DD235335C2

DD235335C2 - Verfahren zur herstellung oxoanionischer festelektrolytkoerper

Info

Publication number: DD235335C2
Application number: DD27391285A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Guth; Hans-Heinrich Moebius; Petra Schmidt; Folke Barwisch
Original assignee: Ernst Moritz Arndt Uni Versita
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1987-10-08
Also published as: DD235335A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxoanionischen Festelektrolytkörpern für galvanische Zellen zur potentiometrischen Bestimmung von CO, oder SO, oder NO, in Gasen. Ziel ist die Gewinnung Iangzeitstabiler gasdichter Festelektrolyte in einfacher Weise. Dazu werden jeweils Salze mit gleichen Oxoanionen, aber mit Kationen verschiedener Wertigkeit in solchen Verhältnissen zusammengegeben, daß heterogene Festkörper entstehen, die durch übliche keramische Verfahren zu gasdichten Festelektrolytsinterkörpern verarbeitbar sind.

Description

Durch das Existieren zweier fester Phasen nebeneinander werden Rekristallisationsprozesse im oxoanionischen Festelektrolyten und eine darauf beruhende Bildung von Poren in dichten Proben verhindert oder stark verzögert. Das Massenverhältnis der beiden Phasen ist in der Regel stark temperaturabhängig. Im oxoanionischen Festelektrolyten können sich auch bestimmte Verbindungen zwischen den Komponenten (z. B. K₂Sr(CO₃J₂) bilden. Die Schmelztemperatur der heterogenen Gemische ist, ebenso wie die homogener Mischphasen, in der Regel kleiner als die der Komponenten. Dadurch wird die Sintertemperatur herabgesetzt, also das Dichtsintern bei kleinerer Temperatur erreicht, als man sie bei reinen Salzen anwendet.

Allerdings lassen sich nicht beliebige Gemische zweier Salze mit gleichen Oxoanionen und verschiedenwertigen Kationen zu dauerhaft dichten Körpern versintern. Beispielsweise gelang es nicht, mit Na₂CO₃ als Hauptbestandteil solche Körper zu erhalten, wofür die Unterschiedlichkeit von Ausdehnungskoeffizienten und Phasenumwandlungen als Ursachen anzusehen sind. Die nebeneinander existierenden festen Phasen sind in der Regel feste Lösungen des einen Salzes im anderen und weisen Fehlstellen im Kristallgitter auf, durch die ihre Leitfähigkeit teilweise ganz erheblich größer als die der reinen Salze sind.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.

Für die Herstellung dichter Carbonatkörper wird ein Gemisch aus 80 Mol-% K₂CO₃ und 20 Mol-% SrCO₃ innig, z. B. durch Mahlen in einer Kugelmühle, vermengt, bei 600°C vorgesintert, erneut gemahlen, ohne Zusätze zu Körpern gewünschter Geometrie verpreßt und bei 780°C 8 h in Luft dichtgesintert.

Für die Herstellung dichter Sulfatkörper wird ein Gemisch aus 95 Mol-% K₂SO₄ und 5 Mol-% BaSO₄ in einer Kugelmühle fein gemahlen, zu Körpern gewünschter Abmessungen verpreßt und bei 1000°C 12 h dichtgesintert.

Bei der Herstellung von Nitratkörpern darf die Sintertemperatur 45O⁰C nicht überschritten werden, um die Zersetzung des Ba(NO₃J₂ und die Reaktion der Zersetzungsprodukte mit Bestandteilen der Luft zu vermeiden. Zur Gewährleistung einer innigen Vermischung ist das Festelektrolytmaterial aus 97 Mol-% Ba(NO₃J₂ und 3 Mol-% KNO₃ deshalb aus einer wäßrigen Lösung der beiden Salze zu präparieren. Die Dichtsinterung erfolgt bei 400⁰C in einer keramischen Fassung, auf die mechanischer Druck ausgeübt wird.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Körpern aus oxoanionischen Festelektrolyten für galvanische Zellen zur potentiometrischen Bestimmung von Kohlendioxid oder Schwefeloxiden oder Stickoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils mindestens zwei Salze mit gleichen Oxoanionen, aber mit Kationen verschiedener Wertigkeit direkt trocken oder über den Lösungszustand miteinander vermischt und daraus durch Trocknen, Vorsintern, weitestgehendes Aufmahlen, Formen und Dichtsintern Festelektrolytkörper hergestellt werden, wobei die Salze in Mengen zugesetzt werden, die zu heterogenen, also aus mehr als einer festen Phase bestehenden Festkörpern führen, und zwar für C0₂-Sensoren am besten 95 bis 65 Mol-% K₂CO₃ und 5 bis 35 Mol-% SrCO₃, für SO„-Sensoren am besten 99 bis 70 Mol-% K₂SO₄ und 1 bis 30 Mol-% BaSO₄ und für NO_x-Sensoren am besten 99 bis 85 Mol-% Ba(NO₃J₂ und 1 bis 15 Mol-% KNO₃.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtsinterung des Gemisches oxoanionischer Salze unter Druck und im Vakuum durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtsinterung des Gemisches oxoanionischer Salze zwischen Teilen aus anderen Festkörpern, die anschließend als Teile der Meßanordnung verwendet werden, durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus oxoanionischen Festelektrolyten für galvanische Zellen zur potentiometrischen Bestimmung von Kohlendioxid oder Schwefeloxiden oder Stickoxiden in Gasen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach einem bekannten Vorschlag verwendet man zur potentiometrischen Bestimmung von CO₂, SO_x oder NO_x galvanische Zellen mit Körpern aus einem Carbonat, Sulfat bzw. Nitrat mit zwei räumlich voneinander entfernten Elektrodenschichten, von denen sich eine in einem Bezugs- und die andere in einem davon gasdicht abgetrennten Meßgasraum befindet. Zwischen den Elektroden kann unter bestimmten Bedingungen eine Spannung gemessen werden, die gemäß der NERNSTschen Gleichung von den in das elektrochemische Gleichgewicht eingehenden Gaspartialdrücken abhängt. Bei Laborversuchen ließen sich die erwarteten Zellspannungen realisieren. Für den Einsatz in Meßgeräten ergeben sich jedoch besondere Anforderungen; insbesondere müssen die Festelektrolytkörper langfristig gasdicht sein.

Als Festelektrolytmaterial wurden gesinterte Alkalisalze (z. B. reines K₂CO₃ oder K₂SO₄) oder Erdalkalisalze (z. B. reines Ba(NO₃)₂) vorgeschlagen, die jeweils das Oxoanion enthalten, aus dem sich das nachzuweisende Anhydrid bilden kann (DE-OS 2 556 483, US-P. 4 391 690). Weiterhin wurde vorgeschlagen, zur Realisierung eines festen Bezugssystems den reinen Alkali- oder Erdalkalisalzen geringe Mengen eines Salzes des Metalls zuzusetzen, das für die Elektrodenschicht verwendet wird, vorzugsweise 1 % Silbercarbonat, Silbersulfat oder Silberchlorid (DE-OS 2 556 483, US-P. 4 282 078, US-P. 4 388 155), oder ein zweiphasiges Gemisch aus Lithium- und Silbersulfat zu verwenden (WO 83/01114). Die Herstellung brauchbarer oxoanionischer Festelektrolyte aus reinen oder mit geringen Zusätzen versehenen Alkali- oder Erdalkalisalzen unter Verwendung feinaufgemahlener Pulver nach üblichen keramischen Verfahren bereitet erhebliche Schwierigkeiten oder ist überhaupt nicht möglich. Die gesinterten Festelektrolytkörper sind porös oder werden nach Durchfahren thermischer Zyklen gasdurchlässig. Bereits sehr kleine Undichtigkeiten verursachen erhebliche Meßwertverfälschungen. Zum Beispiel nimmt die Gasdurchlässigkeit eines K₂CO₃-Körpers beim Sintern bei 800⁰C in den ersten 10 h erheblich ab, steigt dann aber im Verlauf einer 40stündigen Sinterzeit auf das Sechsfache des im Minimum erreichten Wertes.

Um undichte Elektrolytkörper verwenden zu können, wurden Anordnungen mit Mehrschichtelektrolyten vorgeschlagen, die zwei Halbzellen mit oxoanionischen Festelektrolyten und dazwischen eine dichte alkali- oder erdalkaliionenleitende Membran, z. B. aus P-AI₂O₃ oder Mullit (EP 0078627) oder aus verunreinigtem stabilisierten Zirkondioxid (EP 0095374) enthalten. Solche Anordnungen haben verschiedene Nachteile. Das Festelektrolytpaket ist relativ dick, so daß Temperaturgradienten erhebliche Fehler durch Thermospannungen hervorrufen. P-AI₂O₃ und Mullit reagieren insbesondere mit Carbonaten, wobei CO₂ entsteht, das die Meßwerte verfälscht. In Anordnungen, in denen Alkali- und Oxidionenleiter hintereinanderliegen, sind die Grenzflächen zwischen diesen Leitern gassensitiv, wodurch die Zellspannung im Gleichgewichtsfall gleich der einer Sauerstoffmeßzelle ist. GAUTHIER et al. (Chemical Sensors, Proceed. Int. Meeting, Fukuoka Japan, Sept. 1983) stellten fest, daß mit reinem K₂CO₃ der Bau eines Gerätes mit drei voneinander unabhängigen Gasphasen nicht möglich war.

Die Leitfähigkeiten reiner Alkali- oder Erdalkalisalze mit Oxoanionen ist bei den angestrebten Arbeitstemperaturen der galvanischen Zellen relativ klein. (Zum Beispiel von K₂CO₃ beträgt sie bei 700⁰C etwa 2,8 10"³S cm"'). Für die Meßwertverarbeitung sind jedoch galvanische Zellen mit kleinen Widerständen wünschenswert.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren, das es gestattet, in einfacher Weise für die potentiometrische Bestimmung von Kohlendioxid, Schwefeloxiden oder Stickoxiden elektrisch gut leitende, langzeitig brauchbare Körper aus oxoanionischen Festelektrolyten herzustellen.

Technische Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu finden, nach dem man langzeitig mechanisch stabile und gasdichte, Oxoanionen enthaltende Körper mit großer elektrischer Leitfähigkeit herstellen kann.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß werden jeweils mindestens zwei Salze mit gleichen Oxoanionen, aber mit Kationen verschiedener Wertigkeit direkt trocken oder über den Lösungszustand miteinander vermischt und daraus durch Trocknen, Vorsintern, weitestgehendes Aufmahlen, Formen und Dichtsintern Festelektrolytkörper hergestellt, wobei die Salze in Mengen angesetzt werden, die zu heterogenen, also aus mehr als einer festen Phase bestehenden Festkörpern führen, und zwar für C0₂-Sensoren am besten 95 bis Mol-% K₂CO₃ und 5 bis 50 Mol-% SrCO₃, für SO_x-Sensoren am besten 99 bis 80 Mol-% K₂SO₄ und 1 bis 30 Mol-% BaSO₄ und für NOx-Sensoren am besten 99 bis 80 Mol-% Ba(NO₃)₂ und 1 bis 20 Mol-% KNO₃. Das Dichtsintern solcher Gemische wird erleichtert, wenn es unter Druck und im Vakuum durchgeführt wird. Für den Aufbau von Meßanordnungen kann es vorteilhaft sein, wenn das Dichtsintern des vorgesehenen Gemisches zwischen Teilen aus anderen Festkörpern, die anschließend als Teile der Meßanordnung verwendet werden, durchgeführt wird.