DE2604085C3 - Proton-permselektives festes Element - Google Patents

Proton-permselektives festes Element

Info

Publication number
DE2604085C3
DE2604085C3 DE2604085A DE2604085A DE2604085C3 DE 2604085 C3 DE2604085 C3 DE 2604085C3 DE 2604085 A DE2604085 A DE 2604085A DE 2604085 A DE2604085 A DE 2604085A DE 2604085 C3 DE2604085 C3 DE 2604085C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
permselective
hydrogen
element according
salts
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2604085A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2604085B2 (de
DE2604085A1 (de
Inventor
Teruo Ikeda Osaka Kodama
Yoshizo Toyonaka Osaka Miyake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP50014553A external-priority patent/JPS5230700B2/ja
Priority claimed from JP50032675A external-priority patent/JPS51106683A/ja
Priority claimed from JP3267675A external-priority patent/JPS536117B2/ja
Priority claimed from JP50032674A external-priority patent/JPS51107444A/ja
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Publication of DE2604085A1 publication Critical patent/DE2604085A1/de
Publication of DE2604085B2 publication Critical patent/DE2604085B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2604085C3 publication Critical patent/DE2604085C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein neues proton-permselektrves festes Element, das in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendbar ist, beispielsweise in elektrischen Zellen, wie Brennstoffzellen und Konzcn^ traliönsZellen, Systemen zur Herstellung und Reinigung von Wasserstoff unter dem Einfluß von elektrischen Feldern sowie Wasserstoffdetektofen.
Als Elektrolyten in Brennstoffzellen wurden bisher flüssige Elektrolyten verwendet, wie Kaliumhydroxid Und Phosphorsäure. Aufgrund der Verwendung von flüssigen Elektrolyten waren die herkömmlichen Brennstoffzellen in unbequemer Weise zu handhaben, ferner waren ein Auftreten von flüssigen Elektrolyten sowie verschiedene andere Nachteile in Kauf zu nehmen. Anstelle derartiger flüssiger Elektrolyten wurden in neuerer Zeit die festen Elektrolyten verwendet, beispielsweise ein Oxidionen leitender fester Elektrolyt, der aus einer festen Lösung von ZrÜ2 und CaO gebildet wird. Durch diese festen Elektrolyten können im wesentlichen die Nachteile der flüssigen Elektrolyten beseitigt werden. Da sie sehr geringe Ionenleitfähigkeiten aufweisen, müssen sie jedoch bei Temperaturen in der Gegend von 1000° C betrieben werden. Folglich sind die Energiemengen, die zum Betreiben von elektrischen Zellen, in denen derartige feste Elektrolyte eingesetzt werden, sehr groß. Dies bedingt, daß Vorrichtungen und Teile, die in derartigen Zellen verwendet werden, aus Materialien bestehen müssen, die gegenüber Wärme und Korrosion beständig sind. Diese festen Elektrolyten sind in dieser Hinsicht mit Nachteilen behaftet Um eine günstige Brennstoffzelle unter Einsatz eines festen Elektrolyten herzustellen, muß daher ein fester Elektrolyt verwendet werden, der in wirksamer Weise bei Temperaturen unterhalb 7000C funktioniert
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines proton-permselektiven festen Elements, das eine ausgezeichnete Ionenleitiihigkeit bei Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis zu 100° C besitzt.
Durch die Erfindung wird ein proton-permselektives festes Element geschaffen, das aus wenigstens einer Komponente gebildet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel
HJX1YPJ ■ ,7 H2O
sowie Salzen derartiger Säuren besteht. In der vorstehenden allgemeinen Formel steht X für wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod sowie den ersten, zweiten und dritten Obergangsmetal-Ien besteht, Y für wenigstens ein Element, das aus den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen besteht, wobei die Voraussetzung gilt, daß X und Y nicht für die gleiche Substanz stehen, während m,x.y,zund η jeweils einen positiven numerischen Zahlenwert bedeuten.
Da sich das proton-permselektive Element, wie vorstehend dargelegt wurde, in einem festen Zustand befindet, läßt es sich leicht handhaben. Da es eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit besitzt, zeigt es hervorragende Wirkungen, wenn es in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet wird, beispielsweise als Trennwände in Brennstoffzellen sowie als permselektive Membranen in Systemen zur ΊΊ Reinigung von Wasserstoffgas.
Die F.rfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert F.s zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die
Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und
do der Umkehrtemperatur einer bevorzugten Ausführiingsform des erfiridungsgemäDen proton^permselekti·'
Ven Elements wiedergibt!
Fig.2 einen Querschnitt, welcher eine bevorzugte AusfUhrungsform einer Brennnstoffzelle erläutert, iri der als Trennwand das erfindüngsgefnäße peffriselekti-Ve Element Verwendet wird;
F i g, 3 einen Querschnitt, der eine andere bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle erläutert, in der
als Trennwand das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;
Fig.4 einen Querschnitt, welcher eine bevorzugte Ausführungsform eines Wasserstoffwiedergewinnungssystems zeigt, in dem das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;
F i g. 5 einen Querschnitt, der eine bevorzugte Ausführungsform eines Wdsserstoffgasaufspürsystems wiedergibt, in dem das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;
Fig.6 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromstärke einer Brennstoffzelle wiedergibt, in welcher ein permselektives Element als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
Fig.7 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromstärke einer Brennstoffzelle wiedergibt, in welcher eine andere bevorzugte Ausführungsform eines permselektiven Elements gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird;
Fig.8 eine graphische Darstellung, we'che die Beziehung zwischen demWasserstoffpartialdruck und der Klemmspannung wiedergibt, die von einer Wasserstoffaufspürvorrichtung erzeugt wird, in welcher ein erfindungsgemäß bevorzugtes permselektives Element verwendet wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Heteropolysäuren eines spezifischen Typs oder Salzes davon eine Protonenleitfähigkeit besitzen, und daß jo derartige Heteropolysäuren oder Salze davon, falls sie als Elektrolyte in Brennstoffzellen verwendet werden, in denen Wasserstoffgas oder dgl. eingesetzt wird, die Nachteile vermeiden, die beim Einsatz herkömmlicher Elektrolyten in Kauf zu nehmen sind. «
Ein geformter Gegenstand aus wenigstens einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die «us Heteropolysäuren der allgemeinen Formel
Hm[X1YjA]-HH2O. (I)
worin X für wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bor, Aluminium, Gallium. Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und 4s dritten Übergangsmetallen besteht, Y für wenigstens ein Element steht, das aus den ersten, ζ weiten und dritten Übergangsmetallen ausgewählt ist, wobei die Voraussetzung gilt, daß X und Y nicht für die gleiche Substanz stehen, und tr, χ. y. ζ und π jeweils einen positiven numerischen Zahlenwert wiedergegeben, oder aus Salzen derartiger Säuren besteht, besitzt eine herausragende Protonenleitfähigkeit sogar bei Temperaturen unterhalb 2000C trot? seines festen Zustands und wirkt daher als proton-permselektives Element. 5i
Die vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren oder ihre Salze wurden bisher als Reagentien für Elementarandlysen sotHe als Ausfällungsmittel in der biochemischen Forschung verwendet. Es war nicht bekannt, daß geformte Gegenstände, die durch Verformen von pulvarförinigen Kristallen derartiger Säuren oder Salze unter Druck oder iius Einkristallen derartiger Säuren oder Salze erhalten werden, selektiv gegenüber Protonen permeabel sind. Geformte Gegenstände aus derartigen Heteropolysäuren oder ihren Salzen (nachfolgend als »erfindungsgemüßes permselektives Element« bezeichnet) besitzen eine herausragende lonenleitfähigkeit, so daß, falis ein derartiges Element als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle verwendet wird, diese in vergleichbarer Weise wie eine Brennstoffzelle betrieben werden kann, in der ein herkömmlicher flüssiger Elektrolyt verwendet ist, wobei jedoch darüber hinaus die Nachteile entfallen, die bisher bei der Verwendung von flüssigen Elektrolyten in Kauf zu nehmen waren. Ferner arbeitet das erfindungsgemäße permselektive Element in wirksamer Weise sogar bei Temperaturen unterhalb 200° C, so daß die Nachteile entfallen, mit denen die herkömmlichen festen vorstehend beschriebenen Elektrolyten behaftet waren.
Wird das erfindungsgemäße permselektive Element als Trennwand in einer Brennstoffzelle verwendet, um die Anodenreaktionskammer von der Kathodenreaktionskammer dieser Zelle zu trennen, dann ermöglicht sie es, daß Protone allein von der Anodenkammer in die Kathodenkammer gelangen, während sie gegenüber dem gasförmigen Anodenreaktanten und dam gasförmigen Kathodenreaktanten insofern undurchlässig ist, als diese Reaktanten in Form von einfachen Substanzen, Verbindungen oder Anionen vorlieg. ·, woraus hervorgeht, daß das Element ais »Separato- -x zu wirken vermag. Der Grund für diese selektive Permeabilität, welche das erfindungsgemäße permselektive Element gegenüber Protonen in der vorstehend beschriebenen Weise r-dgt, ist noch nicht aufgeklärt Eine mögliche Erklärung könnte darin bestehen, daß die Übertragung von Protonen in der gleichen Weise erfolgt, wie dies dann der Fall ist, wenn Protonen, die in Wasser vorliegen, sich in dem Wasser bewegen, was bedeutet, daß diese Übertragung auf die Bewegung der Protonen aufgrund von Wasserstoffbindungen zurückgeht. Nach den pulsierenden NMR-Methoden wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße permselektive Element trotz seines festen Zustands es darin vorliegenden Protonen ermöglicht, sich so heftig üu bewegen, wie dies dann der Fall wäre, wenn ',ie in einer Flüssigkeit vorlägen.
Von den Polysäuren, welche auf die Kombination anorganischer Säuren zurückgehen, sind öie »H;teropolysäuren«, die in der vorstehend beschriebenen Weise in dem erfindungsgemäßen permselektiven Element verwendbar sind, auf solche beschränkt, die wenigstens zwei Metalle oder entsprechende Elemente enthalten. Dieser Typ von Polysäuren, und zwar Heteropolysäuren. wird gebildet, wenn wenigstens eines der zwei oder mehreren Metalle oder entsprechender Elemente als zentrales Atom wirkt und der Polysäurerest des übrigen Metalls (nachfolgend als »Stammatom« bezeichnet) mit dem zentralen Atom koordiniert ist.
Daraus läßt sich nicht in notwendiger Weise schließen, daß die H?teropolysäure eine definierte klare Kristallstruktur besitzt. Es ist jedoch allgemein anerkannt, daß anionische Einheiten [X1Y1OJ" . regular innerSaib von Kristallen angeordnet sina. daß diese großen Anionen durch Kationen. (Hm ■ nHjO)m', verknüpft sind, uik' daß die Wd.1, :rstoffionen innernalb der Kationen mit Wassermolekülen (Kristallisation«; wasser) aufgrund von Wasserstoffbindungen verbunden sind, wobei die Wassermoleküle auch gegenseitig über Wasserstoffbindungen verbunden sind. Da die Abstände zwischen den Anionen groß sind, ist es möglich, daß sie einige zehn Kristallisationswassermoleküle aufnahmen.
In der vorstehend angegebenen allgenVsinen Formel (!) steht X für das zentrale Atom und Y für das Stammatom. Das zentrale Atom X kann aus wenistens einem Element bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus typischen Elementen besteht, wie Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn,
Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur und Jod sowie den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen. Von der Vorstehend erwähnten Elementengruppe sind die ersten Übergangsmetalle diejenigen Übergangsmelalle, die zu der vierten Periode des Periodischen Systems der Elemente gehören. Beispiele sind Scandium* Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eissn, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Die zweiten Übergangsmetaile sind dienenigen Übergangsmetalle, die zu der fünften Periode des Periodischen Systems der EJemente gehören. Beispiele sind Niob, Yttrium, Zirkon, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Cadmium. Die dritten Übergangsmetaile sind diejenigen Übergangsmetaile, die zu der sechsten Periode des Periodischen Systems der Elemente gehören. Beispiele sind Elemente der Lanthanidreihe, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium und Europium, sowie Hafnium, Tantal, Rhenium, Osmium, Irridium, Wolfram, Gold und Quecksilber.
Das Stammatom kann aus wenigstens einem Element bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen, die für das Zentralatom verfügbar sind, besteht. Typische Beispiele für derartige Elemente sind Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob und Tantal. Es gilt jedoch die Voraussetzung, daß sowohl X und Y nicht für das gleiche Element stehen. In der allgemeinen Formel müssen m, x. y und ζ nicht besonders begrenzt sein, vielmehr können sie in entsprechender Weise je nach der Kombination aus dem Zentralatom X und dem Stammatom Y sowie den Herstellungsbedingungen gewählt werden. Insbesondere kann π unter Berücksichtigung der Reaktioii!>iemperatur gewählt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, m innerhalb eines Bereiches von 2 bis 10. ^innerhalb eines Bereiches von 6 bis 12, wobei χ als 1 gewählt wird, und η innerhalb des Bereiches von 3 bis 100 zu wählen. Die Salze der durch die allgemeine Formel angegebenen Heteropolysäuren können in ähnlicher Weise zur Herstellung des erfindungsgema- ίο Ben permselektiven Elementes verwendet werden. Beispiele für Salze derartiger Heteropolysäuren, die auf Hip«· Wei«; erfindunessemäß Geeignet sind, sind Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze. Kaliumsalze. Cäsiumsalze und Rubidiumsalze. Erdalkalisalze, wie Magnesiumsalze. Calciumsalze und Bariumsalze. Übergangsmetallsalze, beispielsweise von Cr. Mn. Fe. Co. Ni. Cu und Zn. Ammoniumsalze. Salze von Al, Ga. In. Sn und Pb. Ammoniumsalze. Salze von Al. Ga, In. Sn und Pb. Guantdiumsalze sowie Salze von verschiedenen anderen Aminen.
Die vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren und ihre Salze können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Diese Verbindungen werden in verschiedene typische Gruppen je nach1 dem Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome, der Anzahl der Zentralatome sowie der Koordinationszahl der Zentralatome eingeteilt Nachfolgend werden Methoden geschildert, die zur Herstellung von derartigen typischen Verbindungsgruppen &o angewendet werden.
(1) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl des Zentralatoms 4 und die Zahl der Zentralatome 1 beträgt:
(a) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zertifaiälöme za der Anzahl der Stammatome 1 :12 beträgt
Eine Verbindung von beispielsweise der Formel
H3[PMOi2O4O] ■ η H2O
kann durch Erhitzen von orthophosphorsäure und Molybdänoxid öder durch Zugabe Von konzentrierter Salpetersäure zu einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus orthophosphorsäure und Natriummolybdat unter Einwirkung eines Bades aus siedendem Wasser erhalten werden.
(b) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zehtralatome zu der Anzahl der Stammatome 1:11 beträgt.
Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel
H7[PW11O39]- π H2O
kann durch Einstellen eines pH-Wertes der
H5[PW12O40]- /JH2O,
die gemäß der vorstehenden Methode (a) mit den erforderlichen Modifizierungen erhallen wird, auf 4 bis 5 erhalten werden. Eine Verbindung, die zu dieser Gruppe gehört, mit der Ausnahme, daß sie zwei oder mehrere Zentralatome aufweist, wie beispielsweise eine Verbindung der Formel
(NH4)? · [SiCO(II)W11O40] · η H2O,
kann in der Weise erhalten werden, daß die wäßrige Lösung von
H4[SiW12O40] · η H2O,
die nach der vorstehend beschriebenen Methode (a) mit den erforderlichen Modifizierungen erhalten worden ist, auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wird, worauf die wäßrigen Lösungen von Cobaltchlorid und Ammoniumchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt werden.
(2) Verbindungen, in denen die Koordinationszani der Zentralatome 4 und die Anzahl der Stammatome 2 beträgt:
(a) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 2 : 18 beträgt:
Eine Verbindung beispielsweise der Formel
K6[P2W18O62] ■ η H2O
kann in der Weise erhalten werden, daß entweder eine konzentrierte wäßrige Lösung
H3[PW12O4O] · π H2O,
weiche nach der vorstehenden Methode (l)-(a) mit den notwendigen Modifizierungen erhallen wird, erhitzt wird, oder eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid dem zugesetzt wird, was durch Zugabe von ortho-Phosphorsäure zu der genannten konzentrierten wäßrigen Lösung erhalten wird.
(b) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der ZentraJatome zu der An^ht der Stammatome 2 :17 beträgt:
Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel
K-Io(P2WnO61] · η H2O
kann in der Weise erhalten Werden, daß zuerst die wäßrige Lösung von
H6[P2W18O62] · η H2O,
iie unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode (2)-(a) mit den notwendigen Modifizierungen erhalten Wird, auf einen pHWert von 5 eingestellt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugesetzt wird. Eine Verbindung, die zu dieser Gruppe gehört, mit der Ausnahme, daß sie mehr als zwei zentrale Atome aufweist, beispielsweise eine Verbindung der Formel
K8[H2P2Mn(II)V(Z17O62] · π H2O,
kann in der Weise erhalten werden, daß zuerst die wäßrige Lösufig der vorstehend erwähnten Verbindung
H6[P2W18O62] · η H2©
auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Mangansulfat und anschließend eitle wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugesetzt wird.
(3) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 6 und das Verhältnis der Zahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 :6 beträgt.
Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel
(NH4J6[Te(VI)Mo6O24] ■ η H2O
kann durch Vermischen von Tellursäure mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat erhalten werden.
(4) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralalome 6 und das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 :9 beträgt:
· η H2O
kann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure jeweils in überschüssigen Mengen zu einer wäßrigen Lösung von p-Ammoniummolybdat. Kochen der erhaltenen Mischung und anschließende Zugabe einer ! wäßrigen Lösung von Mangansulfat erhalten werden.
(5) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 20 und das Verhältnis der Zahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1:12 beträgt:
Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel
(NHi)8[CeMo12O42] - π H2O
kann durch Kochen einer wäßrigen Lösung von p-AmmoniummoIybdat und Zugabe von Ammoniumcer(IV)nitrat erhalten werden.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden anschließend von den jeweiligen Reaktionslösungen nach üblichen Abtrennmethoden abgetrennt, beispielsweise durch eine Methode, die sich einer Rekristallisation bedient, sowie durch eine Methode, die auf dem Abdampfen des Wassergehaltes beruht. Im allgemeinen werden die Verbindungen in Form von Pulvern oder Einkristallen isoliert.
Andere Heteropolysäuren und Salze davon als die vorstehend beschriebenen lassen Sich auch leicht durch Anwendung der vorstehend erwähnten Methoden unter Einhaltung der erforderlichen Modifizierungen erhalten,
Liegt eine Heteropolysäure oder ein Salz davon, das
ίο nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden erhalten wird, in Form pulverförmiger Kristalle Vor, dann kann eine Druckverformung zu einer gewünschten Form bei Normaltemperatur unter einem Druck von nicht weniger als 100kg/cmJ erfolgen. Ein Druck von
!5 weniger als 100 kg/cm2 ist unzweckmäßig, da unter einem derartigen Druck zwar die Säure oder das Salz scheinbar verformt werden kann, in dem permselektiyen Element jedoch während der Verformungsstufe feine Poren eingeschlossen werden können, durch die gasförmige Substanzen hindurchgehen können. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Heteropolysäuren oder Salze davon vermischt und zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen permselektiven Elements verformt werden.
Die gewünschte Ausformung des permselektiven Elements kann in der Weise erreicht werden, daß man auf eine der bekannten Methoden zurückgreift, beispielsweise auf ein Preßformen oder ein Walzenformen. Als erste Stufe werden putverförmige Kristalle
jo einer gegebenen Heteropolysäure oder eines Salzes davon fein pulverisiert, in eine geeignete Form gebracht und dann verpreßt. Gegebenenfalls kann ein Fluorharz dem Pulver in der Form zugesetzt werden, so daß der erhaltene geformte Gegenstand eine merklich verbesserte mechanische Festigkeit besitzt.
Wird Phosphomolybdänsäure (H3[PMOuO4O] ' 30 H2O) in pulverförmiger Form unter einem Druck von 1000 kg/cm2 zu einer Platte mit einer Abmessung von I5xt5x2mm preßverformt, dann besitzt die
-to Platte einen spezifischen Widerstand von 11 Ω-cm und eine Biegefestigkeit von 37,9 kg/cm3. Wird das Pulver mit verschiedenen Mengen Äthylentetrafluoridpulver "C™ÜS Tibeüs ! "?rrr!!ScH* *in/^ ?*n1* Piatip Hiirrh
Preßverformen hergestellt, dann werden die in der ■»5 Tabelle I angegebenen spezifischen Widerstände und Biegefestigkeiten erzielt.
Tabelle I Spezifischer Biegefestigkeit
50 Menge an Widerstand
zugesetzten
Ätbylenletrafluorid (in IKm) (in kg/cm')
(in Gewichts
prozent)
53' 		11 37,9
O 11.5 75.8
0.5 12.0 52.0
4,8 31,0 64,9
60 20,0 102,0 71,4
40,0 674,0 82,1
80,0
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, hat die Zugabe von nicht mehr als 1 Gew.-% eines Fluorharzes eine erhebliche Steigerung der mechanischen Festigkeit zur Folge, ohne daß dabei eine merkliche Abnahme der
ionenleitfähigkeit eintritt. Die Ionenleitfähigkeit nimmt jedoch proportional zu der steigenden zugesetzten Fluorharzmenge ab. Es ist daher notwendig, die Zugabemenge auszuwählen, die am besten den Zwekken entspricht, für welche das geformte permselektive Element verwendet wird.
Ein Einkristall der Heteropolysäure oder ihres Salzes besitzt selbst eine herausragende mechanische Festigkeit. Anstelle einer Preßverformung kann er daher zu «iner gewünschten Form zerschnitten und in entspreinender Weise verarbeitet werden, um den jeweiligen Verwendungszwecken angepaßt zu werden.
Die vorstehend beschriebenen Einkristalle können in Her Weise erhallen werden, daß ein Impfkristall in eine wäßrige Lösung eingebracht wird, die mit der gleichen Meteropolysäure oder ihrem Salz gesättigt ist, worauf •llmählich die Temperatur der Lösung während einer langen Zeitspanne vermindert wird. Wird beispielsweise <|ie Temperatur der gesättigten Lösung um 5°C von 20° C Während cincf Zeitspanne VGPi ΊΟ Tagen vermindert, dann wächst der Impfkristall ohne weiteres ■n und entwickelt sich zu einem Einkristall. Ein Einkristall mit einer gewünschten Größe kann durch Variieren der Zeit und/oder der Temperatur erhalten werden.
Beispiele für Heteropolysäuren und Salze, die trfindungsgemäD geeignet sind, sind in der Tabelle 11 iusammengefaßt. Bezüglich des in der Tabelle angegebenen spezifischen Widerstands ist zu bemerken, daß •ine gegebene Probe zu einer Platte mit einer Abmessung von 15 χ 15 χ 2 mm und einem Druck von IOOO kg/cm2 verpreßt wird, wenn die Probe in Form pulverförmiger Kristalle vorliegt. Im Falle einer Probe, iie in Form eines Einkristalls vorliegt, wird diese zu der t!eichen Abmessung verarbeitet. Jedes in der vorsteend beschriebenen Weise erhaltene Teststück wird auf •einen spezifischen Widerstand nach der Wechsel-•trombrückenmethode bei einer fixierten Frequenz von I kHz bei normaler Zimmertemperatur getestet. Zu Vergleichszwecken wird eine Oxidionenleitenden feste Lösung von ZrO2 und CaO sowie ein Natriumionen-•tromleitender gesinterter Feststoff von 0-AI2O3, wobei keide Materialien bisher als. feste Elektrolyten bekannt Waren, auf ihren spezifischen Widerstand nach der gleichen vorstehend beschriebenen Methode getestet Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle II
Verbindung
Spezifischer
Widerstand
(in IJ-cm)
Versuch Nr. H3[PMo12O40] • 3OH2O 11
1 H3[PMo12O40] - 30H2O 5
2 (single crystal)
H3[PW12O40] · 30H2O 12
3 H3[Pw12O40J · 30H2O 7
4 (single crystal)
(NH4J3[PMo12C D40] · 3H2O 21
5 K3[PMo12O40] -6H2O 22
6 χτ«. rovj«. r\ ι -21H2O 1*7
1 I
7 (NH4J3[PW12O40] -3H2O 20
8
Verbindung Spezifiseher
Widerstand
(in IJ-cm)
Versuch Nr.
9 K3[PW1AoI · 6H2O 20
10 Na3[PW1A0]-21H2O 19
11 H4[SiMOiAoI -2611,0 12
12 Na4[SiMo1AoI · 22H2O 24
13 H4[SiW1AoI ■ 3OH2O 13
14 Na4[SiVZ1AoI · 22H2O 22
15 H,[BW AoI · 3OH2O 13
16 K6[P2W18O62] · 14H2O 123
17 K10[P2W1A,]-22H2O 131
18 (NH4J6[TeMo6O2..] VH2O 326
19 (NH4)S[CeMo1A2]- SH2O 281
20 (NH1WMnMoA2] · 8H2O 235
21 Na,[IWs0M] · 8H2O 235
22 (CN1H6I6[TeW6O24]-3H2O 520
23 (NH4)JH4[AsW12O42] 311
-4H2O
24 H4[GeW12O42] -3OH2O 73
25 K2[ScMo6O21] ■ 6H2O 217
26 Na1[AlMo6O21] · HH2O 195
27 K4[ZrMo1Ao] · 18H2O 188
28 Na8[ThMOi2O42] ' 15H2O 224
29 (NH4)S[SnMo12O42] 161
• 2OH2O
Vergleich
1 ZrO2-CaO (Feste Lösung) 10,000
(600' C)
2 JS-Al2O, 700 (Zimmer
temperatur)
1<> (300"C)
50
60
65 Aus der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen permselektiven Elemente einen extrem niedrigen spezifischen Widerstand im Vergleich zu herkömmlichen festen Elektrolyten zeigen und daher eine hervorragende Ionenleitfähigkeit besitzen. Coulo-Irietrische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ionentransportkoeffizienten dieser permselektiven Elemente in reproduzierbarer Weise innerhalb der Fehlergrenzen liegen. Im allgemeinen ist der spezifische Widerstand in den permselektriven Elementen, die aus Heteropolysäuren gebildet werden, niedriger als in den permselektiven Elementen, die aus den entsprechenden Salzen hergestellt werden, wobei die Größe des spezifischen Widerstands proportional zu der Erhöhung der Kristallisationswassermenge abzunehmen neigt
Eine permselektives Element, das aus einem Pulver aus
H3[PMo12O40] · 30 H2O,
einer der in der Tabelle II angegebenen Verbindungen, gebildet worden ist, wird auf seinen spezifischen Widerstand bei wechselnden Temperaturen untersucht Die F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die den spezifischen Widerstand des permselektiven Elementes
■Is funktion der Temperatur zeigt. Die Messung des ipezifischen Widerstandes erfolgt nach der gleichen Methode unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend !-'«schrieben Worden sind. Aus Fig. 1 ist zu irsehen. daß der spezifische Widerstand des permselekliven Elements bei einer Frequenz von 1 kHz ungefähr 10 Ω-cm bei 300C, ungefähr 7 Ω-cm bei 400C und ungefähr 3,5 Ω-cm bei 60°C beträgt. Während der Messung wird die angelegte Frequenz von 100 Hz auf 30 kHz variiert, um zu zeigen, daß die Ergebnisse, die bei anderen Frequenzen erhalten werden, mit denen bei I kHz identisch sind. Dies zeigt die völlige Frequenzunabhängigkeit.
Wie vorstehend beschrieben worden ist. besitzt das erfindungsgemäße permselektive Element nicht nur eine Protonenitufähigkeit, sondern weist vielmehr eine extrem hohe Protonenleitfähigkeit auf und kann daher als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen eingesetzt werden, in denen Wasserstoffgas \ erwendet wird, wobei ferner eine Verwendung in verschiedenen anderen elektrochemischen Vorrichtungen möglich ist. Insbesondere danii, .venn das erfindungsgemäße ptrmselekti-Ve Element als Trennwand in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet wird, wirkt es als eine wirksame Barriere gegenüber einem nichtionischen Massentransport von gasförmigen Kathoden- und Anodenreaktanten und einem Fließen von Anionen und Kationen der gasförmigen Reaktanten, mit Ausnahme von Protonen und dem Fließen von Elektronen.
Unter Bezugnahme auf F i g. 2 wird nachfolgend eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle beschrieben, in der als Trennwand ein wasserstoffionenpermselektives Element gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird.
Die Fig.2 zeigt einen Metallbehälter 4 mit einem Wasserstoffeinlaßrohr und einen Wasserstoffauslaßrohr 8, wobei eine Seite offengelassen ist, ferner einen anderen Metallbehälter 5 mit einem Sauerstoffeinlaßrohr 7 und einen Sauerstoffauslaßrohr 9, wobei eine Seite offengelassen ist. Die offenen Seiten sind derart vorgesehen, daß sie sich einander gegenüberstehen. Die zwei Behälter sind luftdicht gegen beide Seiten des wasserstoffionenpermselektiven Elements 1 gemäß vorliegender Erfindung abgedichtet und bilden auf diese Weise eine Anodenkammer 2 und eine Kathodenkamrner 3. Auf der Oberfläche des permselektiven Elements befindet sich ein Katalysator 11, bei dem es sich um einen Typ handelt, wie er gewöhnlich aus Platin, Palladium, Kobaltmolybdat, Raneynickel oder Raneysilber hergestellt wird und bald in der Brennstoffzelle zum Einsatz kommt Leiter 12 und 13 sind an geeigneten Stellen mit den Behältern 4 und 5 verbunden und führen den innerhalb der Vorrichtung erzeugten elektrischen Strom ab.
Werden Wasserstoff und Sauerstoff der Anodenkämmer 2 bzw. der Kathodenkammer 3 durch das Wasserstoffeinlaßrohr 6 und das Sauerstoffeinlaßrohr 7 zugeführt, dann werden die Wasserstoffmoleküle in der Anodenkammer 2 durch den Katalysator 11 in Wasserstoffionen und Elektronen aufgespalten. Die Wasserstoffionen allein gelangen durch das permselektive Element 1 in die Kathodenkammer 3. Der Sauerstoff in der Kathodenkammer 3 vereinigt sich mit den Elektronen, die durch die äußere Leitung (Leiter) fließen, wobei Sauerstoffionen gebildet werden. Die Sauerstoffionen vereinigen sich mit den Wasserstoffionen, wobei Wasser entsteht. Folglich fließen die Elektronen von der Anodenkammer zu der Kathodenkammer über die äußere Leitung, Die vorstehend beschriebenen Reaktionen lassen sieh wie folgt wiedergeben:
Anodenkammer H2 -·2Η+ + 2e~
Kathodenkammer 1/2 O2 + 2e" -» Qr ~
r I O j ( '
H2 + 1"2O2-> H2O
ίο Die elektromotorische Kraft E, die in der äußeren Leitung als Folge der Reaktionen auftritt, läßt sich durch die folgende Formel (3) wiedergeben:
RT
• -= · In
cP2 ιι,ο
Ρ^ιι, · cFö,
worin aPiij, C1Po2 und CPh2O für den Partialdruck des Wasserstoffs in der Anodenkammer, den Partialdruck des Sauerstoffs in der Kathodenkammer bzw. den Partialdruck von Wasserdampf in der Kathodenkammer stehen, und Eo, R, T, Fund η die standardelektromotorische Kraft, die Gaskonstante, die absolute Temperatur, die Faraday-Konstante bzsv. die Anzahl der
Ii Elektronen bedeuten.
Werden der Sauerstoffpartialdruck und der Wasserdampfpartialdruck in der Kathodenkammer konstant gehalten, dann stellt die Größe der elektromotorischen Kraft E selbst eine lineare Funktion des Logarithmus des Wasserstoffpartialdrucks in der Anodenkammer dar. Die elektromotorische Kraft E variiert mit dem Sauerstoffpartialdruck in der Kathodenkammer.
Die Fig.3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle, in der ein erfindungsgemäßes proton-permselektives Element verwendet wird.
Die gezeigte Vorrichtung weist einen dicht verschlossenen Tank aus einem synthetischen Harz auf, dessen inneres in eine Anodenkammer und eine Kathodenkam-
AO mer in der Weise aufgeteilt ist, daß das erfindungsgemäße permselektive Element stationär in dem Mittelteil des Tanks installiert wird. An jedem der Abschnitte des permselektiven Elementes, die den zwei Kammern gegenüberstehen, befindet sich eine K.aiaiy»ai.urai.uicm 11, auf welcher eine Platingaze 14 derart angeoa'i- et ist, daß sie elektrisch mit der Kataiysatorschicht verbunden ist Mit den Platingazen 14 sind Leiter 12 und i3 verbunden. Die anderen Enden dieser Leiter führen aus dem Tank heraus. Die Anodenkammer 2 ist mit einem
so Wasserstoffzuführeinlaß 6 und einem -entfernungsauslaß 8 versehen, während die Kathodenkammer 3 mit einer Sauerstoffzuführleitung 7 und einer -abführleitung 9 versehen ist
Werden Wasserstoff bzw. Sauerstoff in gasförmiger Form durch die Wasserstoff- und Sauerstoffzuführungs-
feitung eingeführt dann wird ein elektrischer Strom in den Leitern 12 und 13 nach der im Zusammenhang mit F i g. 2 beschriebenen Weise erzeugt
Nachfolgend wird ein Wasserstoffgaserzeugungssystem beschrieben, in welchem ein erfindungsgemäßes proton-permselektives Element beschrieben wird, wobei auf die F i g. 4 Bezug genommen wird.
Dieses Wasserstoffgaserzeugungssystem ähnelt den Brennstoffzellen gemäß der F i g. 2 oder 3. Es besteht aus einem verschlossenen Tank aus einem synthetischen Harz und einem permselektiven Element 1, das stationär im Mittelteil des Tanks angeordnet ist, so daß das Innere des Tanks luftdicht in eine Anodenkämmer 2
und eine Kathodenkammer 3 aufgeteilt wird. Jede der Oberflächen des permselektiven Elements 1, die auf die zwei Kammern gerichtet ist, ist mit einer Platingaze 14 bedeckt, die derartig angeordnet ist, daß sie mit dem permselektiven Element über eine Katalysatorschicht 11 verbunden ist Die Platingazen 14 wirken als Anode bzw. Kathode. Leiter 12 und 13 sind mit diesen Platingazen verbunden. Die anderen Enden der Leiter führen aus dem Tank heraus. Die Anodenkammer 2 ist mit einem WasserdampfzuführungseinlaD 7 und -abführungsauslaß 9 und die Kathodenkammer 3 mit einem Wasserstoffzuführungseinlaß 6 und einem -abführungsauslaß 8 versehen.
Das Innere der Kathodenkammer wird mit Wasserstoffgas gefüllt, der über den Wasserstoffzuführungseinlaß 6 unter einem verminderten Druck von etwa 0,1 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Gleichstromspannung durch die Leiter 12 und 13 angelegt. Anschließend wird Wasserdampf unter Druck durch den Wasserdampfzuführungseinlaß 7 in die Anodenkammer 2 eingeführt, in welcher der Wasserdampf der Einwirkung des Katalysators unterzogen wird. Dabei erfolgt eine Reaktion, die durch die Gleichung
2H,O
O2 + 4e~
veranschaulicht werden kann. Von den Reaktionsprodukten können nur die Protonen durch das permselektiv · Element 1 wandern und gelangen in die Kathodenkammer 3 und vereinigen sich mit den Elektronen in «» dem Draht 12 mit dem Ergebnis, daß ein Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% erhalten wird. In der Zwischenzeit werden nicht-veriinderter Wasserdampf und der gebildete Sauerstoff über die Entnahmeauslaßleitung 9 wiedergewonnen. In der beschriebenen ji Weise wird das System chargenweiss betrieben. Das gleiche System läßt sich jedoch auch leicht kontinuierlich betreiben, indem die Zufuhr der Gase sowie die Gewinnung der Produkte kontinuierlich ausgeführt werden. jo
Die Isolation von Wasserstoffgas aus einem Wasser· stoff-enthaltenden Gas kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Wasserstoff-enthaltende Gas unter Druck in die Anodenkammer 2 des durch Fig.4 gezeigten Systems eingeführt wird, und eine Gleich- 4> Stromspannung angelegt wird. Die Folge ist. daß der in dem Gas vorliegende Wasserstoff ionisiert wird. Nur die Protonen gelangen durch das permselektive Element 2 in die Kathodenkammer 3. was zur Folge hat daß Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% in in der Kathodenkammer 3 gewonnen wird.
Fig. 5 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Messen des Partialdruckes von Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas unter Einsatz eines erfindungsgemäßen permselektiven Elements.
Die durch Fig. 5 wiedergegebene Vorrichtung besteht aus einem Behälter aus einem synihetischen Harz mit einer Gaszufuhrungsleitung 7 und einer Gasabzugsleitung 9. wobei eine Seite offen ist. Ein erfindungsgemäßes permselektives Element 1 ist an der bo offenen Seile des Behälters vorgesehen und dienl als luftdichter Verschluß für den Behälter, jede der sich gegenüberstehenden Seiten des permseiekliven Elements ist mit einer Plalingaze 14 verbunden, wobei eine Katalysatorschicht 11 dazwischenliegt. Leitungen 12 und 13 sind mit diesen Plafingazeri 14 verbunden, während die anderen Enden dieser Leiter mit einem Voltmeter IS in Verbindung stehen.
Zur Aufspürung von Sauerstoffgas wird Wasserstoffgas durch den Gaszuführungseinlaß 7 in den Behälter eingeführt Das zu testende Gas wird in einen geeigneten Kentakt mit dem permselektiven Element 1 gebracht Enthält das zu testende Gas Sauerstoff, dann vereinigen sich die Oxidionen mit den Protonen, die innerhalb des Behälters erzeugt und anschließend durch das permselektive Element gewandert sind. Dies hat zur Folge, daß die Vereinigung der Ionen eine elektromotorische Kraft erzeugt Das Auftreten dieser elektromotorischen Kraft ist auf dem Voltmeter 15 abzulesen. Für einen fixierten Wasserstoffpartialdruck variiert die Größe der elektromotorischen Kraft proportional zu dem Sauerstoffpartialdruck, wie aus der vorstehenden Gleichung 2 hervorgeht Der Sauerstoffpartialdruck in dem zu testenden Gas kann daher leicht in der Weise gemessen werden, daß der Wasserstoffpartialdruck in dem Behälter während der Messung auf einem fixierten Wert gehalten wird.
Zur Aufspürung von Wasserstoffgas wird der Behälter mit Sauerstoff gefüllt Das permselektive Element 1 wird in Kontakt mit dem zu testenden Gas gebracht. Das Ergebnis besteht darin, daß Wasserstoffgas aufgespürt werden kann. Die Größe des Wasserstoffpartialdrucks kann in ähnlicher Weise gemessen werden, wie dies im Zusammenhang mit der Aufspürung von Sauerstoffgas vorstehend beschrieben worden ist.
Diese Aufspürung und Messung kann in ähnlicher Weise unter Einsatz der Vorrichtung von Fig.4 durchgeführt werden. Für diesen Zweck wird eine der Kammern in der Vorrichtung mit Sauerstoff (oder Wasserstoff) ge:üllt. worauf die andere Kammer mit vüinem zu testenden Gas gefüllt oder gespült wird. Aufgrund des vorstehend beschriebenen Prinzips wird dann eine elektromotorische Kraft erzeugt wenn das zu testende Gas Wessemoff (oder Sauerstoff) enthält. Das Auftreten einer derartigen elektromotorischen Kraft sowie deren Größe lassen sich auf einem Voltmeter abmessen, das mit den Leitern 12 und 13 verbunden ist.
Wie vorstehend beschrieben worden ist liegt das proton-permselektive Element in festem Zustand vor und ermöglicht daher eine einfache Handhabung, wobei die Nachteile entfallen, die auf den flüssigen Zustand zurückzuführen sind. Darüber hinaus besitzt das Element eine herausragende Ionenleitfähigkeit sogar bei normalen Zimmertemperaturen. Es kann daher in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei hervorragende Wirkungen erzielt werden. Typische Beispiele für Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen permselektiven Elemente eingesetzt werden können, werden nachfolgend angegeben.
(1) Eine elektrische Zelle, in welcher eine elektrochemisch reaktive oxidierende Komponente und eine reduzierende Komponente in direktem Kontakt mit den sich gegenüberliegenden Seiten des dazwischenliegenden erfindungsgemäßen permse lektiven Elements stehen, das als fester Separator dient, um die zwei Komponenten voneinander isoliert zuhalten;
(2) eine Brennstoffzelle,, in welcher das erfindungsgc mäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird und Wassefsloffgäs eingesetzt wird;
(3) eine Vorrichtung zum Isolieren und Reinigen Von Wasserstoffgas, wobei das erfindungsgemäße pennselektive Element als fester Separator ver·
wendet wird, welcher elektrisch ein Wasserstoffenthaltendes gemischtes Gas zu filtrieren vermag, um eine Abtrennung von Protonen zu ermöglichen;
(4) eine Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird, wobei die Betriebsweise der Vorrichtung, die unter ((2) beschrieben wird, umgekehrt durchgeführt wird, um eine elektrochemische Herstellung von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas aus Wasser zu bewirken;
(5) eine Konzentrationszelle, in welcher das erfindungsgernäße permselektive Element als fester Separator verwendet und Wasserstoffgas als Elektroden eingesetzt wird;
(6) ein Wasserstoffgasdetektor, in welchem das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird, wobei das Prinzip der Konzentrationszelle angewendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel !
In 100 ml Wasser werden 30.5 g einer 25%igen ortho-Phosphorsäure aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird gekocht. 35 g Molybdänoxid (MOO3) werden zugesetzt. Die Mischung wird dann bei ungefähr 1000C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Das Filtrat wird mit zugesetztem Äther geschüttelt und dann stehen gelassen. Anschließend trennt sich die Mischung in drei Schichten. Die ölige Phase, welche die unterste Schicht bildet, wird abgezogen und dann mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, worauf saubere Luft zur Verflüchtigung der Ätherkomponente durchgeperlt wird. Nachdem die erhaltene wäßrige Lösung in einem Exsikkator über Kaliumhydroxid dehydratisiert worden ist, erhält man 19,8 g H3[PMOi2O4O] in Form pulverförmiger Kristalle.
In 4OmI Wasser mit einer Temperatur von 20°C werden 390 g der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen pulverförmigen Kristalle unter Bildung einer gesättigten Lösung aufgelöst. Anschließend wird ein Impfkristall aus
H3[PMo12O4O]- 30H2O.
der ungefähr 1 mg wiegt, in die gesättigte Lösung eingebracht. Die Temperatur der Lösung wird während einer Zeitspanne von 10 Tagen auf 15°C fallengelassen. Die Folge ist. daß der Impfkristall allmählich an Größe zunimmt und schließlich in einen Einkristall aus
H5[PMo12O40] ■ 30 HjO
übergeht, der ungefähr 20 χ 15x20 mm mißt.
Ein Teil der pulverförmigen Krislalle von
Hj[PMo1JO4n] 3OHjO
wird fein pulverisiert und anschließend zu einer Platte unter einem Druck von 1000 kg/cm2 preßverformt. die 15 χ 15x2 mm mißt. Der Einkristall aus
H3[PMOf2O40] · 30 H2O
wird zu einer Platte Verarbeitet, die 15 χ 15x2 trim mißt. Die auf diese Weise erhaltenen Testslücke werden auf ihren spezifischen Widerstand nach def Wechselstrom^ brückerirriethode getestet wobei ein Wechselstrom mit I kHz bei Zimmertemperatur angewendet, wird. Die
zu
11 Ω-cm und g-Portion der pulverförmigen
t U
spezifischen Widerstände werden
5 Ω-cm ermittelt
Eine andere 35,1 ------- J
Kristalle von
H3[PMOi2O4U] · 30 H2O
wird in 20 ml Wasser aufgelöst Drei Aliquots der erhaltenen Lösung werden getrennt gerührt, wobei Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid ίο jeweils in einer Menge von 1,2 g zugesetzt werden. Es wird auf 30° C erhitzt worauf filtriert oder konzentriert wird. Dabei erhält man
(ΝΗ4):3[ΡΜθι2θ4ο] · 3 H2O
oder
K3[PMo12O4O]-OH2O
durch die Filtrationsbehandlung und
Na3[PMo12O40] · 21 H2O
durch die Konzentrationsbehandlung in Form pulverförmiger Kristalle in Mengen von 6,7 g, 7,1 g bzw. 5,2 g. Beim Testen des spezifischen Widerstands werden Werte von 21,22 bzw. 17 Ω-cm ermittelt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wolframoxid anstelle von Molybdänoxid verwendet wird. Man erhält pulverförmige Kristalle und einen Einkristall von
Hj(PW12O40) ■ 30 H2O.
Dann werden aus diesen Kristallen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode Testslücke hergestellt und auf ihren spezifischen Widerstand getestet Die spezifischen Widerstände werden zu 12 bzw. 7 Ω-cm ermittelt.
Ein anderer Teil der pulverförmigen Kristalle von
H3[PW12O40] · 30 H2O
wird in Wasser aufgelöst. Ähnlich wie in Beispiel I werden drei Aliquots der erhaltenen Lösung gerührt und getrennt mit Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid erhitzt. Man erhält
I40] ■ 3 H2O.
b H2O und
• 21 H2O
K3[PW12O40]
Na5[PW12O40]
in Form von pulverförmigen Kristallen. Werden diese preßverformt und die erhaltenen Teststücke auf ihren spezifischen Widerstand getestet so erhält man Werte von 20.20 bzw. 19 Ω-cm.
Beispiel 3
Die in Beispiel ' beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Kieselsäure (H2SiOi) anstelle der Phosphorsäure verwendet wird. Man erhält 12.1 g
H4[SiMo12O4n] 26 HjO
in Form von pulverförmigen Kristallen. Ein aus diesen bo pulverförmigen Kristallen hergestelltes Testslück nach der in Beispiel I beschriebenen Weise wird auf seinen spezifischen Widerstand getestet wobei man einen Wert von 12Γ2η:ιτ) ermittelt
Werden die pulverförmigen Kristalle Von
H4[SiMOi2O40] · 26 H2O
in Wasser aufgelöst und die erhaltene Lösung gerührt und mit zugesetztem Natriumchlorid nach der in
130 239/258
Ϊ7
Beispiel I beschriebenen Weise erhitzt, dann erhält man pulverförmige Kristalle von
Na4[SiMOuO40] · 22 H2O
Ein Teststück, das durch Preßverformen dieser pulverförmigen Kristalle erhalten worden ist, wird auf seinen spezifischen Widerstand getestet, wobei man einen Wert von 24 Ω-cm feststellt
Beispiel 4
In 30 ml Wasser werden 500 g pulverförmiger Kristalle von
H3[PWuO40] · 30 H2O,
erhalten gemäß Beispiel 2, aufgelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wird bei 90° C gehalten und 2 Wochen lang stehen gelassen. Nach Beendigung der Stehperiode werden 50 g Kaliumchlorid der wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Mischung wird filtriert, um den gebildeten Niederschlag zu entfernen, und anschließend dehydratisiert Man erhält 420 g einer gelben
K6[P2W18O62] ■ 14 H2O
in Form pulverförmiger Kristalle. Ein Teststück wird durch Preßverformen dieser pulverförmigen Kristalle nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten und auf seinen spezifischen Widerstand getestet. Es wird ein Wert von !23 Ω-cm ermittelt.
Beispiel 5
1000 ml einer 1,25 m wärigen Lösung von Ammoniumparamolybdat werden gekocht. Dabei werden 1000 ml einer Arnmonium(J°/o)cer\iV)nitratIösung zugesetzt. Der sich bildende Niederschlag wird zur Sättigung einer verdünnten Schwefelsäure t»~-i 65° C zugesetzt, worauf die unlöslichen Bestandteile entfernt werden. Dann wird geküh't Die erhaltene Lösung wird mit 100 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumhydrat versetzt. Das gebildete Produkt wird durch Filtration ebfiltriert. Man erhält 19,7 g eines gelben
(NHi)8[CeMo12O42] · 8 H2O
In Form pulverförmiger Kristalle. Nach der in Baispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Teststück aus diesen pulverförmigen Kristallen gebildet und auf seinen Spezifischen Widerstand getestet. Der spezifische Widerstand wird zu 281 Ω-cm ermittelt.
Beispiel 6
Zu 1000 ml einer kochenden gesättigten Lösung von Natriumparamolvbdat werden überschüssige Mengen (1000 ml) einer ivaßngen Lösung von Mangansulfat und IO ml Schwefelsaure zur Umwandlung der Natriumparamolybdnt in Metamolybdationen zugesetzt. Anschließend werden 50 ml einer Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Dann wird die Lösung so lange erhitzt, bis tic gesättigt wird. Sie wird dann zum Abscheiden von Kr'stjllen abgekühlt Die abgeschiedenen Kristalle werden aus Wasser iimknstallisiert. Man erhält 1,2 g
(NrLtMMnMo9O32] · 8 H2O
in Form pulverförmiger Kristalle Nach der in Beispiel I beschriebenen Methode wird ein Teststück aus den pülvefföfrtiigen Kristallen erzeugt und auf seinen spezifischen Widerstand getestet, der zu
ermittelt wird.
iS
Beispiel 7
In einer Brennstoffzelle mit einer Struktur, wie sie durch die Fig.2 wiedergegebenen wird, wird ein geformtes Stück (mit einer Oberfläche von 2p cm3 und einer Dicke von 1,5 mm) aus der Verbindung
Hj[PMou04o] · 30 H3O
erhalten gemäß Beispiel 1, als Trennwand verwendet,
ίο wobei eine Schicht aus Platinschwarz als Katalysator an jeder Oberfläche der Trennwand anhaftet Wasserstoffgas sowie Sauerstoffgas werden der Anodenkammer und der Kathodenkammer jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt Die nicht-veränderten Gase werden aus der Vorrichtung abgezogen. Die Enden der Leiter sind mit einem Amperemeter und einem Voltmeter verbunden, um die elektromotorische Kraft zu messen. Die Ergebnisse der Messung gehen aus der Fig.6 hervor. Die Messung wird bei normalen Zimmertemperaturen durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm2 eingestellt wird.
Aus F i g. δ ist ersichtlich, daß die Klemmspannung ungefähr 035 Volt beträgt, wenn die Stromdichte 0 ist und ungefähr 0,45 Volt beträgt wenn die Stromdichte 100 mA/cm2 beträgt. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Brennstoffzelle im wesentlichen die gleiche Wirkungsweise besitzt wie eine Brennstoffzelle, in der ein herkömmn;licher flüssiger Elektrolyt verwendet wird.
Beispiel 8
In eine Brennstoffzelle mit einer Struktur gemäß Fig.3 wird ein geformtes Stück (das eine Oberfläche von 2,5 cm2 und eine Dicke von 13 mm besitzt) und aus j5 der Verbindung
Hj[PW12O40] · 30 H2O.
erhalten gemäß Beispiel 2, hergestellt worden ist, als Trennwand eingesetzt Wasserstoffgas und Sauerstoffgas werden der Anodenkammer und der Kathodenkammer jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt. Die erhaltene elektromotorische Kraft wird gemessen, wobei eine Stromstärke-Spannungs-Kurve erhalten wird. Die Ergebnisse der Messung sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die au«· der graphischen Darstellung gemäß Fig.6 hervorgehen. Diese Messung wird bei Normaltemperatur durchgeführt, wobei die Eleklrodenfläche auf 0,385 cm2 eingestellt wird.
Beispiel 9
In Brennstoffzellen mit einer Struktur gemäß Fig. 3 Vi werden permselektive Elemente aus Einkristallen aus
H1[PMo12O4n]- 3OH2O.
HiPW12O4n] ■ 3OH2O.
H,r(AI2W,2O,4] · 44 H2O.
H4[SiWwO4n] 30 H2O und
"" H-JBW12O40] · 30H1O
als permselektive Elemente verwendet Die Brennstoffzellen Werden unter Bedingungen öelfieben( die identisch mit den in Beispiel 8 geschilderten sind. Die erhaltenen elektromotorischen Kräfte werden gemes* sert. Die Ergebnisse der Messung sind im wesentlichen die gleichen wie die durch die F i g, 6 wiedergegebenen iirgebnissei
Beispiel 10
In einer Brennstoffzelle mit einer Struktur gemäß Fig.3 wird ein permselektives Element aus der Verbindung
22 H2O
verwendet. Die Zelle wird unter den Bedingungen gemäß Beispiel 8 betrieben, wobei die erhaltene elektromotorische Kraft gemessen wird. Die Ergebnisse der Messung gehen aus F i g. 7 hervor.
Beispiel 11
In einer Vorrichtung mit einer Struktur gemäß F i g. 4 wird ein geformtes Stück (mit einer Oberfläche von 2,5 cm2 und einer Dicke von 2 mm), das aus der Verbindung
Hj[PMo12O40] ·
hergestellt worden ist, als Trennwand verwendet. Als Katalysator befindet sich auf jeder OberP.iche der Trennwand eine Platinschwarzschicht Das Innere der Kathodenkammer wird mit Wasserstoffgas gefüllt, wobei der Druck auf 0,1 Atmosphären vermindert wird. Eine elektrische Spannung von 2 Volt wird an die Trennwand angelegt Wird anschließend Wasserdampf der Anodenkammer mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt dann wird Wasserstoff mit einer Reinheit von annähernd 100% mit einer Geschwindigkeit von 1.3 ml/min erzeugt Diese Behandlung wird bei normaler Zimmertemperatur durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0385 cm2 eingestellt wird.
Beispiel 12
In Vorrichtungen mit einer Struktur gemäß Fig.4 werden geformte Stücke aus
KiPMo12O40]-6 H2O,
CuO ■ 12 WO. · 30H2O,
Hs[PMo12O40] · 30 H2O (Einkristall),
HiPW12O40] · 30 H2O(Einkristall),
H10[AI2W22O74]-44 H2O,
H4[SiW12O40] ■ 30 H2O.
H5[BW12O40] · 30 H2O,
K10[P2Wi7Oe1] · 22H2O,
Na)[AIMo6O21]- 11 H2O.
(NHi)6[MnMo9O12] · O H2O und
(NH4J8[CeMo12O42] · 8 H2O
jeweils als permselektives Element verwendet. Diese Vorrichtunjen werden un:er den Bedingungen gemäß Beispiel 11 betrieben. Es wird jeweils Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% mit einer Geschwindigkeit von U ml/min erhalten.
Beispiel 13
Es wird die in Beispiel 11 beschriebene Vorrichtung unter den gleiche1) Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß fiin auSi gleichen Volumina (I : I) gemischtes Gas ai^s Luft und Wasserstoff anstelle des Wasserdampfs mil eine* Fließgeschwindigkeit Von IO ml/min der AnOdenkä'nmer zügeführl wird. Dabei wird Wasserstoffg&s mil öiner Reinheit von annähernd 100% mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml/min •rhahcn.
In Vorrichtungen nit der vorstehend genannten Struktur werden geformte Stücke aus
H3[PMOpO40] · 30 H-.0 (Einkristall),
H3[PW12O4O] · 30 H3O (Einkristall),
Hi0[ANW23O74] · 44 H.O,
H4[SiW12O40] ■ 30 HiO.
H5[BWpO40] · 30 H,O,
K10[P3Wi7Oo,] · 22 H3O,
Na3[AIMOeO21]- 11 H-.O.
(NH4)Oi[MnMo9O32] · 8 H,Ound
(NH4)S[CeMo12O42] · 8 H3O
jeweils als permselektives Element verwendet Werden diese Vorrichtungen in ähnlicher Weise verwendet dann wird in reproduzierbarer Weise Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% in allen Fällen erhalten.
Beispiel 14
Die in Beispiel 11 beschriebene Vorrichtung wird unter den glekhen Bedingungen ot-trieben. mil der Ausnahme, daß ein Voltmeter mit einem hohen Scheinwiderstand verwendet und eine elektrische Spannung von 2 V angelegt wird. Ferner wird Sauerstoffgas mit einem Druck von 1 Atmosphäre in der Kathoaenkammer eingeschlossen und Wasserstoffgas der Anodenkammer zugeführt, wobei der Partialdruck des Wasserstoffgases variiert wird. Die dabei erhaltener Ergebnisse gehen aus der F i g. 8 hervor. Beträgt der Partialdruck des Wasserstoffgases 1,0, dann zeigt das Voltmeter einen Wert von ungefähr 0398 V an. während dann, wenn der Partialdruck 3,0 beträgt, es einen Wert von ungefähr 1.02 V zeigt
Werden
Hs[PW12O40]- 30 H2O und
Ki[PW12O40] · 6 H2O
als Trennwand anstelle von
^0 Hi[PMo12O40] ■ 3OH2O
ger"äß Beispiel 11 verwendet, dann werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie vorstehendbeschrieben worden sind, erhalten.
Beispiel 15
Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 14 wird unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme. daß das Innere der Anodenkammer mit Wasserstoffgas und die Kathodenkammer mit Argongas und Kohlendioxid aus auf dem Markt erhältlichen Bomben gefüllt wird. Im Falle der Einführung von Argongas wirkt dis Vorrichtung als Wasserstoffkonzentralionszelle, wobei
y-, die Kleinmspannung ungefähr U.60 V beträgt. Im Falle der Einführung von Kohlendioxid beträgt die Klemmspannung ungefähr 0,62 V. wobei eine relative Menge Sauerstoffgas, das als Verunreinigung in dem Kohlendioxid enthalten ist. gemessen wird.
Beispiel 16
In einer Vorrichtung mit einer Struktur.(jemäii Fi g, 5 wird
H3[PMOi2O4O] · 30 H2O
als Trennwand verwendet Ein Voltmeter mit einem hohen Scheinwiderstand ist mit dem Leiter Verbundene
21
Sauerstoffgas wird unter einem Druek von 1 Atmosphä- erzeugten Klemmspannungen basieren auf den Wasser-
re in die Kathodenkammer eingeführt, während die stoffpartialdrücken. Die erhaltenen Ergebnisse sind im
Anodenseite der Vorrichtung bei Zimmertemperatur in wesentlichen die gleichen wie die in F i g. 8 wiedergege-
Kammern eingeführt wird, in denen die Wässersloffpar- benen.
tialdrucke voneinander verschieden sind. Die dabei
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    1, Proton-permselektives festes Element, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verformen wenigstens einer Komponente erhalten worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel
    YjOJ · η H2O
    worin
    für wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen, steht,
    Y wenigstens eine Komponente, ausgewählt
    aus i_en ersten, zweiten und dritten Obergangsmetaüen, ist, und
    m,x,y
    ζ und π jeweils einen positiven numerischen Wert bedeuten, sowie Salzen dieser Säuren besteht.
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Obergangsmetalle als Ersatz für X und Y in der Formel verwendbar sind.
  3. 3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal? m in einen Bereich von 2 bis 10, y in einen Bereich von 1 bis 12 und π in einen Bereich von 3 bis 100, wobei χ als 1 genommen wird, fällt.
  4. 4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen eiriv-r Heteropolysaure $5 oder eines Salzes davon unter einem Druck von nicht weniger 100 kg/cm1 durchgeführt worden ist.
  5. 5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen unter Druck dann durchgeführt worden ist, nachdem ein Fluorharz der Heteropolysaure oder einem Salz davon zugemengt worden ist.
  6. 6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt worden ist.
  7. 7. Verwendung des proton-permselektiven festen Elements gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in einer Vorrichtung mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die voneinander durch eine Trennwand getrennt sind, welche mit Katalysatoren vt und Leitern auf den Oberflächen versehen ist. die der Anoden- und Kathodenkammer zugerichtet sind.
DE2604085A 1975-02-03 1976-02-03 Proton-permselektives festes Element Expired DE2604085C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50014553A JPS5230700B2 (de) 1975-02-03 1975-02-03
JP50032675A JPS51106683A (de) 1975-03-17 1975-03-17
JP3267675A JPS536117B2 (de) 1975-03-17 1975-03-17
JP50032674A JPS51107444A (de) 1975-03-17 1975-03-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2604085A1 DE2604085A1 (de) 1976-10-14
DE2604085B2 DE2604085B2 (de) 1980-10-16
DE2604085C3 true DE2604085C3 (de) 1981-09-24

Family

ID=27456223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2604085A Expired DE2604085C3 (de) 1975-02-03 1976-02-03 Proton-permselektives festes Element

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4024036A (de)
DE (1) DE2604085C3 (de)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1077612B (it) * 1977-02-07 1985-05-04 Nora Oronzo Impianti Elettroch Setto bipolare conduttore per celle elettrochimiche e metodo di preparazione
US4212891A (en) * 1977-09-13 1980-07-15 Japan Storage Battery Company Limited Method and apparatus for storing foodstuffs
US4207163A (en) * 1977-09-26 1980-06-10 Olin Corporation Diaphragms for use in the electrolysis of alkali metal chlorides
US4207164A (en) * 1977-10-03 1980-06-10 Olin Corporation Diaphragms for use in the electrolysis of alkali metal chlorides
IT1118243B (it) * 1978-07-27 1986-02-24 Elche Ltd Cella di elettrolisi monopolare
BE874961A (nl) * 1979-03-20 1979-09-20 Studiecentrum Kernenergi WERKWIJZE TER BEREIDING VAN EEN MEMBRAAN, ALDUS BEREID MEMBRAAN, ELEKTROCHEMISCHE CEL MET ZULK MEMBRAAN EN TOEPASSING VAN ZULKE ELEKTROchemische cel
IT1122699B (it) * 1979-08-03 1986-04-23 Oronzio De Nora Impianti Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso
JPS5693883A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Permelec Electrode Ltd Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof
US4448493A (en) * 1981-02-25 1984-05-15 Toppan Printing Co., Ltd. Electrochromic display device
DE3127820A1 (de) * 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Galvanisches element
US4412895A (en) * 1981-09-29 1983-11-01 Westinghouse Electric Corp. System using SO2 as an anode depolarizer in a solid oxide electrolyte electrolysis cell for H2 production from steam
US4477541A (en) * 1982-12-22 1984-10-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid electrolyte structure
JPS6020468A (ja) * 1983-07-13 1985-02-01 Agency Of Ind Science & Technol 水素−酸素固体電解質燃料電池
US4500667A (en) * 1983-10-26 1985-02-19 Uop Inc. Polymer blended membranes
US4560444A (en) * 1983-12-29 1985-12-24 Uop Inc. Gas detection with novel electrolyte membrane and solid internal reference
US4594297A (en) * 1983-12-29 1986-06-10 Uop Inc. Fuel cell using novel electrolyte membrane
US4710278A (en) * 1983-12-29 1987-12-01 Uop Inc. Method and apparatus for separation and purification of hydrogenous compounds with novel membrane
US4689122A (en) * 1983-12-29 1987-08-25 Uop Inc. Gas detection apparatus and method with novel electrolyte membrane
JPS60211778A (ja) * 1984-03-14 1985-10-24 Sharp Corp 固体電解質電池
US4636314A (en) * 1984-03-16 1987-01-13 Uop Inc. Polymer blended membranes
EP0191209B1 (de) * 1985-02-14 1989-01-25 Uop Inc. Semipermeable Composite-membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Vorrichtungen zur Messung und Abtrennung von Wasserstoff
US4648955A (en) * 1985-04-19 1987-03-10 Ivac Corporation Planar multi-junction electrochemical cell
US4620914A (en) * 1985-07-02 1986-11-04 Energy Research Corporation Apparatus for purifying hydrogen
US4795533A (en) * 1985-07-10 1989-01-03 Allied-Signal Inc. Gas detection apparatus and method with novel three-component membrane
US4661211A (en) * 1985-07-10 1987-04-28 Uop Inc. Gas detection with three-component membrane and sensor using said membrane
US4795536A (en) * 1985-07-10 1989-01-03 Allied-Signal Inc. Hydrogen separation and electricity generation using novel three-component membrane
US4714482A (en) * 1985-07-11 1987-12-22 Uop Inc. Thin film polymer blend membranes
US4797185A (en) * 1985-07-19 1989-01-10 Allied-Signal Inc. Hydrogen separation and electricity generation using novel electrolyte membrane
US4824528A (en) * 1985-07-19 1989-04-25 Allied-Signal Inc. Gas detection apparatus and method with novel electrolyte membrane
US4633372A (en) * 1985-08-26 1986-12-30 The Standard Oil Company Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor in capacitors
US4847174A (en) * 1985-12-17 1989-07-11 Combustion Engineering, Inc. Thermally actuated hydrogen secondary battery
DE3639802A1 (de) * 1986-11-21 1988-05-26 Battelle Institut E V Sensor zur ueberwachung von wasserstoffkonzentrationen in gasen
US5096549A (en) * 1987-03-08 1992-03-17 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Dehumidifier and method of using
US4976991A (en) * 1987-11-23 1990-12-11 Battelle-Institut E.V. Method for making a sensor for monitoring hydrogen concentrations in gases
DE3837814C1 (de) * 1988-11-08 1989-11-23 Mtu Friedrichshafen Gmbh
EP0715158A3 (de) * 1990-08-06 1996-10-16 Henri J R Maget Elektrochemischer Kraft- und Drucksensor
US5593552A (en) * 1993-05-07 1997-01-14 Ceramatec, Inc. Device for electrochemical generation of gas
US5393404A (en) * 1993-06-17 1995-02-28 Rutgers, The State University Of New Jersey Humidity sensor with nasicon-based proton-conducting electrolyte
US5672258A (en) * 1993-06-17 1997-09-30 Rutgers, The State University Of New Jersey Impedance type humidity sensor with proton-conducting electrolyte
US5871633A (en) * 1993-06-17 1999-02-16 Rutgers, The State University Impedance type humidity sensor with protonconducting electrolyte and method of using same
US5512391A (en) * 1993-09-07 1996-04-30 E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. Solid state electrochemical cell containing a proton-donating aromatic compound
US5380341A (en) * 1993-09-27 1995-01-10 Ventritex, Inc. Solid state electrochemical capacitors and their preparation
JP3287096B2 (ja) * 1993-12-27 2002-05-27 株式会社豊田中央研究所 イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法
JP3453954B2 (ja) * 1994-11-02 2003-10-06 トヨタ自動車株式会社 一酸化炭素検出装置、有機化合物検出装置および低級アルコール検出装置
US6214210B1 (en) * 1994-11-08 2001-04-10 Rockwell Technologies, Llc Electrochemical surface analysis using deoxygenated gel electrolyte
US5573648A (en) * 1995-01-31 1996-11-12 Atwood Systems And Controls Gas sensor based on protonic conductive membranes
US5650054A (en) * 1995-01-31 1997-07-22 Atwood Industries, Inc. Low cost room temperature electrochemical carbon monoxide and toxic gas sensor with humidity compensation based on protonic conductive membranes
DE19517907C1 (de) * 1995-05-16 1996-10-24 Auergesellschaft Gmbh Elektrochemischer Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Chlor
US5663488A (en) * 1995-05-31 1997-09-02 Hewlett-Packard Co. Thermal isolation system in an analytical instrument
FR2751119B1 (fr) * 1996-07-09 2002-01-25 Commissariat Energie Atomique Materiau a conduction protonique, son utilisation pour l'elaboration d'une membrane a conduction protonique pour les piles a combustible et les supercapacites
US5643689A (en) * 1996-08-28 1997-07-01 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Non-liquid proton conductors for use in electrochemical systems under ambient conditions
DE19732601C2 (de) * 1997-07-29 1999-11-04 Heraeus Electro Nite Int Katalytisches Schichtsystem
US6059943A (en) 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
US6030718A (en) * 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
US6096449A (en) * 1997-11-20 2000-08-01 Avista Labs Fuel cell and method for controlling same
USRE39556E1 (en) * 1997-11-20 2007-04-10 Relion, Inc. Fuel cell and method for controlling same
US6103080A (en) * 1998-02-11 2000-08-15 The Regents Of The University Of California Hydrocarbon sensors and materials therefor
US6495209B1 (en) 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane
JP3705994B2 (ja) * 1999-05-13 2005-10-12 株式会社日本自動車部品総合研究所 水素センサ、電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検出装置
US6468682B1 (en) 2000-05-17 2002-10-22 Avista Laboratories, Inc. Ion exchange membrane fuel cell
US7326480B2 (en) * 2000-05-17 2008-02-05 Relion, Inc. Fuel cell power system and method of controlling a fuel cell power system
AU2002361689A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-30 University Of Dayton Non-toxic corrosion protection pigments based on cobalt
US7235142B2 (en) * 2002-01-04 2007-06-26 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection rinses and seals based on cobalt
US7294211B2 (en) * 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
EP1369949B1 (de) * 2002-06-06 2013-01-30 Panasonic Corporation Festelektrolytbrennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6818313B2 (en) * 2002-07-24 2004-11-16 University Of Dayton Corrosion-inhibiting coating
US20040110053A1 (en) * 2002-10-10 2004-06-10 Kohei Goto Proton conductive composition and proton conductive membrane
US20030221590A1 (en) * 2003-01-13 2003-12-04 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on permanganates and manganates
US20040011252A1 (en) * 2003-01-13 2004-01-22 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on manganese
EP1717579A4 (de) * 2004-02-19 2010-01-13 Niigata Tlo Corp Wasserstoffgassensor
US20060078765A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Laixia Yang Nano-structured ion-conducting inorganic membranes for fuel cell applications
GB2511494B (en) 2013-03-04 2015-01-21 Cumulus Energy Storage Ltd Rechargeable copper-zinc cell

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA801142A (en) * 1968-12-10 Henry Jean-Francois Membrane and catalysts for fuel cells
US3276910A (en) * 1961-10-12 1966-10-04 Standard Oil Co Ion transfer medium for electrochemical reaction apparatus
GB1070933A (en) * 1964-03-13 1967-06-07 Rech S Et D Applic Pour L Ind Improvements to fuel cells
US3497389A (en) * 1964-10-20 1970-02-24 Mc Donnell Douglas Corp Ion exchange membrane and fuel cell containing same
US3401099A (en) * 1966-04-27 1968-09-10 Air Prod & Chem Electrolytic method of gas separation

Also Published As

Publication number Publication date
DE2604085B2 (de) 1980-10-16
DE2604085A1 (de) 1976-10-14
US4024036A (en) 1977-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2604085C3 (de) Proton-permselektives festes Element
DE2450605C3 (de) Verfahren und Reaktionsmasse zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen
DE2634289C3 (de) Kristalline Verbindung für schnellen Alkalimetallionentransport und deren Verwendung
EP2169086B1 (de) Ventilmetallpulver
DE3022962C2 (de) Verfahren zum Regenerieren einer chemischen Verkupferungslösung
DE2610285A1 (de) Verfahren zur herstellung einer metallelektrode
EP0069285A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Kationen oder Anionen durch Ionenchromatographie
DE2119702A1 (de) Katalytisch wirksame Substanzen mit Perowskitstruktur
DE2061225A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Duennschichten
DE3827954C2 (de)
DE2530068A1 (de) Verfahren zur einfuehrung von lithium in metallchalkogenidverbindungen
DE2652152A1 (de) Elektrode fuer elektrolytische reaktionen und verfahren zu deren herstellung
DE2114806A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Losung von Hydroxylammomumphosphat
DE3686030T2 (de) Elektrochemisches pruefsystem.
DE2626004B2 (de) Galvanische Festkörperzelle
DE3207776A1 (de) Verfahren zur elektrodialytischen behandlung von galvanisierloesungen
DE2044025A1 (de) Selbstdepolansierender Kondensator elektrolyt Kondensator mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Kondensatoren
DE1940057B2 (de) Ionendurchlaessiges gebilde und verfahren zu seiner herstellung
DE2708321A1 (de) Verfahren zur entfernung von jod
DE4126349C2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Methanol und Methan durch Reduktion von Kohlendioxid
DE2802257C2 (de) Membran für eine elektrochemische Zelle und ihre Verwendung in einer Elektrolysevorrichtung
DE2835755C2 (de) Oxid des zweiwertigen Silbers, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung in einem galvanischen Element
DE1458459B1 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverf¦rmigen Palladium-Silber-Legierungen
DE2755797C2 (de) Verwendung eines Wasserstoffkationen-leitenden Materials
DE2457357C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus ß-Bleidioxid

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee