DE2604085B2

DE2604085B2 - Proton-permselektives festes Element

Info

Publication number: DE2604085B2
Application number: DE2604085A
Authority: DE
Inventors: Teruo Kodama; Yoshizo Toyonaka Miyake; Osamu Nakamura; Isao Minoo Ogino
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1980-10-16
Also published as: US4024036A; DE2604085A1; DE2604085C3

Description

worin

X für wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetalltn, steht,

Y wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen, ist, und

m,x,y

ζ und η jeweils einen positiven numerischen Wert bedeuten, sowie Salzen dieser Säuren besteht

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Übergangsmetalle als Ersatz für X und Y in der Formel verwendbar sind.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m in einen Bereich von 2 bis 10, y in einen Bereich von 1 bis 12 und η in einen Bereich von 3 bis 100, wobei χ als 1 genommen wird, fällt.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon unter einem Druck von nicht weniger 100 kg/cm³ durchgeführt worden ist

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen unter Druck dann durchgeführt worden ist, nachdem ein Fluorharz der Heteropolysäure oder einem Salz davon zugemengt worden ist

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt worden ist.

7. Verwendung des proton-permselektiven festen Elements gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in einer Vorrichtung mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die voneinander durch eine Trennwand getrennt sind, welche mit Katalysatoren und Leitern auf den Oberflächen versehen ist, die der Anoden- und Kathodenkammer zugerichtet sind.

Die Erfindung betrifft ein neues proton-permselektives festes Element, das in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendbar ist, beispielsweise in elektrischen Zellen, wie Brennstoffzellen und Konzentrationszellen, Systemen zur Herstellung und Reinigung von Wasserstoff unter dem Einfluß von elektrischen Feldern sowie Wasserstoffdetektoren.

Als Elektrolyten in Brennstoffzellen wurden bisher flüssige Elektrolyten verwendet, wie Kaliumhydroxid und Phosphorsäure. Aufgrund der Verwendung von flüssigen Elektrolyten waren die herkömmlichen Brennstoffzellen in unbequemer Weise zu handhaben, ferner waren ein Auftreten von flüssigen Elektrolyten sowie verschiedene andere Nachteile in Kauf zu nehmen. Anstelle derartiger flüssiger Elektrolyten wurden in neuerer Zeit die festen Elektrolyten verwendet, beispielsweise ein Oxidionen leitender fester Elektrolyt, der aus einer festen Lösung von ZrO₂ und CaO gebildet wird. Durch diese festen Elektrolyten können im

ίο wesentlichen die Nachteile der flüssigen Elektrolyten beseitigt werden. Da sie sehr geringe Ionenleitfähigkeiten aufweisen, müssen sie jedoch bei Temperaturen in der Gegend von 1000° C betrieben werden. Folglich sind die Energiemengen, die zum Betreiben von elektrischen Zellen, in denen derartige feste Elektrolyte eingesetzt werden, sehr groß. Dies bedingt, daß Vorrichtungen und Teile, die in derartigen Zellen verwendet werden, aus Materialien bestehen müssen, die gegenüber Wärme und Korrosion beständig sind. Diese festen Elektrolyten sind in dieser Hinsicht mit Nachteilen behaftet Um eine günstige Brennstoffzelle unter Einsatz eines festen Elektrolyten herzustellen, muß daher ein fester Elektrolyt verwendet werden, der in wirksamer Weise bei Temperaturen unterhalb 700⁰C funktioniert

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines proton-permselektiven festen Elements, das eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit bei Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis zu 100° C besitzt
Durcn die Erfindung wird ein proton-permselektives festes Element geschaffen, das aus wenigstens einer Komponente gebildet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel

/JH₂O

sowie Salzen derartiger Säuren besteht In der vorstehenden allgemeinen Formel steht X für wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod sowie den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen besteht, Y für wenigstens ein F.kment, das aus den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen besteht, wobei die Voraussetzung gilt, daß X und Y nicht für die gleiche Substanz stehen, während m, x, y, ζ und π jeweils einen positiven numerischen Zahlenwert bedeuten.

Da sich das proton-permselektive Element, wie

vorstehend dargelegt wurde, in einem festen Zustand befindet, läßt es sich leicht handhaben. Da es eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit besitzt, zeigt es hervorragende Wirkungen, wenn es in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet wird, beispielsweise als Trennwände in Brennstoffzellen sowie als permselektive Membranen in Systemen zur Reinigung von Wasserstoffgas.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und bo der Umkehrtemperatur einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen proton-permselektiven Elements wiedergibt;

Fig.2 einen Querschnitt, welcher eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle erläutert, in b5 der als Trennwand das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

F i g. 3 einen Querschnitt, der eine andere bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle erläutert, in der

als Trennwand das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

Fig.4 einen Querschnitt, welcher eine bevorzugte Ausführungsform eines Wasserstoffwiedergewinnungssystems zeigt, in dem das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

Fig.5 einen Querschnitt, der eine bevorzugte Ausführungsform eines Wasserstoffgasaufspürsystems wiedergibt, in dem das erfindungsgemäße pennselektive Element verwendet wird;

Fig.6 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromstärke einer Brennstoffzelle wiedergibt, in welcher ein permselektives Element als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;

Fig.7 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromstärke einer Brennstoffzelle wiedergibt, in welcher eine andere bevorzugte Ausfuhrungsform eines permselektiven Elements gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird;

Fig.8 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen demWasserstoffpartialdruck und der Klemmspannung wiedergibt, die von einer Wasserstoffaufspürvorrichtung erzeugt wird, in welcher ein erfindungsgemäß bevorzugtes permselektives Element verwendet wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Heteropolysäuren eines spezifischen Typs oder Salzes davon eine Protonenleitfähigkeit besitzen, und daß derartige Heteropolysäuren oder Salze davon, falls sie als Elektrolyte in Brennstoffzellen verwendet werden, in denen Wasserstoffgas oder dgl. eingesetzt wird, die Nachteile vermeiden, die beim Einsatz herkömmlicher Elektrolyten in Kauf zu nehmen sind.

Ein geformter Gegenstand aus wenigstens einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel

(D

40

worin X für wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen besteht, Y für wenigstens ein Element steht, das aus den ersten, ζ weiten und dritten Übergangsmetallen ausgewählt ist, wobei die Voraussetzung gilt, daß X und Y nicht für die gleiche Substanz stehen, und m, x, y, ζ und η jeweils einen positiven numerischen Zahlenwert wiedergegeben, oder aus Salzen derartiger Säuren besteht, besitzt eine herausragende Protonenleitfähigkeit sogar bei Temperaturen unterhalb 200⁰C trotz seines festen Zustands und wirkt daher als proton-permselektives Element.

Die vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren oder ihre Salze wurden bisher als Reagentien für Elementaranalysen sowie als Ausfällungsmittel in der biochemischen Forschung verwendet. Es war nicht bekannt, daß geformte Gegenstände, die durch Verformen von pulverförmigen Kristallen derartiger Säuren oder Salze unter Druck oder aus Einkristallen derartiger Säuren oder Salze erhalten werden, selektiv gegenüber Protonen permeabel sind. Geformte Gegenstände aus derartigen Heteropolysäuren oder ihren Salzen (nachfolgend als »erfindungsgemäßes permselektives Element« bezeichnet) besitzen eine herausragende Ionenleitfähigkeit, so daß, falls ein derartiges Element als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle verwendet wird, diese in vergleichbarer Weise wie eine Brennstoffzelle betrieben werden kann, in der ein herkömmlicher flüssiger Elektrolyt verwendet ist, wobei jedoch darüber hinaus die Nachteile entfallen, die bisher bei der Verwendung von flüssigen Elektrolyten in Kauf zu nehmen waren. Ferner arbeitet das erfindungsgemäße permselektive Element in wirksamer Weise sogar bei Temperaturen unterhalb 20O⁰C, so daß die Nachteile entfallen, mit denen die herkömmlichen festen vorstehend beschriebenen Elektrolyten behaftet waren.

Wird das erfindungsgemäße pennselektive Element als Trennwand in einer Brennstoffzelle verwendet, um die Anodenreaktionskammer von der Kathodenreaktionskammer dieser Zelle zu trennen, dann ermöglicht sie es, daß Protone allein von der Anodenkammer in die Kathodenkammer gelangen, während sie gegenüber dem gasförmigen Anodenreaktanten und dem gasförmigen Kathodenreaktanten insofern undurchlässig ist, als diese Reaktanten in Form von einfachen Substanzen. Verbindungen oder Anionen vorliegen, woraus hervorgeht, daß das Element als »Separator« zu wirken vermag. Der Grund für diese selektive Permeabilität, welche das erfindungsgemäße permselektive Element gegenüber Protonen in der vorstehend beschriebenen Weise zeigt, ist noch nicht aufgeklärt. Eine mögliche Erklärung könnte darin bestehen, daß die Übertragung von Protonen in der gleichen V/eise erfolgt, wie dies dann der Fall ist, wenn Protonen, die in Wasser vorliegen, sich in dem Wasser bewegen, was bedeutet, daß diese Übertragung auf die Bewegung der Protonen aufgrund von Wasserstoffbindungen zurückgeht Nach den pulsierenden NMR-Methoden wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße permselektive Element trotz seines festen Zustands es darin vorliegenden Protonen ermöglicht, sich so heftig zu bewegen, wie dies dann der Fall wäre, wenn sie in einer Flüssigkeit vorlägen.

Von den Polysäuren, welche auf die Kombination anorganischer Säuren zurückgehen, sind die »Heceropolysäuren«, die in der vorstehend beschriebenen Weise in dem erfindungsgemäßen permselektiven Element verwendbar sind, auf solche beschränkt, die wenigstens zwei Metalle oder entsprechende Elemente enthalten. Dieser Typ von Polysäuren, und zwar Heteropolysäuren, wird gebildet, wenn wenigstens eines der zwei oder mehreren Metalle oder entsprechender Elemente als zentrales Atom wirkt und der Polysäurerest des übrigen Metalis (nachfolgend als »Stammatom« bezeichnet) mit dem zentralen Atom koordiniert ist.

Daraus läßt sich nicht in notwendiger Weise schließen, daß die Heteropolysäure eine definierte klare Kristallstruktur besitzt. Es ist jedoch allgemein anerkannt, daß anionische Einheiten [X, Y ,Ο,]"'-, regulär innerhalb von Kristallen angeordnet sind, daß diese großen Anionen durch Kationen, (H_m ■ π H2O)^m+, verknüpft sind, und daß die Wasserstoffionen innerhalb der Kationen mit Wassermolekülen (Kristallisationswasser) aufgrund von Wasserstoffbindungen verbunden sind, wobei die Wassermoleküle auch gegenseitig über Wasserstoffbindungen verbunden sind. Da die Abstände zwischen den Anionen groß sind, ist es möglich, daß sie einige zehn Kristallisationswassermoleküle aufnehmen.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) »'.ent X für das zentrale Atom und Y für das Stammatom. Das zentrale Atom X kann aus wenistens einem Element bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus typischen Elementen besteht, wie Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn,

Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur und Jod sowie den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen. Von der vorstehend erwähnten Elementengruppe sind die ersten Übergangsmetalle diejenigen Übergangsmetalle, die zu der vierten Periode des Periodischen Systems der Elemente gehören. Beispiele sind Scandium, Titan, Vanadin. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Die zweiten Übergangsmetalle sind dienenigen Übergangsmetalle, die zu der fünften Periode des Periodischen Systems der ι ο Elemente gehören. Beispiele sind Niob, Yttrium, Zirkon, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Cadmium. Die dritten Übergangsmetalle sind diejenigen Übergangsmetalle, die zu der sechsten Periode des Periodischen Systems der Elemente is gehören. Beispiele sind Elemente der Lanthanidreihe, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium und Europium, sowie Hafnium, Tantal, Rhenium, Osmium, Irridium, Wolfram, Gold und Quecksilber.

Das Stammatom kann aus wenigstens einem Element bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen, die für das Zentralatom verfügbar sind, besteht Typische Beispiele für derartige Elemente sind Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob und Tantal. Es gilt jedoch die Voraussetzung, daß sowohl X und Y nicht für das gleiche Element stehen. In der allgemeinen Formel müssen m, x, y und ζ nicht besonders begrenzt sein, vielmehr können sie in entsprechender Weise je nach der Kombination aus dem Zentralatom X und dem Stammatom Y sowie den Herstellungsbedingungen gewählt werden. Insbesondere kann π unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur gewählt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, m innerhalb eines Bereiches von 2 bis 10, y innerhalb eines Bereiches von 6 bis 12, wobei χ als 1 gewählt wird, und π innerhalb des Bereiches von 3 bis 100 zu wählen. Die Salze der durch die allgemeine Formel angegebenen Heteropolysäuren können in ähnlicher Weise zur Herstellung des erfindungsgemä-Ben permselektiven Elementes verwendet werden. Beispiele für Salze derartiger Heteropolysäuren, die auf diese Weise erfindungsgemäß geeignet sind, sind Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze und Rubidiumsalze, Erdalkalisalze, wie Magne- siumsalze, Calciumsalze und Bariumsalze, Übergangsmetallsalze, beispielsweise von Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, Ammoniumsalze, Salze von Al, Ga, In, Sn und Pb₁ Ammoniumsalze, Salze von Al, Ga, In, Sn und Pb, Guanidiumsalze sowie Salze von verschiedenen anderen Aminen.

Die vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren und ihre Salze können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Diese Verbindungen werden in verschiedene typische Gruppen je nach dem Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome, der Anzahl der Zentralatome sowie der Koordinationszahl der Zentralatome «ingeteilt Nachfolgend werden Methoden geschildert, die zur Herstellung von derartigen typischen Verbindungsgruppen angewendet werdea

(1) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl des Zentralatoms 4 und die Zahl der Zentralatome 1 beträgt:

(a) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 1:12 beträgt

Eine Verbindung von beispielsweise der Formel

H₃[PMOi₂O₄₀] · η H₂O

kann durch Erhitzen von ortho-Phosphorsäure und Molybdänc'xid oder durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure zu einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus ortho-Phosphorsäure und Natriummolybdat unter Einwirkung eines Bades aus siedendem Wasser erhalten werden.

(b) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 1:11 beträgt Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel

H₇[PW₁₁O₃₉] π H₂O

kann durch Einstellen eines pH-Wertes der wäßrigen Lösung von

H₃[PW₁₂O₄₀] η HA

die gemäß der vorstehenden Methode (a) mit den erforderlichen Modifizierungen erhalten wird, auf 4 bis 5 erhalten werden. Eine Verbindung, die zu dieser Gruppe gehört mit der Ausnahme, daß sie zwei oder mehrere Zentralatome aufweist, wie beispielsweise eine Verbindung der Formel

(NH₄); · [SiCO(H)W₁₁O₄O] · λ H₂O,

kann in der Weise erhalten werden, daß die wäßrige Lösung von

H₄[SiW₁₂O₄₀] · π HA

die nach der vorstehend beschriebenen Methode (a) mit den erforderlichen Modifizierungen erhalten worden ist, auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wird, worauf die wäßrigen Lösungen von Cobaltchlorid und Ammoniumchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt werden. (2) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der

Zentralatome 4 und die Anzahl der Stammatome 2

beträgt:

(a) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 2 :18 beträgt:

Eine Verbindung beispielsweise der Formel

K₆[P₂W₁₈O₆₂]- π HA

kann in der Weise erhalten werden, daß entweder eine konzentrierte wäßrige Lösung von

H₃[PWiA₄O] a HA

welche nach der vorstehenden Methode (l)-(^a) mit den notwendigen Modifizierungen erhalten wird, erhitzt wird, oder eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid dem zugesetzt wird, was durch Zugabe von ortho-Phosphorsäure zu der genannten konzentrierten wäßrigen Lösung erhalten wird.

(b) Verbindungen,'in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 2:17 beträgt:

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel

K₁₀(P₂W₁₇O₆I] · η H₂O

kann in der Weise erhalten werden, daß zuerst die wäßrige Lösung von

H₆[P₂W₁₈O₆₂] ■ η H₂O,

die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode (2)-(a) mit den notwendigen Modifizierungen erhalten wird, auf einen pHWert von 5 eingestellt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugesetzt wird. Eine Verbindung, die zu dieser Gruppe gehört, mit der Ausnahme, daß sie mehr als zwei zentrale Atome aufweist, beispielsweise eine Verbindung der Formel

Ks[H₂P₂Mn(II)W₁₇O₆₂] · π H₂O,

kann in der Weise erhalten werden, daß zuerst die wäßrige Lösung der vorstehend erwähnten Verbindung

H₆[P₂W₁₈O₆₂] π H₂O

auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Mangansulfat und anschließend eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugesetzt wird.

(3) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 6 und das Verhältnis der Zahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 :6 beträgt

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel

(NH₄J₆[Te(VI)Mo₆O₂₄] · π H₂O

kann durch Vermischen von Tellursäure mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat erhalten werden.

(4) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 6 und das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 :9 beträgt:

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel

(NH₄J₆[MnMo₉O₃₂] · π H₂O

kann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure jeweils in überschüssigen Mengen zu einer wäßrigen Lösung von p-Amtnoniummolybdat, Kochen der erhaltenen Mischung, und anschließende Zugabe einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat erhalten werden.

(5) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 20 und das Verhältnis der Zahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1:12 beträgt:

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel

(NH₄KCeMOi₂O₄₂] · π H₂O

kann durch Kochen einer wäßrigen Lösung von p-Ammoniummolybdat und Zugabe von Ammoniumcer(IV)nitrat erhalten werden.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden anschließend von den jeweiligen Reaktionslösungen nach üblichen Abtrennmethoden abgetrennt, beispielsweise durch eine Methode, die sich einer Rekristallisation bedient, sowie durch eine Methode, die auf dem Abdampfen des Wassergehaltes beruht. Im allgemeinen werden die Verbindungen in Form von Pulvern oder Einkristallen isoliert.

Andere Heteropolysäuren und Salze davon als die vorstehend beschriebenen lassen sich auch leicht durch Anwendung der vorstehend erwähnten Methoden unter Einhaltung der erforderlichen Modifizierungen erhalten. Liegt eine Heteropolysäure oder ein Salz davon, das

ίο nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden erhalten wird, in Form pulverförmiger Kristalle vor, dann kann eine Druckverformung zu einer gewünschten Form bei Normaltemperatur unter einem Druck von nicht weniger als 100 kg/cm³ erfolgen. Ein Druck von

is weniger als 100 kg/cm² ist unzweckmäßig, da unter einem derartigen Druck zwar die Säure oder das Salz scheinbar verformt werden kann, in dem permselektiven Element jedoch während der Verformungsstufe feine Poren eingeschlossen werden können, durch die gasförmige Substanzen hindurchgehen können. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Heteropolysäuren oder Salze davon vermischt und zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen permselektiven Elements verformt werden.

Die gewünschte Ausformung des permselektiven Elements kann in der Weise erreicht werden, daß man auf eine der bekannten Methoden zurückgreift, beispielsweise auf ein Preßformen oder ein Walzenformen. Als erste Stufe werden pulverförmige Kristalle einer gegebenen Heteropolysäure oder eines Salzes davon fein pulverisiert, in eine geeignete Form gebracht und dann verpreßt Gegebenenfalls kann ein Fluorharz dem Pulver in der Form zugesetzt werden, so daß der erhaltene geformte Gegenstand eine merklich verbes serte mechanische Festigkeit besitzt.

Wird Phosphomolybdänsäure (H₃[PMo₁₂O₄O] • 30 H₂O) in pulverförmiger Form unter einem Druck von 1000 kg/cm² zu einer Platte mit einer Abmessung von 15 χ 15 χ 2 mm preßverformt, dann besitzt die Platte einen spezifischen Widerstand von 11 Ω-cm und eine Biegefestigkeit von 373 kg/cm³. Wird das Pulver mit verschiedenen Mengen Äthylentetrafluoridpulver gemäß Tabelle I vermischt und eine Platte durch Preßverformen hergestellt dann werden die in der Tabelle I angegebenen spezifischen Widerstände und Biegefestigkeiten erzielt

Tabelle I

⁵⁰ Menge an	Spezifischer	Biegefestigkeit
zugesetzten	Widerstand
Äthylentetrafluorid
(in Gewichts-	(in i>-cm)	(in kg/cm³)
₅₅ prozent)
O	11	37,9
0,5	11,5	75,8
4,8	12,0	52,0
eo 20,0	31,0	64,9
40,0	102,0	71,4
80,0	674,0	82,1

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, hat die Zugabe von nicht mehr als 1 Gew.-°/o eines Fluorharzes eine erhebliche Steigerung der mechanischen Festigkeit zur Folge, ohne daß dabei eine merkliche Abnahme der

Ionenleitfähigkeit eintritt. Die Ionenleitfähigkeit nimmt jedoch proportional zu der steigenden zugesetzten Fluorharzmenge ab. Es ist daher notwendig, die Zugabemenge auszuwählen, die am besten den Zwekken entspricht, für welche das geformte permselektive Element verwendet wird.

Ein Einkristall der Heteropolysäure oder ihres Salzes besitzt selbst eine herausragende mechanische Festigkeit. Anstelle einer Preßverformung kann er daher zu einer gewünschten Form zerschnitten und in entsprechender Weise verarbeitet werden, um den jeweiligen Verwendungszwecken angepaßt zu werden.

Die vorstehend beschriebenen Einkristalle können in der Weise erhalten werden, daß ein Impfkristall in eine wäßrige Lösung eingebracht wird, die mit der gleichen Heteropolysäure oder ihrem Salz gesättigt ist, worauf allmählich die Temperatur der Lösung während einer langen Zeitspanne vermindert wird. Wird beispielsweise die Temperatur der gesättigten Lösung um 5° C von 20⁰C während einer Zeitspanne von 10 Tagen vermindert, dann wächst der Impfkristall ohne weiteres an und entwickelt sich zu einem Einkristall. Ein Einkristall mit einer gewünschten Größe kann durch Variieren der Zeit und/oder der Temperatur erhalten werden.

Beispiele für Heteropolysäuren und Salze, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind in der Tabelle H zusammengefaßt Bezüglich des in der Tabelle angegebenen spezifischen Widerstands ist zu bemerken, daß eine gegebene Probe zu einer Platte mit einer Abmessung von 15 χ 15 χ 2 mm und einem Druck von 1000 kg/cm² verpreßt wird, wenn die Probe in Form pulverförmiger Kristalle vorliegt Im Falle einer Probe, die in Form eines Einkristalls vorliegt, wird diese zu der gleichen Abmessung verarbeitet Jedes in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Teststück wird auf seinen spezifischen Widerstand nach der Wechselstrombrückenmethode bei einer fixierten Frequenz von 1 kHz bei normaler Zimmertemperatur getestet Zu Vergleichszwecken wird eine Oxidionenleitenden feste Lösung von ZrO₂ und CaO sowie ein Natriumionenstromleitender gesinterter Feststoff von J3-AI2O3, wobei beide Materialien bisher als feste Elektrolyten bekannt waren, auf ihren spezifischen Widerstand nach der gleichen vorstehend beschriebenen Methode getestet Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Verbindung

Tabelle II	Verbindung	Spezifischer
		Widerstand
		(in 1 i-cm)

Versuch Nr.	H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30H₂O	11
1	H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30H₂O	5
2	(single crystal)
	H₃[PW₁₂O₄₀] · 30H₂O	12
3	H₃[PW₁₂O₄₀] · 30H₂O	7
4	(single crystal)
	(NH₄J₃[PMOi₂O₄₀] · 3H₂O	21
5	K₃[PMo₁₂O₄₀] · 6H₂O	22
6	Na₃[PMOi₂O₄₀] · 21H₂O	17
7	(NH₄J₃[PW₁₂O₄₀]-3H₂O	20
8

Spezifischer Widerstand

(in tj-cm)

Versuch Nr.

K₃[PW₁₂O₄₀I · 6H₂O

Na₃[PWi₂O₄₀] · 21H₂O

H₄[SiMo₁₂O₄₀] · 26H₂O

Na₄[SiMo₁₂O₄₀] ■ 22H₂O

H₄[SiW₁₂O₄₀] ■ 30H₂O

Na₄[SiWi₂O₄₀] · 22H₂O

H₅[BW₁₂O₄₀] · 30H₂O

K₆[P₂W₁₈O₆₂] - 14H₂O

K₁₀[P₂W₁₇O₆₁] · 22H₂O

(NH₄J₆[TeMo₆O₂₄]-7H₂O

(NH₄J₈[CeMo₁₂O₄₂] · 8H₂O

(NH₄J₆[MnMo₉O₃₂] · 8H₂O

Na₅[IW₆O₂₄] · 8H₂O

(CN₃H₆J₆[TeW₆O₂₄] · 3H₂O

(NH₄J₃H₄[AsW₁₂O₄₂]
-4H₂O

H₄[GeW₁₂O₄₂] · 3OH₂O

K₂[SeMo₆O₂₁] · 6H₂O

Na₃[AlMo₆O₂₁I-IlH₂O

K₄[ZrMo₁₂O₄₀] · 18H₂O

Na₈[ThMo₁₂O₄₂] · 15H₂O

(NH₄J₈[SnMo_nO₄₂]
• 20H₂O

Vergleich

ZrO₂-CaO (Feste Lösung)

JS-Al₂O₃

123

131

326

281

235

520

311

73
217
195
188
224
161

10,000
(600X)

700 (Zimmertemperatur) 14 (300⁰C)

Aus der vorstehenden Tabelle Il ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen permselektiven Elemente einen extrem niedrigen spezifischen Widerstand im Vergleich zu herkömmlichen festen Elektrolyten zeigen und daher eine hervorragende Ionenleitfähigkeit besitzen. Coulometrische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ionentransportkoeffizienten dieser permselektiven Elemente in reproduzierbarer Weise innerhalb der Fehlergrenzen liegen. Im allgemeinen ist der spezifische Widerstand in den permselektriven Elementen, die aus Heteropolysäuren gebildet werden, niedriger als in den permselektiven Elementen, die aus den entsprechenden Salzen hergestellt werden, wobei die Größe des spezifischen Widerstands proportional zu der Erhöhung der Kristallisationswassermenge abzunehmen neigt Eine permselektives Element, das aus einem Pulver aus

H₃[PMOi₂O₄O] · 30 H₂O,

einer der in der Tabelle II angegebenen Verbindungen, gebildet worden ist, wird auf seinen spezifischen Widerstand bei wechselnden Temperaturen untersucht Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den spezifischen Widerstand des permselektiven Elementes

als Funktion der Temperatur zeigt. Die Messung des spezifischen Widerstandes erfolgt nach der gleichen Methode unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Aus F i g. 1 ist zu ersehen, daß der spezifische Widerstand des permselektiven Elements bei einer Frequenz von 1 kHz ungefähr 10 Ω-cm bei 30⁰C, ungefähr 7 Ω-cm bei 40⁰C und ungefähr 3,5 Ω-cm bei 60⁰C beträgt Während der Messung wird die angelegte Frequenz von 100 Hz auf 30 kHz variiert, um zu zeigen, daß die Ergebnisse, die bei anderen Frequenzen erhalten werden, mit denen bei 1 kHz identisch sind. Dies zeigt die völlige Frequenzunabhängigkeit.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, besitzt das erfindungsgemäße permselektive Element nicht nur eine Protonenleitfähigkeit, sondern weist vielmehr eine extrem hohe Protonenleitfähigkeit auf und kann daher als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen eingesetzt werden, in denen Wasserstoffgas verwendet wird, wobei ferner eine Verwendung in verschiedenen anderen elektrochemischen Vorrichtungen möglich ist. Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße permselektive Element als Trennwand in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet wird, wirkt es als eine wirksame Barriere gegenüber einem nichtionischen Massentransport von gasförmigen Kathoden- und Anodenreaktanten und einem Fließen von Anionen und Kationen der gasförmigen Reaktanten, mit Ausnahme von Protonen und dem Fließen von Elektronen.

Unter Bezugnahme auf F i g. 2 wird nachfolgend eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle beschrieben, in der als Trennwand ein wasserstoffionenpermselektives Element gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird.

Die F i g. 2 zeigt einen Metallbehälter 4 mit einem Wasserstoffeinlaßrohr und einen Wasserstoffauslaßrohr 8, wobei eine Seite offengelassen ist, ferner einen anderen Metallbehälter 5 mit einem Sauerstoffeinlaßrohr 7 und einen Sauerstoffauslaßrohr 9, wobei eine Seite offengelassen ist Die offenen Seiten sind derart vorgesehen, daß sie sich einander gegenüberstehen. Die zwei Behälter sind luftdicht gegen beide Seiten des wasserstoffionenpermselektiven Elements 1 gemäß vorliegender Erfindung abgedichtet und bilden auf diese Weise eine Anodenkammer 2 und eine Kathodenkammer 3. Auf der Oberfläche des permselektiven Elements befindet sich ein Katalysator 11, bei dem es sich um einen Typ handelt, wie er gewöhnlich aus Platin, Palladium, Kobaltmolybdat, Raneynickel oder Raneysilber hergestellt wird und bald in der Brennstoffzelle zum Einsatz kommt Leiter 12 und 13 sind an geeigneten Stellen mit den Behältern 4 und 5 verbunden und führen den innerhalb der Vorrichtung erzeugten elektrischen Strom ab.

Werden Wasserstoff und Sauerstoff der Anodenkammer 2 bzw. der Kathodenkammer 3 durch das Wasserstoffeinlaßrohr 6 und das Sauerstoffeinlaßrohr 7 zugeführt, dann werden die Wasserstoffmoleküle in der Anodenkammer 2 durch den Katalysator 11 in Wasserstoffionen und Elektronen aufgespalten. Die Wasserstoffionen allein gelangen durch das permselektive Element 1 in die Kathodenkammer 3. Der Sauerstoff in der Kathodenkammer 3 vereinigt sich mit den Elektronen, die durch die äußere Leitung (Leiter) fließen, wobei Sauerstoffionen gebildet werden. Die Sauerstoffionen vereinigen sich mit den Wasserstoffionen, wobei Wasser entsteht Folglich fließen die Elektronen von der Anodenkammer zu der Kathodenkammer über die äußere Leitung. Die vorstehend beschriebenen Reaktionen lassen sich wie folgt wiedergeben:

Anodenkammer H₂ —► 2 H ⁺ + 2e
Kathodenkammer 1/2 O₂ + 2e~ -> O² ~
H₂+ 1/2O₂-^H₂O

ίο Die elektromotorische Kraft E, die in der äußeren Leitung als Folge der Reaktionen auftritt, läßt sich durch die folgende Formel (3) wiedergeben:

CF² H₂O

₁ CPo₂

worin afVij· ^c^"o₂ und CfVi₂O für den Partialdruck des Wasserstoffs in der Anodenkammer, den Partialdruck des Sauerstoffs in der Kathodenkammer bzw. den Partialdruck von Wasserdampf in der Kathodenkammer stehen, und Eo, R, T, Fund η die standardelektromotorische Kraft die Gaskonstante, die absolute Temperatur, die Faraday-Konstante bzw. die Anzahl der

Elektronen bedeuten.

Werden der Sauerstoffpartialdruck und der Wasserdampfpartialdruck in der Kathodenkammer konstant gehalten, dann stellt die Größe der elektromotorischen Kraft E selbst eine lineare Funktion des Logarithmus des Wasserstoffpartialdrucks in der Anodenkammer dar. Die elektromotorische Kraft E variiert mit dem Sauerstoffpartialdruck in der Kathodenkammer.

Die F i g. 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle, in der ein erfindungs- gemäßes proton-permselektives Element verwendet wird.

Die gezeigte Vorrichtung weist einen dicht verschlossenen Tank aus einem synthetischen Harz auf, dessen Inneres in eine Anodenkammer und eine Kathodenkam mer in der Weise aufgeteilt ist daß das erfindungsgemä ße permselektive Element stationär in dem Mittelteil des Tanks installiert wird. An jedem der Abschnitte des permselektiven Elementes, die den zwei Kammern gegenüberstehen, befindet sich eine Katalysatorschicht 11, auf welcher eine Platingaze 14 derart angeordnet ist daß sie elektrisch mit der Katalysatorschicht verbunden ist Mit den Platingazen 14 sind Leiter 12 und 13 verbunden. Die anderen Enden dieser Leiter führen aus dem Tank heraus. Die Anodenkammer 2 ist mit einem

so Wasserstoffzuführeinlaß 6 und einem -entfernungsaus laß 8 versehen, während die Kathodenkammer 3 mit einer Sauerstoffzuführleitung 7 und einer -abführleitung 9 versehen ist

Werden Wasserstoff bzw. Sauerstoff in gasförmiger

Form durch die Wasserstoff- und Sauerstoffzuführungsleitung eingeführt, dann wird ein elektrischer Strom in den Leitern 12 und 13 nach der im Zusammenhang mit F i g. 2 beschriebenen Weise erzeugt Nachfolgend wird ein Wasserstoffgaserzeugungssy stem beschrieben, in welchem ein erfindungsgemäßes proton-permseiektives Element beschrieben wird, wobei auf die F i g. 4 Bezug genommen wird.

Dieses Wasserstoffgaserzeugungssystem ähnelt den Brennstoffzellen gemäß der F i g. 2 oder 3. Es besteht aus einem verschlossenen Tank aus einem synthetischen Harz und einem permselektiven Element 1, das stationär im Mittelteil des Tanks angeordnet ist, so daß das Innere des Tanks luftdicht in eine Anodenkammer 2

und eine Kathodenkammer 3 aufgeteilt wird. Jede der Oberflächen des permselektive:: Elements 1, die auf die zwei Kammern gerichtet ist, ist mit einer Platingaze 14 bedeckt, die derartig .engeordnet ist, daß sie mit dem permsslektiven Element über eine Katalysatorschicht 11 verbunden ist Die Platingazen 14 wirken als Anode bzw. Kathode. Leiter 12 und 13 sind mit diesen Platingazen verbunden. Die anderen Enden der Leiter führen aus dem Tank heraus. Die Anodenkammer 2 ist mit einem Wasserdampfzuführungseinlaß 7 und -abführungsauslaß 9 und die Kathodenkammer 3 mit einem Wasserstoffzuführungseinlaß 6 und einem -abführungsauslaß 8 versehen.

Das Innere der Kathodenkammer wird mit Wasserstoffgas gefüllt, der über den Wasserstoffzuführungsein- laß 6 unter einem verminderten Druck von etwa 0,1 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Gleichstromspannung durch die Leiter 12 und 13 angelegt Anschließend wird Wasserdampf unter Druck durch den Wasserdampfzuführungseinlaß 7 in die Anodenkammer 2 eingeführt, in welcher der Wasserdampf der Einwirkung des Katalysators unterzogen wird. Dabei erfolgt eine Reaktion, die durch die Gleichung

2H₂O-4H⁺ + O₂-Me'

25

veranschaulicht werden kann. Von den Reaktionsprodukten können nur die Protonen durch das permselektive Element 1 wandern und gelangen in die Kathodenkammer 3 und vereinigen sich mit den Elektronen in dem Draht 12 mit dem Ergebnis, daß ein Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% erhalten wird. In der Zwischenzeit werden nicht-veränderter Wasserdampf und der gebildete Sauerstoff über die Entnahmeauslaßleitung 9 wiedergewonnen. In der beschriebenen Weise wird das System chargenweise betrieben. Das gleiche System läßt sich jedoch auch leicht kontinuierlich betreiben, indem die Zufuhr der Gase sowie die Gewinnung der Produkte kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Isolation von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoff-enthaltenden Gas kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Wasserstoff-enthaltende Gas unter Druck in die Anodenkammer 2 des durch Fig.4 gezeigten Systems eingeführt wird, und eine Gleich-Stromspannung angelegt wird. Die Folge ist daß der in dem Gas vorliegende Wasserstoff ionisiert wird. Nur die Protonen gelangen durch das pennselektive Element 2 in die Kathodenkammer 3, was zur Folge hat, daß Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% M) in der Kathodenkammer 3 gewonnen wird.

F i g. 5 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Messen des Partialdruckes von Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas unter Einsatz eines erfindungsgemäßen permselektiven Elements.

Die durch Fig.5 wiedergegebene Vorrichtung besteht aus einem Behälter aus einem synthetischen Harz mit einer Gaszuführungsleitung 7 und einer Gasabzugsleitung 9, wobei eine Seite offen ist Ein erfindungsgemäßes permselektives Element 1 ist an der eo offenen Seite des Behälters vorgesehen und dient als luftdichter Verschluß für den Behälter. Jede der sich gegenüberstehenden Seiten des permselektiven Elements ist mit einer Platingaze 14 verbunden, wobei eine Katalysatorschicht U dazwischenliegt. Leitungen 12 und 13 sind mit diesen Platinga/en 14 verbunden, während die anderen Enden dieser Leiter mit einem Voltmeter 15 in Verbindung stehen.

Zur Aufspürung von Sauerstoffgas wird Wasserstoffgas durch den Gaszuführungseinlaß 7 in den Behaltet eingeführt Das zu testende Gas wird in einen geeigneten Kontakt mit dem permselektiven Element 1 gebracht Enthält das zu testende Gas Sauerstoff, dann vereinigen sich die Oxidionen mit den Protonen, die innerhalb des Behälters erzeugt und anschließend durch das pennselektive Element gewandert sind. Dies hat zur Folge, daß die Vereinigung der Ionen eine elektromotorische Kraft erzeugt Das Auftreten dieser elektromotorischen Kraft ist auf dem Voltmeter 15 abzulesen. Für einen fixierten Wasserstoffpartialdruck variiert die Größe der elektromotorischen Kraft proportional zu dem Sauerstoffpartialdruck, wie aus der vorstehenden Gleichung 2 hervorgeht Der Sauerstoffpartialdruck in dem zu testenden Gas kann daher leicht in der Weise gemessen werden, daß der Wasserstoffpartialdruck in dem Behälter während der Messung auf einem fixierten Wert gehalten wird.

Zur Aufspürung von Wasserstoffgas wird der Behälter mit Sauerstoff gefüllt Das permselektive Element 1 wird in Kontakt mit dem zu testenden Gas gebracht Das Ergebnis besteht darin, daß Wasserstoffgas aufgespürt «-erden kann. Die Größe des Wasserstoffpartialdrucks kann in ähnlicher Weise gemessen werden, wie dies im Zusammenhang mit der Aufspürung von Sauerstoffgas vorstehend beschrieben worden ist

Diese Aufspürung und Messung kann in ähnlicher Weise unter Einsatz der Vorrichtung von Fig.4 durchgeführt werden. Für diesen Zweck wird eine der Kammerp in der Vorrichtung mit Sauerstoff (oder Wasserstoff) gefüllt worauf die andere Kammer mit einem zu testenden Gas gefüllt oder gespült wird. Aufgrund des vorstehend beschriebenen Prinzips wird dann eine elektromotorische Kraft erzeugt wenn das zu testende Gas Wasserstoff (oder Sauerstoff) enthält Das Auftreten einer derartigen elektromotorischen Kraft sowie deren Größe lassen sich auf einem Voltmeter abmessen, das mit den Leitern 12 und 13 verbunden ist

Wie vorstehend beschrieben worden ist liegt das proton-permselektive Element in festem Zustand vor und ermöglicht daher eine einfache Handhabung, wobei die Nachteile entfallen, die auf den flüssigen Zustand zurückzuführen sind Darüber hinaus besitzt das Element eine herausragende Ionenleitfähigkeit sogar bei normalen Zimmertemperaturen. Es kann daher in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei hervorragende Wirkungen erzielt werden. Typische Beispiele für Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen permselektiven Elemente eingesetzt werden können, werden nachfolgend angegeben.

(1) Eine elektrische Zelle, in welcher eine elektrochemisch reaktive oxidierende Komponente und eine reduzierende Komponente in direktem Kontakt mit den sich gegenüberliegenden Seiten des dazwischenliegenden erfindungsgemäßen permselektiven Elements stehen, das als fester Separator dient, um die zwei Komponenten voneinander isoliert zu halten;

(2) eine Brennstoffzelle, in welcher das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird und Wasserstoffgas eingesetzt wird;

(3) eine Vorrichtung zum Isolieren und Reinigen von Wasserstoffgas, wobei das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator ver-

wendet wird, welcher elektrisch ein Wasserstoffenthaltendes gemischtes Gas zu filtrieren vermag, um eine Abtrennung von Protonen zu ermöglichen;

(4) eine Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemäße pennselektive Element als fester Separator verwendet wird, wobei die Betriebsweise der Vorrichtung, die unter ((2) beschrieben wird, umgekehrt durchgeführt wird, um eine elektrochemische Herstellung von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas aus Wasser zu bewirken;

(5) eine Konzentrationszelle, in welcher das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet und Wasserstoffgas als Elektroden eingesetzt wird;

(6) ein Wasserstoffgasdetektor, in welchem das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird, wobei das Prinzip der Konzentrationszelle angewendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In 100 ml Wasser werden 30,5 g einer 25%igen ortho-Phosphorsäure aufgelöst Die erhaltene Lösung wird gekocht 35 g Molybdänoxid (MOO3) werden zugesetzt Die Mischung wird dann bei ungefähr 100⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert Das Filtrat wird mit zugesetztem Äther geschüttelt und dann stehen gelassen. Anschließend trennt sich die Mischung in drei Schichten. Die ölige Phase, welche die unterste Schicht bildet, wird abgezogen und dann mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, worauf saubere Luft zur Verflüchtigung der Ätherkomponente durchgeperlt wird. Nachdem die erhaltene wäßrige Lösung in einem Exsikkator aber Kaliumhydroxid dehydratisiert worden ist, erhält man 19,8 g Hs[PMOi₂O₄O] in Form pulverförmiger Kristalle.

In 40 ml Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C werden 390 g der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen pulverförmigen Kristalle unter Bildung einer gesättigten Lösung aufgelöst. Anschließend wird ein Impfkristall aus

H₃[PMOi₂O₄O] · 30 H₂O,

der ungefähr 1 mg wiegt in die gesättigte Lösung eingebracht Die Temperatur der Lösung wird während einer Zeitspanne von 10 Tagen auf 15° C fallengelassen. Die Folge ist daß der Impfkristall allmählich an Größe zunimmt und schließlich in einen Einkristall aus

H₃[PMOi₂O₄₀] · 30 H₂O

übergeht der ungefähr 20 χ 15 χ 20 mm mißt Ein Teil der pulverförmigen Kristalle von

H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30 H₂O

wird fein pulverisiert und anschließend zu einer Platte unter einem Druck von 1000 kg/cm² preßverformt, die 15x15x2 mm mißt Der Einkristall aus

H₃[PMOi₂O₄₀] · 30 H₂O

wird zu einer Platte verarbeitet, die 15 χ 15x2 mm mißt. Die auf diese Weise erhaltenen Teststücke werden auf ihren spezifischen Widerstand nach der Wechselstrombrückenmethode getestet, wobei ein Wechselstrom mit I kHz bei Zimmertemperatur angewendet wird. Die spezifischen Widerstände werden zu 11 Ω-cm und . 5 Ω-cm ermittelt

Eine andere 35,1 g-Portion der pulverförmigen Kristalle von

H₃[PMOi₂O₄₀]-30 H₂O

wird in 20 ml Wasser aufgelöst Drei Aliquots der erhaltenen Lösung werden getrennt gerührt, wobei Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid jeweils in einer Menge von 1,2 g zugesetzt werden. Es wird auf 30⁰C erhitzt, worauf filtriert oder konzentriert wird. Dabei erhält man

(NH₄J₃[PMo₁₂O₄₀] ■ 3 H₂O oder

K₃[PMOi₂O₄₀] · 6 H₂O

durch die Filtrationsbehandlung und

Na₃[PMo₁₂O₄₀] · 21 H₂O

durch die Konzentrationsbehandlung in Form pulverförmiger Kristalle in Mengen von 6,7 g, 7,1 g bzw. 5,2 g. Beim Testen des spezifischen Widerstands werden Werte von 21,22 bzw. 17 Ω-cm ermittelt

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Wolframoxid anstelle von Molybdänoxid verwendet wird. Man erhält pulverförmige Kristalle und einen Einkristall von

H₃(PW₁₂O₄₀) · 30 H₂O.

Dann werden aus diesen Kristallen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode Teststücke hergestellt und auf ihren spezifischen Widerstand getestet. Die spezifischen Widerstände werden zu 12 bzw. 7 Ω-cm ermittelt Ein anderer Teil der pulverförmigen Kristalle von

H₃[PWi₂O₄₀] · 30 H₂O

wird in Wasser aufgelöst Ähnlich wie in Beispiel 1 werden drei Aliquots der erhaltenen Lösung gerührt und getrennt mit Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid erhitzt. Man erhält

(NH₄J₃[PWi₂O₄₀] ■ 3 H₂O, K₃[PWi₂O₄₀] · 6 H₂O und Na₃[PWi₂O₄₀] · 21 H₂O

in Form von pulverförmigen Kristallen. Werden diese preßverformt und die erhaltenen Teststücke auf ihren spezifischen Widerstand getestet so erhält man Werte so von 20,20 bzw. 19 Ω-cm.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Kieselsäure (H₂SiO₃) anstelle der Phosphorsäure verwendet wird. Man erhält 12,1g

H₄[SiMOi₂O₄₀] · 26 H₂O

in Form von pulverförmigen Kristallen. Ein aus diesen pulverförmigen Kristallen hergestelltes Teststück nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird auf seinen spezifischen Widerstand getestet, wobei man einen Wert von 12 Ω-cm ermittelt. Werden die pulverförmigen Kristalle von

H₄[SiMOi₂O₄₀] · 26 H₂O

in Wasser aufgelöst und die erhaltene Lösung gerührt und mit zugesetztem Natriumchlorid nach der in

Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt, dann erhält man pulverförmige Kristalle von

Na₄[SiMo₁₂O₄₀] · 22 H₂O

Ein Teststück, das durch Preßverformen dieser pulverförmigen Kristalle erhalten worden ist, wird auf seinen spezifischen Widerstand getestet, wobei man einen Wert von 24 Ω-cm feststellt

Beispiel 4

In 30 ml Wasser werden 50Og pulverförmiger Kristalle von

erhalten gemäß Beispiel 2, aufgelöst Die erhaltene wäßrige Lösung wird bei 90° C gehalten und 2 Wochen lang stehen gelassen. Nach Beendigung der Stehperiode werden 50 g Kaliumchlorid der wäßrigen Lösung zugesetzt Die Mischung wird filtriert, um den gebildeten Niederschlag zu entfernen, und anschließend dehydratisiert Man erhält 420 g einer gelben

K₆[P₂W₁₈O₆₂] · 14 H₂O

in Form pulverförmiger Kristalle. Ein Teststück wird durch Preßverformen dieser pulverförmigen Kristalle nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten und auf seinen spezifischen Widerstand getestet. Es wird ein Wert von 123 Ω-cm ermittelt.

Beispiel 5

1000 ml einer 0,25 m wärigen Lösung von Ammoniumparamolybdat werden gekocht. Dabei werden 1000 ml einer Ammonium(5%)cer(lV)nitratlösung zugesetzt. Der sich bildende Niederschlag wird zur Sättigung einer verdünnten Schwefelsäure bei 65° C zugesetzt, worauf die unlöslichen Bestandteile entfernt werden. Dann wird gekühlt Die erhaltene Lösung wird mit 100 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumhydrat versetzt. Das gebildete Produkt wird durch Filtration abfiltriert. Man erhält 19,7 g eines gelben

(NH₄J₈[CeMo₁₂O₄₂] · 8 H₂O

in Form pulverförmiger Kristalle. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Teststück aus diesen pulverförmigen Kristallen gebildet und auf seinen spezifischen Widerstand getestet. Der spezifische Widerstand wird zu 281 Ω-cm ermittelt.

Beispiel 6

Zu 1000 ml einer kochenden gesättigten Lösung von Natriumparamolybdat werden überschüssige Mengen (1000 ml) einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat und 10 ml Schwefelsäure zur Umwandlung der Natriumparamolybdat- in Metamolybdationen zugesetzt. Anschließend werden 50 ml einer Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Dann wird die Lösung so lange erhitzt, bis sie gesättigt wird. Sie wird dann zum Abscheiden von Kristallen abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden aus Wasser umkristallisiert. Man erhall 1,2 g

(NH₄)^MnMoQO₁₂] ■ 8 H₂O

in Form pulverförmiger Kristalle. Nach der in Beispiel I beschriebenen Methode wird ein Teststück aus den pulverförmigen Kristallen erzeugt und auf seinen spezifischen Widerstand getestet, der zu 235 Ω-cm ermittelt wird.

Beispiel 7

In einer Brennstoffzelle mit einer Struktur, wie sie durch die Fig.2 wiedergegebenen wird, wird ein geformtes Stück (mit einer Oberfläche von 24 cm² und einer Dicke von 1,5 mm) aus der Verbindung

H₃[PMo₁₂O₄O] · 30 H₂O

erhalten gemäß Beispiel 1, als Trennwand verwendet, wobei eine Schicht aus Platinschwarz als Katalysator an jeder Oberfläche der Trennwand anhaftet Wasserstoffgas sowie Sauerstoffgas werden der Anodenkammer und der Kathodenkammer jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt Die nicht-veränderten Gase werden aus der Vorrichtung abgezogen. Die Enden der Leiter sind mit einem Amperemeter und einem Voltmeter verbunden, um die elektromotorische Kraft zu messen. Die Ergebnisse der Messung gehen aus der Fig.6 hervor. Die Messung wird bei normalen Zimmertemperaturen durchgeführt wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm² eingestellt wird.

Aus Fig.6 ist ersichtlich, daß die Klemmspannung ungefähr 0,95 Volt beträgt, wenn die Stromdichte 0 ist, und ungefähr 0,45 Volt beträgt, wenn die Stromdichte 100 mA/cm² beträgt. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Brennstoffzelle im wesentlichen die gleiche Wirkungsweise besitzt wie eine Brennstoffzelle, in der ein herkömmmlicher flüssiger Elektrolyt verwendet wird.

Beispiel 8

In eine Brennstoffzelle mit einer Struktur gemäß Fig.3 wird ein geformtes Stück (das eine Oberfläche von 2,5 cm² und eine Dicke von 1,5 mm besitzt) und aus der Verbindung

H₃[PW₁₂O₄₀] · 30 H₂O,

erhalten gemäß Beispiel 2, hergestellt worden ist, als Trennwand eingesetzt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas werden der Anodenkammer und der Kathodenkammer jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt. Die erhaltene elektromotorische Kraft wird gemessen, wobei eine Stromstärke-Spannungs-Kurve erhalten wird. Die Ergebnisse der Messung sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die aus der graphischen Darstellung gemäß F i g. 6 hervorgehen. Diese Messung wird bei Normaltemperatur durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm² eingestellt wird.

Beispiel 9

In Brennstoffzellen mit einer Struktur gemäß Fig.3 Vi werden permselektive Elemente aus Einkristallen aus

H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30 H₂O,
H₃[PW₁₂O₄₀] · 30 H₂O,
H₁₀[AI₂W₂₂O₇₄] · 44 H₂O,
H₄[SiW₁₂O₄₀] ■ 30 H₂O und
H₅[BW₁₂O₄₀] · 30 H₂O

als permselektive Elemente verwendet. Die Brennstoffzellen werden unter Bedingungen betrieben, die identisch mit den in Beispiel 8 geschilderten sind. Die b^r> erhaltenen elektromotorischen Kräfte werden gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind im wesentlichen die gleichen wie die durch die F i g. 6 wiedergegebenen Ergebnisse.

Beispiel 10

In einer Brennstoffeelle mit einer Struktur gemäß Fig.3 wird ein permselektives Element aus der Verbindung

K₁₀[PW₁₇O₆I] · 22 H₂O

verwendet Die Zelle wird unter den Bedingungen gemäß Beispiel 8 betrieben, wobei die erhaltene elektromotorische Kraft gemessen wird. Die Ergebnisse der Messung gehen aus F i g. 7 hervor.

Beispiel 11

In einer Vorrichtung mit einer Struktur gemäß F i g. 4 wird ein geformtes Stück (mit einer Oberfläche von 2,5 cm² und einer Dicke von 2 mm), das aus der Verbindung

H₃[PMo₁₂O₄O] · 30 H₂O

hergestellt worden ist, als Trennwand verwendet. Als Katalysator befindet sich auf jeder Oberfläche der Trennwand eine Platinschwarzschicht. Das Innere der Kathodenkammer wird mit Wasserstoffgas gefüllt, wobei der Druck auf 0,1 Atmosphären vermindert wird. Eine elektrische Spannung von 2 Volt wird an die Trennwand angelegt. Wird anschließend Wasserdampf der Anodenkammer mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 m!/min zugeführt, dann wird Wasserstoff mit einer Reinheit von annähernd 100% mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml/min erzeugt. Diese Behandlung wird bei normaler Zimmertemperatur durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm² eingestellt wird.

Beispie! !2

In Vorrichtungen mit einer Struktur gemäß F i g. 4 werden geformte Stücke aus

K₃[PMo₁₂O₄₀] · 6 H₂O,
CuO · 12 WO₃ ■ 30 H₂O,
H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30 H₂O (Einkristall),
H₃[PWi₂O₄₀] · 30 H₂O (Einkristall),
H₁₀[Al₂W₂₂O₇₄] · 44 H₂O,
H₄[SiW₁₂O₄₀] · 30 H₂O,
H₅[BW₁₂O₄O] · 30 H₂O,
K₁₀[P₂W₁₇O₆₁] · 22 H₂O,
Na₃IAlMo₆On] · 11 H₂O,
(NH₄J₆[MnMo₉O₃₂] ■ 8 H₂O und
(NH₄)JCeMo₁₂O₄₂] · 8 H₂O

jeweils als permselektives Element verwendet. Diese Vorrichtungen werden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 11 betrieben. Es wird jeweils Wassu/stoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml/min erhalten.

Beispiel 13

Es wird die in Beispiel 11 beschriebene Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß ein aus gleichen Voluinina (1:1) gemischtes Gas aus Luft und Wasserstoff anstelle des Wasserdampfs mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min der Anodenkammer zugeführt wird. Dabei wird Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml/min erhalten.

In Vorrichtungen mn der vorstehend genannten Struktur werden geformte Stücke aus

H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30 HzCKEinkristaJl).
H₃[PWi₂O₄₀] ■ 30 H₂O (Einkristall),
H₁₀[Al₂W₂₂O₇₄] · 44 H₂O,
H₄[SiW₁₂O₄₀] · 30 H₂O,
HiBW₁₂O₄₀] · 30 H₂O,
K₁₀[P₂W₁₇O₆₁] · 22 H₂O,
Na₃[AiMo₆O₂₁]- 11 H₂O,
(NHi)₆₁[MnMo₉O₃₂] - 8 H₂O und
(NH₄)S[CeMo₁₂O₄₂] · 8 H₂O

jeweils als permselektives Element verwendet Werden diese Vorrichtungen in ähnlicher Weise verwendet dann wird in reproduzierbarer Weise Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100% in allen Fällen erhalten.

Beispiel 14

Die in Beispiel 11 beschriebene Vorrichtung wird unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß ein Voltmeter mit einem hohen Scheinwiderstand verwendet und eine elektrische Spannung von 2 V angelegt wird. Ferner wird Sauerstoffgas mit einem Druck von 1 Atmosphäre in der Kathodenkammer eingeschlossen und Wasserstoffgas der Anodenkammer zugeführt, wobei der Panialdruck des Wasserstoffgases variiert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der F i g. 8 hervor. Beträgt der Partialdruck des Wasserstoffgases 1,0, dann zeigt das Voltmeter einen Wert von ungefähr 0,998 V an, während dann, wenn der Partialdruck 3,0 beträgt, es einen Wert von ungefähr 1,02 V zeigt.

Werden

H₃[PW,,O₄₀] -30H,Ound
K₃[PW₁₂O₄₀] · 6 H₂O

als Trennwand anstelle von
H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30 H₂O

gemäß Beispiel 11 verwendet dann werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, erhalten.

Beispiel 15

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 14 wird unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß das Innere der Anodenkammer mit Wasserstoffgas und die Kathodenkammer mit Argongas und Kohlendioxid aus auf dem Markt erhältlichen Bomben gefüllt wird. Im Falle der Einführung von Argongas wirkt die Vorrichtung als Wasserstoffkonzentrationszelle, wobei die Klemmspannung ungefähr 0,60 V beträgt. Im Falle der Einführung von Kohlendioxid beträgt die Klemmspannung ungefähr 0,62 V, wobei eine relative Menge Sauerstoffgas, das als Verunreinigung in dem Kohlendioxid enthalten ist, gemessen wird.

Beispiel 16

In einer Vorrichtung mit einer Struktur gemäß F ι g. 5 wird

H₃[PMo₁₂O₄₀] · 30 H₂O

als Trennwand verwendet. Ein Voltmeter mit einem hohen Scheinwiderstand ist mit dem Leiter verbunden.

21 22

Sauerstoffgas wird unter einem Druck von 1 Atmosphä- erzeugten Klemmspannungen basieren auf den Wasser-

re in die Kathodenkammer eingeführt, während die stoffpartialdrücken. Die erhaltenen Ergebnisse sind im

Anodenseite der Vorrichtung bei Zimmertemperatur in wesentlichen die gleichen wie die in F i g. 8 wiedergege- Kammern eingeführt wird, in denen die Wasserstoffpar- benen.

tialdrucke voneinander verschieden sind. Die dabei 5

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Proton-pennselektives festes Element, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verformen wenigstens einer Komponente erhalten worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel