純に固体電解質（２）上に密 接することを特徴とする前記固体電解質センサ。 ２．前記請求の範囲第１項による固体電解質センサにおいて、該素材膜（４）が 、高融点ガラスとりわけジルコンと鉛を含むガラスからなることと、電子導性電 極素材（３、５）が慣用の金属膜であることとを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の固体電解質センサ。 ３．前記請求の範囲第１項による固体電解質センサにおいて、該素材膜（４）が 無機化学的化合物、密閉多孔質セラミックスまたは耐熱性プラスチックからなる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の固体電解質センサ。 ４．前記請求の範囲第１項または第２項による固体電解質センサにおいて、該気 体状無水物には、ＣＯ₂、ＳＯｘ、ＮＯｘを含むことを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載の固体電解質センサ。 ５．前記先行請求の範囲中のいずれか１項による固体電解質センサにおいて、該 素材膜（４）が固体電解質（２）と同種のイオンを含むことを特徴とする請求の 範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の固体電解質センサ。 ６．前記先行請求の範囲中のいずれか１項による固体電解質センサにおいて、固 体電解質（２）が、計測電極（５、６）と基準電極（３）とその上の素材膜（４ ）とともに素材（１）上に印刷されていることを特徴とする請求の範囲第１〜５ 項のいずれか１項に記載の固体電解質センサ。