JPH0351753A - 酸素ガス分圧を測定する限界電流センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、その電解質区間が直流電圧源と結合したガス
透過性電極間に配置されているイオン伝導性二酸化ジル
コニウム固体電解質素子と、電解質区間の陰極側へのガ
ス侵入を制限する拡散バリヤーとを有する酸素ガス分圧
を測定するだめの限界電流センサーに関する。

従来の技術 安定化された立方晶系二酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）
の使用下で形成された、酸素ガス分圧を測定するための
限界電流センサーは、公知である（Ｈ，Ｊａｈｎｋｅ、
　Ｂ、Ｍｏｒｏ％Ｈ，ＤｉｅｔｚおよびＢ、Ｂｅｙｅ「
、Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、
　９２．１２５０−１２５７　（１９８８）およびＨ，
Ｄｉｅｔｚ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ
６　（１９８２）、１７５〜１８３）。この限界電流セ
ンサーの場合、ＺｒＯ２固体電解質への酸素の侵入は、
電解質区間の陰極側の拡散バリヤーによって制限される
。ＺｒＯ２は、純粋な酸素イオン伝導体であり、電解質
区間の電極間での電位差に基づき酸素を電解質素子を通
して“ポンピングする。拡散バリヤーは、酸素の供給を
電解質区間の陰極側で制限するので、拡散バリヤーによ
って供給される酸素分子と、酸素イオン伝導性固体電解
質素子により゛ポンピング誘導放出される゛′酸素分子
との間で平衡状態が生じる。電位差が十分に高い場合に
は、固体電解質に対向した側での酸素濃度は、ガス分圧
に比較して実際に無視できる程度に僅かである。この場
合流れる限界電流はフィックの法則（Ｆｉｃｋ″５ｃｈ
ｅｎ　Ｇｅ５ａｔｚ）に相応して酸素分圧に対する１つ
の尺度である。

安定化された立方晶系ＺｒＯ２を基礎として構成された
公知の限界電流センサーは、酸素分圧の変化に依存して
限界電流の十分に大きな変化を得るために、少なくとも
４００°Ｃの温度で動作させなければならない。この種
の限界電流センサーの使用がとにかく高い温度を用いる
分野に制限されない場合には、限界電流センサは、付加
的に加熱されなければならず、このことは、運転の際に
使用の即応性を遅延させ、その上達成すべき高い温度に
直面して無視できる熱効率を使い果たすことができない
。使用の即応性が遅延されることは、例えば自動車のλ
プローブの場合には不利なことである。熱効率の消費は
、殊に動的使用の場合に不利である。

更に、限界電流センサーの運転温度が高いことは、数多
くの使用の場合、殊に医学技術的使用の場合、環境の監
視の場合および食品工業の場合に望ましくない。

更に、電位差計による酸素分圧センサーの場合に安定化
された立方晶系ＺｒＯ２を使用することは、公知である
（Ｈ，ＤｉｅｔｚＳＷ、Ｈａｅｃｋｅｒ、＋１゜Ｊａｎ
ｋｅ著、　”　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＥＩｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ、＆　Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、　
、第１Ｏ巻、（１９７７）、４６〜９０）。殊に、自動
車のλ−プローブの際に使用されるように、電位差計に
よる酸素分圧センサーの場合、機能方法は、ガスと固体
電解質との間の相境界での電気化学的反応（レドックス
反応）に基づく。発生ずるレドックス電位はネルンスト
の式に相応してガスの分圧に対する１つの尺度であり、
かつ参照電極の参照電位に対して電位差として測定する
ことができる。

十分に正確に測定するための前提条件は、相境界で相平
衡が起こることである。安定化された立方晶系ＺｒＯ２
を使用する場合、実際にはガスと電解質との十分に高い
補償速度は、再び５００℃を上廻る温度で初めて得られ
る。参照電極を採用しなければならない必要性を除いて
、電位差計による部分圧センサーは、部分圧の測定によ
り部分圧のセンサー電圧が対数的依存を示すという欠点
を有する。この方法は、化学量論的組成物の場合にのみ
自動車の排ガス中に存在するような残存組成物の変化が
僅かである際により大きい部分圧の変化を実際の評価の
ために必要とする。従って、等測点の間隔がより大きい
場合に測定は、比較的に不正確であり、かつ温度定数お
よび電極選択性についての高い要求が課されている。

更に、西ドイツ国特許出願公開第３５４３８１８号明細
書の記載から、イオン伝導性固体電解質を用いて酸素分
圧を測定するために電位差計による測定原理を基礎とす
るセンサーは、公知である。この固体電解質は、正方晶
系二酸化ジルコニウムからなり、かつ酸化イツトリウム
（Ｙ　２０３）　２〜３モル％の添加量を有する。この
ような固体電解質は、２００〜３００°Ｃの作業温度の
場合であっても数秒または数分間での平衡ＥＭＫの調節
を可能にする。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、酸素分圧を２００°Ｃ以下の温度の場
合でも、殊に通常の室温もしくは環境温度の範囲内であ
っても比較的に高い精度で測定することができる限界電
流センサーを得ることである。

課題を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、固体電解質素子の二酸化
ジルコニウムが約４μｍ未満の粒径を有する正方晶系の
多結晶形で存在することによって解決される。意外なこ
とに、正方晶系二酸化ジルコニウムは、限界電流センサ
ーの電解質材料としての使用の際に、例えば室温のよう
な極めて低い温度の場合であってもなお十分に酸素を用
いて平衡にもたらすことができ、この場合プラトー電流
もしくは限界電流は、固体電解質の電極に接する電圧に
本質的に依存せずかつ酸素分圧の１つの尺度を形成する
ことが判明した。４μｍ未満、特に３μｍ未満の正方晶
系の多結晶性二酸化ジルコニウムの粒径は、約５００′
Ｃ以下の温度で熱動的に不安定な正方晶系二酸化ジルコ
ニウムが単斜晶の形で室温であっても安定であることを
保証する。それというのも、恐らく粒子の容積に対して
粒子の表面エネルギーが比較的に大きい割合であること
により４μｍ以下の粒子の場合には相転移が阻止される
からであろう。

固体電解質素子の電解質区間の陰極側は、自体公知の方
法で固体電解質素子に向かって密閉されていてもよく、
かつこの固体電解質素子には気密材料からなる空隙を制
限する被膜が備えられていてもよい。被膜もしくは固体
電解質素子を通って空隙に達する、被膜中、また固体電
解質素子中の少なくとも１つの毛管は、ガス拡散を空隙
内に制限する。毛管が固体電解質素子中に設けられてい
る場合には、固体電解質素子は、酸素を空隙からポンピ
ングするだけでなくガスの拡散供給をも引き受ける。毛
管は、機械的に固体電解質素子の製造の間に密閉過程で
挿入されかつ後に引き抜かれるフィラメントによってか
、またその後に超音波処理法によるかまたはいっそう良
好にレーザー照射方法によって得ることができる。この
種の方法によって５〜１００μｍの直径を有する毛管は
、製造することができる。孔の長さは、典型的には１〜
２ｍｍである。

拡散バリヤーが毛管の孔によってとにかくガス不透過性
の材料層中に存在するような限界電流センサーは、比較
的に不利な寸法を有する。

−面で、長い孔の酸素分圧（例えば、空気の場合）が大
きい場合には、通常ｍｍの範囲内にある長さが必要とさ
れる。他面、孔のガス相（この場合には、通常存在する
高い拡散係数を有する）中でのガス拡散を制限するため
に、僅かな直径が必要とされる。拡散バリヤーが固体被
膜として測定すべきガスの拡散を可能にする材料から形
成されている場合には、著しく小さい寸法および簡単で
再現可能な製造が得られる。固体被膜は、有利に焼結さ
れたセラミック酸化物材料であり、このセラミック酸化
物材料は、酸素の拡散を容積、殊に結晶格子またはガラ
ス状↑イ料の無定形の原子結合によって可能にする。

固体内部での酸素の拡散は、ガスに対して比較的に緩や
かであり、したがって拡散バリヤーの大きい横断面積お
よび僅かな厚さは、ガス拡散での極めて長く薄い孔の作
用と等価である。固体拡散を有する固体被膜として形成
された拡散バリヤーの他の利点は、製造が簡単なことな
らびに１つの材料と他の材料との拡散の一致が著」７い
ことにある。それというのも、材料の特殊な性質が重要
であるからである。拡散の流れは、本質的に専ら化学的
パラメーター　すなわち内部または外部の欠陥の集中に
よって定められている。本質的なことは、殊に酸化物固
体材料からなる拡散バリヤーにより、毛管孔を有するガ
ス不透過性被膜を使用した場合よりも極めて容易に高度
に再現可能な極めて僅かな定められた拡散の流れを達成
することができることにある。固体被膜としての拡散バ
リヤーの形成か前記種類の正方晶系の多結晶性二酸化ジ
ルコニウムからなる固体電解質素子に特に好適であるに
せよ、この形成は、別の材料からなる固体電解質素子を
有する限界電流センサーの場合にも使用することができ
る。従って、固体酸化物材料からなる拡散バリヤーに向
けられた要求は、独自の意味を有する。例えば、固体拡
散バリヤーは、固体電解質を用いて検出可能である別の
ガスに対しても使用可能である。

固体被膜は、ガス不透過性の被膜中の毛管の孔によって
形成された拡散バリヤーに類似して空隙の形成下に固体
電解質素子と距離をもって配置されていてもよく、この
場合この固体被膜は、ここでも固体電解質素子に対して
縁側で、例えばガラスまたはエポキシ樹脂等のような適
当なバッキング材料によって密閉されている。

しかし、本質的な利点は、固体被膜および固体電解質素
子が平らに重なり合った層として形成されている場合に
明らかになる。その結果、大さい機械的安定性および簡
単な製造法の利点を有するだけでなく、著しい縮小化を
も可能にする。それというのも、この層は、薄層技術も
しくは被膜技術において、例えば多孔質セラミックまた
は類似物のような適当な支持体材料上に施こすことがで
きるからである。拡散バリヤーは、直接に固体電解質層
上に蒸着するか、スパッタするか、またはとにかく常用
の層製造方法で施こすことができるからである。更に、
薄層技術で得られた固体電解質は、従来の厚い固体電解
質素子と比較して極めて短い応答時間を有する。殊に、
低い温度の場合には、薄層技術で得られた固体電解質素
子は、固体電解質のオーム分極に比較的に僅かな影響の
みを示し、かつ屡々プラトー領域の拡張を示す。有利に
限界電流センサーの固体電解質素子は、高い酸素分圧の
検出のために低い温度で、拡散バリヤーが固体電解質素
子に向かって空隙を制限する場合であっても薄層技術で
製造される。被膜の厚さは有利に０．５ｍｍ以下、殊に
０．２ｍｍ以下である。

拡散バリヤーとして使用される酸化物固体被膜は、酸素
を無負荷下で通過させる。このことは、例えば混合した
導電性を有する酸化物、例えばＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ
ＧｅＯ３まｔ二は　ＹＢ　ａ　２Ｃｕ　３０６＋ｘから
の二成分系または多成分系酸化物によって得ることがで
きる。また、電子が固体内部に導通される代わりに外部
の電流回路に導通される場合には、イオン伝導性固体、
例えば固体電解質素子に利用される正方晶系多結晶性酸
化ジルコニウムも適当であり、したがって一緒になって
中性の酸素の流れが生じる。固体電解質素子の材料から
なる拡散バリヤーの利点は、この拡散バリヤーが同じ熱
膨張係数を有し、それによって密閉が固体電解質素子に
比較して簡易化されることにある。

主としてイオン伝導性酸化物材料の場合には、酸素の拡
散を定める化学的拡散係数は、電子的に最小の電荷キャ
リヤーの拡散係数によって定められる。この遮断および
極めて低い値への酸素拡散の減少は、固体電解質被膜が
拡散区間の両側で測定すべきガスに対して透過性の電極
を有する場合には、阻止することができ、この電極は、
短絡結合または印加された電圧もしくは強制された電流
により導電的に相互に結合されている。短絡結合は、電
子的電荷キャリヤーの補償を可能にし、したがって化学
的拡散係数は、測定すべきガスのイオン、この場合酸素
イオンの拡散によって測定される。印加された電圧もし
くは強制された電流は、拡散係数の制御もしくは調節を
可能にする。従って、拡散バリヤーのイオン伝導性材料
としては、有利に特に測定すべきガスのガスイオンを伝
導する固体材料、酸素の場合に例えばＺｒＯ２が利用さ
れる。

電解質区間の電極は、固体電解質素子の相対している表
面上に直接に施こすことができる。

適当なのは、ガスの侵入を許容する多孔質白金電極であ
り、この多孔質白金電極は、例えば蒸着されるか、スパ
ッタされるか、または導電性ラッカーの形で施こされる
。拡散バリヤーが固体電解質素子に平らに接する場合に
は、拡散バリヤーは、電極区間のいまやその間に存在す
る電極上に直接に施こすことができる。拡散バリヤーが
主として導電性酸化物固体材料からなる場合には、拡散
バリヤーは、酸化物固体電解質素子上に直接に施こすこ
とができ、この場合電解質区間の電極は、拡散バリヤー
および固体電解質素子からなる層構造をそれ自体の間に
包括する。第３の電極は、拡散バリヤーがイオン伝導性
材料からなる場合に拡散バリヤーと、固体電解質素子と
の間に必要とされ、この場合拡散バリヤーをそれ自体の
間に包括する２つの電極は、再び短絡結合または電圧源
もしくは電流源によって結合されている。

実施例 次に、本発明の例を図面につき詳説する。

第１図に図示した限界電流センサーは、正方晶系の多結
晶性二酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）からなる層状固体
電解質素子ｌを包含し、この固体電解質素子は、両側に
多孔質白金からなる電極３．５を有する。電極３は、空
隙７の形成下に結晶性またはガラス状固体、特に同様に
ＺｒＯ２からなる気密性被膜９によって覆われ、かつ例
えばガラスまたはエポキシ樹脂からなる縁側のバッキン
グ１１によって固体電解質素子ｌに向かって密閉されて
いる。被膜９は、直径５〜１００μｍおよび長さ約１〜
２ｍｍを有する毛管１３を有する。電極５は、その酸素
分圧が測定されるガスに本質的に自由に晒されており、
毛管１３は拡散バリヤーを形成し、この拡散バリヤーは
、空隙７、ひいては電極３へのガスの流れを制限する。

多孔質電極３．５には、直流電圧源１５が電気的供給線
１７．１９により接続されている。直流電圧［１５は、
空隙７、ひいては拡散バリヤーに対向する電極３が陰極
を形成しかつ相対する電極５が陽極を形成するように接
続されている。

正方晶系の多結晶性ＺｒＯ２からなる固体電解質素子ｌ
は、酸素イオン伝導体であり、かつ電圧Ｕに基づいて酸
素を空隙７から“ポンピング″誘導放出する。電極の電
圧Ｕが十分に高い場合には、ポンピング効率は、拡散の
流れを上廻り、その結果、空隙７中での酸素分圧は、実
際に０になる。この場合に流れる電流ｉは、プラトー値
もしくは限界値を達成し、これらの値は、次式によれば
、酸素分圧に比例する：但し、 Ｄは、ガス中の酸素の拡散係数を表わし、Ｓは、毛管１
３の横断面積を表わし、 Ｌは、毛管１３の長さを表わし、 Ｆは、７アラデ一定数を表わし、 Ｒは、一般的なガス定数を表わし、 Ｔは、絶対温度を表わし、 Ｐは、ガスの全体圧を表わし、 Ｐは、ガス中の酸素分圧を表わす。

限界電流は、電流測定装置２１により測定される。

前記方程式は、空隙７中で酸素分圧が減少すればするほ
ど、ガス分子の自由通路長さが増大することを配慮して
いる。

第７ａ図および第８ａ図は、６００℃〜２５０°Ｃの温
度でｃｏ２、Ｃｏ、Ｈ２、Ａｒおよび０２からなる測定
ガス中での酸素分の異なる値に対して電解質電圧Ｕに依
存する電流ｉの測定値を示す。第７ａ図および第８ａ図
は、○印によって示唆され測定されたプラトー電流値も
しくは限界電流値と、Ｘ印によって示唆された、前記方
程式に相応して計算された、酸素分圧ｐの種々の値に対
する限界電流値との間の関係を示す。第７ａ図および第
８ａ図に示されているように、電流１は電圧Ｕが増大す
るにつれて再び上昇し、このことは、増大する導電率お
よび電解質の分解に帰因しうる。電圧Ｕが極めて低い際
に電流１が上昇することは、限界電流の観察形式にとっ
て必要とされるように、空隙７中での酸素分圧をガスの
酸素分圧に対して無視することができないことＩこ帰す
ることができる。更にこの範囲内で電解質のイオン抵抗
は、ポンピング速度（Ｐｕｍｐｒａｔｅ）を定め、した
がってプラトー電流は、オーム分極損失のｔ；めに得ら
れない。

プラトー電流もしくは限界電流は、第８ａ図および第８
ｂ図に示されているように、これまで通常限界電流セン
サーに対して調節されていた場合よりも低い温度にも調
節される。厚さ０、１　＝　ｌ　ｍ　ｍを有する常法で
得られた薄いタブレットは、酸素分圧を室温または容易
に高められた温度で検出するために、僅かな酸素分圧に
十分に好適である。酸素分圧がより高い場合には、オー
ム上昇の範囲は、ｉ−Ｕ分布図で限界電流範囲に重なり
、したがって厚膜被膜まｔ；は薄膜被膜を使用すること
ができる。

正方晶系の多結晶性ＺｒＯ２は、西ドイツ国特許出願公
開第３５４３８１８号明細書に記載の方法に関連して４
Ｐｍ未満、特に２〜３ｐｍ未満の粒径で得ることができ
る。比較的に僅かな粒径によって、５００℃でそれ自体
不安定な正方晶系ＺｒＯ２は、温度安定化される。

次に、限界電流センサーの変形について詳説する。同じ
く作用する成分は、第１図の参照番号を備え、かつ異な
る場合には１つの符号を備えている。構成および作用形
式を詳説するために、第１図の記載を引き合いに出す。

第２図は、第１図からの酸素限界電流センサーの変形を
示し、これは、第１図のものと本質的に、拡散バリヤー
として使用される毛管１３ａが気密性被膜９ａ中に備え
られているのではなく、直接に固体電解質素子１ａ中に
備えられていることによって区別される。従って、固体
電解質素子１ａは、拡散バリヤーの機能も“ポンピング
素子（Ｐｕｍｐｅ１ｅｍｅｎｔ）”の機能も有する。第
１図の限界電流センサーの場合と同様に、毛管１３ａは
、フィラメントの挿入および後の引き抜きによって固体
電解質の密閉過程の間に挿入することができるか、或い
は超音波処理法または特にレーザー照射法によって機械
的に作業することができる。毛管１３ａの製造は、固体
電解質素子１ａの製造の間ならびにその製造後に行なう
ことができる。気密性被膜９ａは、再び固体電解質素子
１ａに対して空隙７ａの形成下に密閉され、かつ有利に
再びＺｒＯ２からなる。固体電解質素子１ａは、第１図
に詳説されているように、正方晶系の多結晶性ＺｒＯ２
からなる。

第３図は、酸素限界電流センサーを示し、その正方晶系
の多結晶性ＺｒＯ２かもなる固体電解質素子１ｂは、空
隙７ｂの形成下に被膜９ｂによって密閉するように被覆
されており、この被膜は、拡散バリヤーの形成下に焼結
されたセラミック状酸化物材料からの酸素のガス拡散を
可能にする固体からなる。また、固体電解質素子１ｂは
、前記に詳説した種類の正方晶系の多結晶性ＺｒＯ２か
らなり、かつ両側に直流電圧源１５ｂと結合した多孔質
電極３ｂ、５ｂを有する。バッキングｌ１ｂにより気密
に固体電解質素子１ｂと結合した被膜９ｂは、中性の導
電性を有する二成分系または多成分系酸化物からなる。

酸素の移動は、毛管孔を設ける必要なしに拡散バリヤー
の結晶性またはガラス状内部を通して行なわれる。限界
電流センサーは、被膜９ｂが比較的に薄くともよいので
、前記センサーの場合よりも小さい寸法を有する。限界
電流１は、第１のフィックの法則に相応して酸素分圧に
ほぼ比例する：１〜ＤＰ。

但し、 １は、再びプラトー電流もしくは限界電流を表わし、 Ｄは、化学的または有効拡散係数を表わし、Ｐは、酸素
分圧を表わす。

被膜９ｂの材料としては、Ｎｉ０１Ｃｕ２０ＣｕＧｅ０
３またはＹ３　ａ　２Ｃｕ　３０６．ｚを表わす。

第３図による限界電流センサーの被膜は、混合された導
電性によって局部的電荷中性に役立つ酸化物からなる。

第４図の限界電流センサーは、第３図のセンサーと、そ
の拡散バリヤーを形成する被膜９ｃがイオン伝導性固体
酸化物材料、殊に正方晶系の多結晶性ＺｒＯ２からなる
ことによって区別される。固体電解質素子１ｃおよび被
膜９ｃは、同じ材料からなるので、同じ温度膨張係数に
基づくバッキングｌ１ｃの顕著な温度安定性が得られる
。被膜９Ｃは、両側でガスに対して透過性の多孔質電極
２３．２５で被覆されており、これらの電極は、短絡結
合２７または２８で示された電圧源または電流源によっ
て導電的に互いに結合されている。それによって、被膜
９ｃの主としてイオン伝導性の固体材料の電子的に最小
の電荷キャリヤーの平衡は、達成され、したがって化学
的拡散係数は、電子的に最小の電荷キャリヤーの拡散係
数によって定められない。短絡結合ないしは電圧源また
は電流源は、電子的電荷キャリヤーの平衡が遮断されず
、かつ拡散速度が酸素イオンならびに場合によっては外
部電圧または電流によって定められることを保証する。

第５図は、酸素限界電流センサーを示し、この場合拡散
バリヤーとして使用される被膜９ｄは、直接に固体電解
質素子１ｄ上に施こされ、例えば蒸着されるかまたはス
パッタされる。しかし、少なくとも被膜９ｄ、特に固体
電解質素子１ｄは、薄層として形成され、したがってセ
ンサーは、問題なしに縮小することができる。

ガラスまたはエポキシ樹脂からなる気密性バッキングｌ
ｉｄは、この個所で直接にガラスから固体電解質への酸
素の移動を拡散なしに被膜の全厚によって阻止するため
に、被膜と、固体電解質と、ガスとの接触を緊密にする
。被膜９ｄのガス拡散を可能にする酸化物材料は、電気
的に中性で導電性である。また、ガス透過性の多孔質白
金からなる電極３ｄ、５ｄは、被膜９ｄおよび固体電解
質素子１ｄの層構造をそれ自体の間で包括し、かつ直接
に層構造体上に施こされている。この場合、被膜９上に
施こされた電極３ｄは、陰極である。しかし、選択的に
電極３ｄは、被膜９ｄと、固体電解質素子１ｄとの間に
配置されていてもよく、この場合には、製造の際にまず
電極３ｄを施こし、次に直接その上に被膜９ｄを施こす
。これら２つの変法の場合には、被膜９ｄは、局部的に
電荷キャリヤー中性を有する固体酸化物材料からなる。

また、固体電解質素子１ｄは、正方晶系の多結晶性二酸
化ジルコニウムからなる。

第６図は、第５図からの限界電流センサーの１つの変形
を示し、この場合には、再び平らに固体電解質素子１ｅ
上に空隙の省略下に拡散バリヤーとして施こされた被膜
９ｅは、主としてイオン伝導性の固体電解質素子１ｅ、
殊に固体電解質素子１ｅに相応して正方晶系の多結晶性
ＺｒＯ２固体材料からなる。電解質区間の電極３ｅ、５
ｅは、多孔質白金からなり、かつ層状の固体電解質素子
１ｅの両側に施こされておりこの場合陰極側の電極３ｅ
は、被膜９ｅと、固体電解質素子１ｅとの間に配置され
ている。

電極３ｅに相対して、被膜９ｅはもう１つの電極２９ｅ
を有し、この電極は、第４図の限界電流センサーに相応
して短絡結合３１または３２で示した電圧源もしくは電
流源によって電極３ｅと導電的に結合している。短絡結
合３１または電圧源もしくは電流源３２は、被膜９ｅの
主としてイオン伝導性の固体材料の電子的に最小の電荷
キャリヤーの補償に役立つ。

前記の限界電流センサーが固体電解質材料としての正方
晶系の多結晶性ＺｒＯ２の使用に基づき極めて低い温度
で機能的であるにせよ、個々の場合には、付加的な加熱
部が設けられていてもよい。加熱部は、付加的にセンサ
ー素子に配置されていてもよいか、またはさらに存在す
る電極供給線の利用によって形成されていてもよい。

第１図および第３〜６図の例の場合には、固体電解質素
子は、有利に、例えばＯ，１ｍｍの厚さを有する薄層ま
たは被膜として形成されている。このことは、例えば室
温で空気中の高い酸素分圧の測定を可能にする。薄い電
解質層は、僅かな抵抗のみを何し、それによって電流上
昇の直線範囲は、第７ａ図および第８ａ図の低い電圧範
囲内で急傾斜となり、したがってプラトー範囲は、拡張
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、毛管拡散バリヤーを有する限界電流センサー
を示す暗示縦断面図、 第２図は、第１図による限界電流センサーの１つの変形
を示す暗示縦断面図、 第３図は、固体拡散バリヤーを有する限界電流センサー
を示す暗示縦断面図であり、第４因は、イオン伝導性固
体拡散バリヤーを有する限界電流センサーを示す暗示縦
断面図であり、 第５図は、電気的に中性の導電性拡散バリヤーを有する
限界電流センサーを示す暗示縦断面図であり、 第６図は、第５図からの限界Ｔｔ、流センサーの１つの
変形を示す暗示縦断面図であり、第７ａ図は、６ＱＯ℃
のセンサー温度の際に電解質電圧Ｕによる限界電流ｉの
依存性を示す分布図、 第７ｂ図は、６ＱＯ’０のセンサー温度の際ｊ二酸素分
圧ｐによる限界電流ｌの依存性を示す分布間、 第８ａ図は、２５０°Ｃの限界電流センサーの温度に対
する第７ａ図に相応する分布図、かつ第８　ｂ図は、２
５０°Ｃの限界電流センサーの温度に対する第７ｂ図に
相応する分布図であるＦＩＧ、１ １．１　ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ・・・固体電解質
素子、３，３ｂ、３ｄ、３ｅ、５，５ｂ、５ｄ、５ｅ・
・−電極、７．７ａ、７ｂ、７ｃ・・・空隙、９．９　
ａ　、９ｂ　、９　ｃ　、９　ｄ　、９　ｅ　”・気密
性被膜、１３，１３ｉ１・・１毛管、１５，１５ｂ、１
５ｃ、１５ｄ、１５ｅ・・・直流電圧源、２３．２５・
０多孔質電極、２７．３１・・・短絡結合、２８．３２
・・・電圧源または電流源、２９ｅ・・・電極、１・・
・限界電流、ｐ・・・酸素分圧、Ｕ・・・電圧 ］〕０ 口Ｑ ソａ ／Ｑ ＦＩｏ、３ ＦＩＧ、５ １ｂ、１ｃ・・・固体電解質素子 ３ｂ、３ｃ、２３．２５・・・電極 ９ｂ、９ｃ・・・気密性被膜 １５ｂ・・・１５Ｃ・・・直流電圧源 ７ｂ、７Ｃ・・・空隙 ２７・・・短絡結合 ２８・・・電流源 ＦＩＧ、６ １ｄ、１ｅ・・・固体電解質素子 ３ｄ　、３ｅ　、５ｅ　、２９ｅ・・・電極１５ｅ・・
・電圧源 ９ｄ、９ｅ・・・固体被漠 ３１・・・短絡結合 ３２・・・電流源 ＦＩｏ、４ ＦＩＧ、７α ＦＩＧ、７ｂ ＩＩ　ＩＶＩ　−一− 一１ｎｌｌ−ρ／ｐｉ　− ＦＩＧ、８ａ ＦＩＧ、８ｂ −Ｉ１１（＋−ｐ／し）−−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その電解質区間が直流電圧源（１５）と結合したガ
   ス透過性電極（３、５）間に配置されているイオン伝導
   性二酸化ジルコニウム固体電解質素子（１）と、電解質
   区間の陰極側へのガス侵入を制限する拡散バリヤー（９
   、１３）とを有する酸素ガス分圧を測定するための限界
   電流センサーにおいて、固体電解質素子（１）の二酸化
   ジルコニウムが約４μｍ未満の粒径を有する正方晶系の
   多結晶形で存在することを特徴とする、酸素ガス分圧を
   測定する限界電流センサー。 ２、二酸化ジルコニウムが３μｍ未満の粒径を有する、
   請求項１記載の限界電流センサー。 ３、固体電解質素子（１；１ａ）の電解質区間の電極側
   が固体電解質素子（１；１ａ）に向かって密閉された、
   それによって空隙（７；７ａ）を制限する気密性材料か
   らなる被膜（９；９ａ）で被覆されており、かつ空隙（
   ７；７ａ）に開口する少なくとも１つの毛管（１３；１
   ３ａ）が被膜（９）および／または固体電解質素子（１
   ａ）を貫通している、請求項１または２に記載の限界電
   流センサー。 ４、被膜（９；９ａ）が二酸化ジルコニウムからなる、
   請求項３記載の限界電流センサー。 ５、殊に、請求項１または２に記載の、その電解質区間
   が直流電圧源（１５ｂ〜１５ｅ）と結合したガス透過性
   電極（３ｂ〜３ｅ、５ｂ〜５ｅ）間に配置されているイ
   オン伝導性固体電解質素子（１ｂ〜１ｅ）、殊に酸化物
   −固体電解質素子、特に二酸化ジルコニウム固体電解質
   素子（１）と、電解質区間の１つの側、殊に陰極側への
   ガス侵入を制限する拡散バリヤー（９ｂ〜９ｅ）とを有
   するガス分圧、殊に酸素を測定するための限界電流セン
   サーにおいて、拡散バリヤーが固体被膜（９ｂ〜９ｅ）
   として測定すべきガスの拡散を可能にする酸化物材料か
   ら形成されていることを特徴とする、ガス分圧を測定す
   るための限界電流センサー。 ６、固体被膜（９ｂ；９ｃ）が固体電解質素子（１ｂ；
   １ｃ）と一緒になって空隙（７ｂ；７ｃ）を制限してい
   る、請求項５記載の限界電流センサー。 ７、固体被膜（９ｄ；９ｅ）および固体電解質素子（１
   ｄ；１ｅ）が平らに重なり合って存在する層として形成
   されている、請求項５記載の限界電流センサー。 ８、固体被膜（９ｄ）が本質的に導電性酸化物材料から
   なりかつ平らの導電性結合体の形で固体電解質素子（１
   ｄ）上に接し、電解質区間の電極（３ｄ）の１つが固体
   被膜（９ｄ）の固体電解質素子（１ｄ）から離れた側に
   配置されている、請求項５から７までのいずれか１項に
   記載の限界電流センサー。 ９、固体被膜（９ｄ）が本質的に主として多成分系では
   あるが少なくとも二成分系の酸化物材料からなる、請求
   項８記載の限界電流センサー。 １０、固体被膜（９ｄ）がＮｉＯ、Ｃｕ＿２Ｏ、ＣｕＧ
   ｅＯ＿３またはＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿＋＿ｘを包
   含する、請求項９記載の限界電流センサー。 １１、固体被膜（９ｃ；９ｅ）が本質的に主としてイオ
   ン伝導性の酸化物材料からなりかつその両側に測定すべ
   きガスに対して透過性の電極（２３、２５；３ｅ、２９
   ｅ）の拡散区間を有し、これらの拡散区間が互いに短絡
   結合（２７；３１）または電圧源もしくは電流源（２８
   ；３２）を介して導電性に結合している、請求項５から
   ８までのいずれか１項に記載の限界電流センサー。 １２、電解質素子（１ｅ）に対向する電極（３ｅ）が固
   体電解質素子（１ｅ）ならびに固体被膜（９ｅ）に接触
   しており、かつ同時に電圧源（１５ｅ）と結合している
   、請求項１１記載の限界電流センサー。 １３、固体被膜（９ｃ；９ｅ）が酸化物固体電解質材料
   、殊に本質的に二酸化ジルコニウム材料からなる、請求
   項１１または１２に記載の限界電流センサー。 １４、固体電解質素子（１〜１ｅ）が被膜として形成さ
   れている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載
   の限界電流センサー。 １５、固体電解質素子（１〜１ｅ）が０．５ｍｍ未満、
   殊に０．２ｍｍ未満である、請求項１４記載の限界電流
   センサー。 １６、固体電解質素子（１〜１ｅ）がエキシマーレーザ
   ー融蝕によって得られた被膜として形成されている、請
   求項１４または１５に記載の限界電流センサー。