DE2450605C3 - Verfahren und Reaktionsmasse zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen - Google Patents
Verfahren und Reaktionsmasse zum Abtrennen von Sauerstoff aus GasgemischenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch durch Oxydation eines Metalloxids mit einem
Sauerstoff enthaltenden Gas sowie eine Reaktionsmasse für ein solches Verfahren.
Dir wachsende industrielle Bedarf an reinem
Sauerstoff hat das Interesse auf chemische Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff, von Stickstoff und den
anderen in der Atmosphäre beigemischten Gasen gelenkt Unter den bekannten physikalischen Verfahren
der Luftzerlegung stellt die Fraktionierung von verflüssigter Luft den in der Praxis bei weitem am
meisten verbreiteten Prozeß dar.
Untersuchte chemische Prozesse beruhen überwiegend auf der Fähigkeit gewisser chemischer Verbindungen oder Elemente, mit Sauerstoff eine reversible
chemische Reaktion einzugehen, so daß sie sich unter vorbestimmten Arbeitsbedingungen (das heißt bestimmter Temperaturen, bestimmtem Druck) mit dem in
γ,
der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff selektiv verbinden und danach bei anderen Arbeitsbedingungen
unter Freisetzung von Sauerstoff und dem ursprünglichen Reaktionsmittel zerlegt werden. Es wurden
zahlreiche Kreisprozesse für das Sauerstoff-Trägermaterial in Betracht gezogen. Beispielsweise wurde
empfohlen, die chemische Reaktionsmasse in Form eines Festbettes vorzusehen und mit gasförmiger Luft in
Druck- und/oder Temperaturkreisprozessen in Kontakt zu bringen. Statt dessen wurde auch angeregt, die
Reaktionsmasse unter Anwendung von herkömmlichen Fließbettverfahren kontinuierlich durch Absorptionsund Desorptionszonen hindurchzubewegen.
Der Einsatz von für eine reversible chemische Reaktion geeigneten Massen für die Luftzerlegung ist
zwar prinzipiell attraktiv, erwies sich jedoch aus Gründen, die im einzelnen von der speziellen untersuchten Reaktionsmasse abhängen, als wirtschaftlich nicht
durchführbar. Drei wohlbekannte Prozesse, nämlich der MaUet-Prozeß, der Brin-Prozeß und der du Motay-Prozeß sind in der US-PS 35 79 292 erörtert, die sich mit
einem chemischen Luftzerlegungsprozeß befaßt, der durch die reversible Reaktion von Strontiumoxid mit
Sauerstoff unter Bildung von Strontiumperoxid gekennzeichnet ist
Allgemein müssen drei Hauptbedingungen erfüllt sein, bevor ein chemisches Verfahren zur Herstellung
von Sauerstoff vom wirtschaftlichen Standpunkt her als praktisch durchführbar betrachtet werden kann. Diese
Bedingungen sind: (I) eine Reaktionsmasse, die ein reversibles chemisches Gleichgewicht mit Sauerstoff bei
vernünftig niedrigen Arbeitstemperaturen und brauchbaren Drücken hat beispielsweise Sauerstoffgleichgewichtsdrücke von mehr als ungefähr 0,2 atm unterhalb
von ungefähr 5000C, (2) brauchbare Sauerstoffbeladungen und eine hohe Eigenkinetik, so daß verhältnismäßig
hohe Reaktionsgeschwindigkeiten mit annehmbaren Antriebskräften erzielbar sind, und <3) chemische und
physikalische Stabilität derart, daß (a) störende Nebenreaktionen ausbleiben, (b) die Reaktionsgeschwindigkeiten zeitlich unveränderlich sind, insbesondere während
wiederholter Kreisprozesse, (c) die Reaktionsmasse verhältnismäßig inert gegenüber Luftverunreinigungen
wie CO2 und H7O ist, und (d) das Material ohne
übermäßige Verluste, beispielsweise auf Grund von mechanischem Abrieb, Sintern oder Verdampfen,
gehandhabt und eingesetzt werden kann.
Praseodymoxide wurden bereits als Sauerstoffaustauscher für Luftzersetzungsprozesse vorgeschlagen. So
wird in einem Aufsatz in the »Journal of Chemical Education« (Band 40,1963, Seite 150) von P. A. F a e t h
und A. F. C1 i f f ο r d, der Einsatz eines Pr-O-Systems für
die Erzeugung von Sauerstoff angeregt, um den Umstand auszunutzen, daß Sauerstoff verhältnismäßig
leicht von Praseodym-Oxiden getrennt und an diese gebunden werden kann. Die zur Erzeugung von
Sauerstoff erforderlichen Arbeitsbedingungen sind jedoch so ungünstig, daß sie jedes vernünftige Interesse
an Praseodym-Oxiden als wirtschaftlich brauchbare chemische Reaktionsstoffe ausschließen. Beispielsweise
wird der Gleichgewichtsdruck von O2 mit nicht mehr als
160 mm bei Temperaturen unterhalb von 900° C angegeben. Würde infolgedessen die Reaktion in
technischem Maßstab ausgeführt, würden die extrem hohen Arbeitstemperaturen verhältnismäßig teuere,
wärmebeständige Reaktoren und Leitungsanordnungen erfordern. Außerdem würde der maximale Sauerstoffdruck von 160 mm ein Vakuumpumpen während der
Dissoziation notwendig machen, worauf das Gas äußerst stark komprimiert werden müßte, um den
erzeugten Sauerstoff mit einem praktisch brauchbaren Arbeitsdruck anzuliefern. Der Temperaturunterschied
von ungefähr 4500C, mit dem gearbeitet wurde, um das
Praseodym-Oxid-Reaktionsmittel aus einer oxydierten Phase in eine reduzierte Phase zu überführen, wäre
ferner wirtschaftlich prohibitiv, da eine große Materialmenge ständig über einen Temperaturbereich von
mehreren hundert Grad erwärmt und abgekühlt werden müßte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren zum Abtrennen
von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch zu schaffen, bei dem eine chemische Reaktionsmasse eingesetzt wird, die ein in hohem Grade
reversibles Gleichgewicht mit Sauerstoff und eine verhältnismäßig große Sauerstoffbeladung (das heißt
über 0,5 Gew.-%) bei Temperaturen unter 5000C hat
Die bei dem Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch verwendete
chemische Reaktionsmasse soll verhältnismäßig hohe Oxydations- und Dissoziationsgeschwindigkeiten haben, die durch das Vorhandensein von CO2 und/oder
HzO in dem sauerstoffhaltigen Gemisch im wesentlichen nicht beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß ein 33 bis 92 Mol-% Pr enthaltendes Metalloxidgemisch der Formel
(Pr,Cer)O„
wobei die Summe von Jr und y 1,0 ist, während ζ
zwischen 1,5 und 2,0 liegt, mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gasstrom oxydiert, das an Sauerstoff verarmte Restgas entfernt und das Oxydgemisch durch
Temperatur- und/oder Druckänderung in ein niedrigeres Oxid und Sauerstoff zerlegt wird.
Die für dieses Verfahren bestimmte Reaktionsmasse ist erfindun^!gemäß gekennzeichnet durch eine nichtstöchiometrische Feststofflösung der Oxide von Praseodym und Zer der allgemeinen Formel
(Pr1CeJO,,
wobei die Summe von χ und y gleich 1,0 ist und ζ
zwischen 14 und 2,0 liegt, die 33 bis 92 Mol-% Pr und
kleinere Mengen an mindestens einem Oberflächendotierungsmittel aus der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer,
Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält.
Bei z= 2,0 liegen die Oxide in ihrem voll oxydierten
Zustand vor, während sie bei z=l,5 den unteren Grenzwert der Dissoziation entsprechend den bekannten Sesquioxidphasen der Lanthanoide, wie beispielsweise ΡΓ2Ο3, erreichen. Die allgemeine Formel (1) kann
herangezogen werden, um den Oxydationszustand der gesamten Re?küonsmasse zu kennzeichnen. Der Oxydationszustand ist ein Maß für den Sauerstoffgehalt der
Masse. Er kann geändert werden, indem ein Teil der Reaktionsmasse oxydiert und damit der Wert von ζ
erhöht wird, oder indem ein Teil der Reaktionsmasse reduziert und damit der Wert von ζ verkleinert wird.
Es versteht sich, daß die Begriffe »oxydiert« und
»reduziert« relativ sind. Das heißt, ein Zustand einer
bestimmten Mass? kann bezüglich eines zweiten Zustands mit einem näheren Wert von ζ als »reduziert«
und gegenüber einein dritten Zustand mit einem kleineren Wert von ζ als »oxydiert« betrachtet werden.
Beispielsweise würde ein Oxidwerkstoff mit der
allgemeinen Formel gemäß Gleichung (1) und einem
Wert von z=l,8 in einem reduzierten Zustand vorliegen, wenn der Reaktionsteilnehmer in einem
Kreisprozeß zwischen Werten von z=l,8 und 1,9
schwanken würde. Der Oxidwerkstoff wäre dagegen als
oxydiert anzusehen, wenn der Kreisprozeß im Bereich von z-Werten zwischen 1,8 und 1,7 ablaufen würde.
Der vorliegend in Verbindung mit den Oxidwerkstoffen benutzte Begriff »Mol-% Pr« ist auf eine
sauerstoff freie Basis bezogen. Das heißt, er wird
definiert als
mole Pr
mole Pr + mole Cc
Das Luftzerlegungsverrahrcn nach der Erfindimg
kann durch die reversible Reaktion
(Pr.,.Ccy)O_- +
0-i)
O2 ^ 'Pr1Ce1)O21O
beschrieben werden, wobei x,yund zwie oben de^niert
sind.
In der Praxis braucht der Wert von ζ nicht unbedingt
zwischen 1,5 und 2,0 zu schwanken. Kleinere Schwankungsbreiten, beispielsweise zwischen ungefähr 1,88 und
1,98, sind im Hinblick auf die thermodynamischen Eigenschaften dieser Werkstoffe praktischer.
Das Mol-Verhältnis von Pr zu Ce im Oxidwerkstoff kann in der Praxis für die Zwecke der Luftzerlegung
innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Je nach dem speziellen Mol-Verhältnis von Pr zeichnet
sich jedes Reaktionsmittel durch bestimmte thermodynamische und kinetische Eigenschaften aus. Infolgedessen wird die Auswahl eines chemischen Reaktionsmittels für einen vorbestimmten Luftzerlegungsprozeß im
allgemeinen durch die Prozeßbedingungen bestimmt.
Durch die Benutzung eines Oberflächendotierungsmittels, beispielsweise in Form von Silberionen (z. B. 0,4
Gew.-%), wird die Widerstandsfähigkeit des Oxidwerkstoffes gegenüber CO2 und H2O auf überraschende
Weise erhöht. So wird das verhältnismäßig starke Absinken der Oxydations- und Reduktionsgeschv/indigkeiten, das normalerweise bei chemischen Reaktionsmitteln (einschließlich von Pr-Ce-Oxiden) in Gegenwart
von CO2 und H2O beobachtet wird, durch eine Silberdotierung im wesentlichen vermieden. Die dotierten Reaktionsstoffe eignen sich daher besonders gut für
Langzeit-Kreisprozesse unter Verwendung von atmosphärischer Luft oder anderen sauerstoffhaltigen
Gasgemischen, die merkliche Mengen an CO2 und H2O ei.tharten.
Eine Reaktionsmasse der vorstehend erläuterten Art wird in der Weise hergestellt, daß eine wäßrige Lösung,
die die Nitratsalze von Pr, Ce und mindestens einem Dotierungsmittel der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer,
Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält, mit einer bezogen auf die
Molmenge an Pr und Ce in der wäßrigen Lösung größeren als stöchiometrischen Menge eines, Fällungsmittels der Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat,
Ammoniumhydroxid und Oxalsäure umfassenden Gruppe unter Bildung sines Niederschlags in Kontakt
gebracht wird und daß das dabei ausgefällte Material von der wäßrigen Lösung abgetrennt, getrocknet und
bei einer Temperatur zwischen ungefähr 600 und 1000°C unter Zerlegen der ausgefällten Verbindung und
Bildung eines ein Dotierungsmittel enthaltenden Oxids von Praseodym und Zer geröstet wird.
Unter »rösten« wird vorliegend ein Erhitzen des ausgefällten Materials in Luft, vorzugsweise bei einer
Temperatur von ungefähr 800 bis 900° C verstanden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen
zeigt
F i g. 1 Druck-Zusammensetzungs-Isotherme für Oxide
von Praseodym und Zer im allgemeinen sowie für ein Oxidreaktionsmittel, das 77,0 Mol-% Pr enthält, im
besonderen,
F i g. 2 eine graphische Darstellung der Gewichtsänderung der Reaktionsmasse aufgetragen über der Zeit
für ein typisches Oxydations- und Dissoziationsspiel eines isothermen Druckkreisprozesses und
beladung« wird als die Gesamtmenge an Sauerstoff definiert, die während der Oxydations- oder Reduktionsreaktionen
der Reaktionsmasse zugesetzt, bzw. von dieser abgezogen wird (der Einfachheit halber
ausgedrückt in Gew.-% des voll oxydierten Materials). So wird beispielsweise bei dem Material nach F i g. 1
eine Sauerstoffbeladung von 034 Gew.-% bei 432,00C
zwischen dem Sauerstoffdruck 0,2 und 1,0 atm erhalten
Die Formen der Gleichgewichtsdruck-Rauci atoffgehalt-lsolherme
sind charakteristisch für ein zwei Freiheitsgrade aufweisendes System mit zwei nichtstöchiometrischen
Feststoffphasen. Im Gegcnsntz dazu weisen die entsprechenden Isotherme für zwei stöchiometrische
Feststoffphasen in einem System mit einem l-'reiheitsgrad, beispielsweise dem System PrO2-PrO-O2,
flache Bereiche au' innerhalb deren <·<■:;■
r ι g. j ein scnemaiisciies riuuuiagiainiii iui einen uci
Erzeugung von Sauerstoff dienenden Luftzeriegungsprozeß nach der Erfindung.
Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der _><> Anwendung eines in hohem Maße reversiblen Oxidsystems
als chemisches Reaktionsmittel für einen Sauerstoffaustausch. Die Pr-Ce-Oxide umfassen eine Gruppe
von Reaktionsstoffen zur Luft/erlegung mit Zusammensetzungen
im Bereich von 33 bis 92 Mol-% Pr. Diese 2-> Oxide liegen in Form von nichtstöchiorr-'.rischen
Feststofflösungen von Praseodym und Zer vor. Zwei kubische fluoritartige Kristallgefüge wurden durch
Röntgenbeugung bei Raumbedingungen identifiziert; sie entsprechen den oxydierten und dissoziierten Phasen jn
der zubereiteten Stoffe. Diese Gefüge sind analog den Gefügen der oxydierten und reduzierten Phasen von
reinem Praseodym mit der allgemeinen Formel PrO2
bzw. ΡΓβΟιι (das heißt PrOi«). Eine Reaktionsmasse
kann je nach dem Oxydalionszustand eine Phase oder r, beide diese Phasen enthalten.
Eine Erörterung der Brauchbarkeit von Pr-Ce-Oxiden für die chemische Luftzerlegung muß sich
notwendigerweise vor allem mit thermodynamischen Daten (das heißt Gleichgewichten mit Sauerstoff bei -to
den interessierenden Bedingungen) und mit kinetischen Messungen (das heißt den Geschwindigkeiten der
»redoxw-Reaktionen) befassen. Im wesentlichen kennzeichnen thermodynamische Messungen das Ansprechverhalten
der mit Sauerstoff in Gleichgewicht befindlichen chemischen Reaktionsmasse auf Temperatur- und
Druckänderungen, das heißt das Ausmaß, in dem eine Oxydation oder Reduktion erfolgt. Kinetische Messungen
dienen der Frmittlung der Geschwindigkeit mit der die Oxydations- und Reduktionsreaktionen ablaufen, w
bevor ein stabiler Zustand erreicht wird.
Gleichgewichtsmessungen
Die Gleichgewichtszustände von Pr-Ce-Oxiden mit Sauerstoff im Druckbereich von 0,01 bis 10,0 atm und
bei Temperaturen im Bereich von 360 bis 7100C wurden hauptsächlich an Hand von Druck-Zusammensetzungs-Isothermen
untersucht Typische Isotherme sind in F i g. 1 für ein Pr-Ce-Oxid veranschaulicht das 77,0
MoI % Pr enthält F i g. 1 läßt erkennen, daß eine ω Isotherme ein Maß für den Gleichgewichtsdruck von
Sauerstoff als Funktion des Sauerstoffgehalts der Reaktionsmasse bei konstanter Temperatur ist Weil der
Sauerstoffgehalt bei fester Temperatur eine Funktion des Druckes ist müssen sowohl der Anfangsdruck als b5
auch der Enddruck für die Oxydation oder Reduktion angegeben werden, um das Maß der Reaktion oder die
»Sauerstoffbeladung« zu bestimmen. Die »Sauerstoff-ιιΐίΓ ciitC
Temperatur ist.
Die Gleichgewichtsdaten für die Druck-Zusammensetzungs-Isotherme
wurden mit Hilfe einer schreibenden Thermowaage aufgenommen. Die Thermowaage stellt im wesentlichen eine Kammer dar, innerhalb deren
eine Probe bei vorbestimmtem Druck und vorbestimmter Temperatur mit einer Gasatmosphäre in Kontakt
erbracht wird. Das Gewicht der Probe wird dann kontinuierlich aufgezeichnet, während der Gasdruck
innerhalb eines vorbestimmten Bereichs geändert wird, bis die Isotherme erfaßt ist
Die zu untersuchende Probe wnrrf? in die Kammer
der Thermowaage eingebracht, die dann zur Beseitigung absorbierter Gase oder Dämpfe evakuiert (auf
einen Druck von unter 0,1 Torr) und auf den interessierenden Temperaturbereich erhitzt wurde.
Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde Sauerstoff unter einem bekannten Druck eingeleitet,
worauf man das System auf ein konstantes Gewicht kommen ließ. Dieses Vorgehen wurde innerhalb des zu
untersuchenden Druckbereiches wiederholt wobei der Druck erhöht und gesenkt wurde. Die Probe wurde als
voll oxydiert betrachtet wenn mit steigendem Sauerstoffdruck keine weitere Gewichtszunahme beobachtet
wurde. Das Gewicht der voll oxydierten Probe wurde dann als Bezugspunkt für die Berechnung der
Sauerstoffbeladung benutzt
Die chemische Reversibilität der Pr-Ce-Oxidreaktionsmittel mit Sauerstoff ergibt sich aus den in F i g. 1
gezeigten Isothermen.
Das heißt die während der Dissoziations- und Oxydationsreaktionen erhaltenen GleichgewLMsdatenpunkte
fallen auf der gleichen Kurve weitgehend zusammen. Dies ist besonders wichtig, wenn es um ein
wirtschaftlich brauchbares chemisches Reaktionsmittel geht da dadurch der Einsatz in einem zyklischen
Luftzerlegungsprozeß möglich wird. So kann die Sauerstofferzeugung in der Weise erfolgen, daß die
Reaktionsmasse in einem Druckkreisprozeß wechselweise oxydiert und dissoziiert wird, während die
Reaktionsmasse auf einer fest vorgegebenen Temperatur gehalten wird. Aus F i g. 1 folgt, daß beispielsweise
bei Wahl eines Druckspiels von 0,2 bis 1,0 atm als gewünschter Arbeitsbereich und Aufrechterhaltung
einer Reaktionstemperatur von 432,00C Sauerstoff während jedes Spiels in einer Menge erzeugt wird, die
einer Beladung von 034 Gew.-% Sauerstoff entspricht der während der Reduktion bei einem Druck von
0,2 atm freigesetzt und während der Oxydationsphase bei einem Druck von 1,0 atm zugeführt wird. Im
Vergleich dazu sind die Reaktionen der Oxide von
reinem Praseodym wesentlich weniger leicht reversibel. Veröffentlichte thermogravimetrische Daten für Oxide
von reinem Praseodym (B. G. H y d e, D. J. M. B e ν a n und L E y r i η g, Phil. Trans. Royal Soc. [London], A 259
[1966], S. 583) zeigen übermäßig starke Hystereseeffekte,
die · ie Verwendung im Rahmen eines wirtschaftlich brauchbaren Luftzerlegungsprozesses von vornherein
ausschließen würden.
Die Gleichgewichtsdaten für den Versuchten
Bereich an Zusammensetzungen sind teilweise in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, die den Einfluß
der Zusammensetzung auf die Sauerstoffbeladung und di'-- Isothermenteinperatur erkennen läßt. Zw Darstellung
jeder der untersuchten Zusammensetzungen wurde die experimentelle Isotherme ausgewählt, bei der die
Sauerstoffbeladung für den vorgewählten Druckbereich ve" 0,2 bis ! 0 stm, ein Druckbcrcich von nralitUrhpm
Interesse, ihren Höchstwert erreichte. Mit anderen Worten, die Isotherme mit der größten Änderung des
SauerstollgLiialts bei kleinster Druckänderung innerhalb
des vorgegebenen Druckbereichs wurde für jede Zusammensetzung als die im Hinblick auf das
Gleichgewicht optimale Arbeitstemperatur ausgesucht. So erreicht beispielsweise entsprechend den in Fig. 1
veranschaulichten Isothermen die Sauerstoffbeladung für ein 77,0 Mol-% Pr enthaltendes Oxid einen
Höchstwert bei einer Isothermentemperatur von 432,00C. Die Sauerstoffbeladung wird dabei aus der
Kurv zu 0,94 Gew.-% berechnet, nämlich als die Differenz zwischen 1,10 Gew.-% (bei 0,2 atm) und 0,16
Gew.-°/o(bei 1,0 atm).
Wie aus Tabelle I hervorgeht, nimmt die Sauerstoffbeladung bei steigender Konzentration an Pr im Oxid
zu. Die entsprechende Isothermentemperatur nimmt dagegen bei steigenden Pr-Konzentrationen ab. Infolgedessen
kommt es auf einen Kompromiß zwischen Sauerstoffbeladung und Reaktionskinetik an. Das heißt,
eine erhöhte Sauerstoffbeladung kann nur auf Kosten einer niedrigeren Isothermentemperatur erreicht werden,
die ihrerseits die kinetischen Verhältnisse der Redox-Reaktionen nicht begünstigt. Der Zusammensetzungsbereich
von 67 bis 92 Mol-% Pr ist, soweit dies das chemische Gleichgewicht anbelangt, von besonderem
Vorteil, da er wirtschaftlich günstigen Sauerstoffbeladungen von mehr als 0,5 Gew.-% bei einem praktisch
brauchbaren Druckbereich von 0,2 bis 1,0 atm entspricht.
Änderungen der maximalen Sauerstoffbeladung mit
der Zusammensetzung bei einem O2-Druckbereich
von 0,2 bis 1,0 atm
der Zusammensetzung bei einem O2-Druckbereich
von 0,2 bis 1,0 atm
Probe-Nr. | PrAPr+ Cc) | Maximale | Temperatur der |
(^-Beladung | Isotherme | ||
(Mol-%) | (Gew.-%) | ( C) | |
A | 33,8 | 0,18 | 606 |
B | 46,8 | 0,30 | 552 |
C | 54,4 | 0,33 | 499,0 |
D | 67,7 | 0,49 | 451,3 |
E | 73.5 | 0,79 | 437,2 |
tr | 77,0 | 0,94 | 432,0 |
G | 77.5 | 0,94 | 434^2 |
H | 79,4 | 0,97 | 427 |
I | 80,2 | 0,98 | 416,6 |
J | 89.6 | 1,14 | 380 |
Reaktionsgeschwindigkeiten
Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme und -freisetzung (Redox-Geschwindigkeiten) wurden gemessen,
um festzustellen, in welchem Maße die Gleichgewichtssauerstoffbeladung innerhalb praktisch
brauchbarer Arbeitsdauern erreichbar ist. Ferner sollte die chemische Stabilität der Oxidwerkstoffe bestimmt
werden, und zwar an Hand der zeitlichen Konstanz der Redox-Geschwindigkeiten sowie der Widerstandsfähigkeit
gegenüber dem Einfluß von Verunreinigungen wie CO2 und/oder H2O. Um den Vergleich der Daten für
unterschiedliche Testproben und Prozeßparameter zu ermöglichen, sind die Redox-Daten in Tabellenform
zusammengestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden aus experimentellen Aufzeichnungen des
Pmhpngpwirhts als Funktion der Zeit, gemessen bei
einer festen Temperatur zwischen den Testdrücken von 0,2 und 1,0 atm erhalten. Um die Oxydations- und
Dissoziationsreaktionen zu kennzeichnen, wurden die Sauerstoffbeladungen aus diesen Aufzeichnungen im
Verlauf der Reaktion an drei unterschiedlichen Zeitpunkten bestimmt. Dementsprechend wurden der volle
Bereich und die Beladung nach der ersten und zweiten Minute der Reaktion als Vergleichswerte für die Proben
benutzt. Der volle Bereich stellt dabei die am Schluß der Oxydations- und Reduktionsreaktion beobachtete Beladung
dar, das heißt die Sauerstoffbeladung bei Gelichgewichtsbedingungen.
Die vorliegend diskutierte Messung der Reaktionsgeschwindigkeiten läßt sich am besten unter Bezugnahme
auf F i g. 2 verstehen, die eine typische Kurve zeigt, bei der das Gewicht einer Reaktionsmasse über der Zeit für
einen isothermen Druckkreisprozeß aufgetragen ist, wobei man die Oxydations- und Dissoziationsreaktionen
bis zum Ende ablaufen läßt. Das Gewicht der dissoziierten Probe bei einem O2-Druck von 0,2 atm ist
w\. Die Oxydationsreaktion wird zum Zeitpunkt I0
entsprechend einem Wechsel des Sauerstoffdruckes von 0,2 auf 1,0 atm eingeleitet. Die Reaktion ist abgeschlossen,
wenn unter Gleichgewichtsbedingungen das konstante Gewicht tv6 erreicht ist. Die Dissoziation wird
zum Zeitpunkt fi eingeleitet, indem der Sauerstoffdruck
rasch von 1,0 auf 0,2 atm umgestellt wird, wobei die Reaktionsmasse Sauerstoff freisetzt. Die Reaktion ist
abgeschlossen, wenn das konstante Gewicht b\ erreicht ist. Bei einem reversiblen System variiert das Gewicht
der Reaktionsmasse also ständig zwischen w\ und W6.
Die zur Kennzeichnung der Redox-Daten verwende-
v\ ten Sauerstoffbeladungen können an Hand der in F i g. 2
dargestellten Variablen definiert werden. In den folgenden Definitionen ist das Gewicht der Probe im
voll oxydierten Zustand mit Wbezeichnet.
Der volle Reaktionsbereich für die Standard-Test-5ϊ
drücke ist definiert als [100 (V6- w\)]/W und hat die
Einheit Gew.-%.
Für die Oxydation gilt:
Sauerstoffbeladung nach der ersten Minute (OL 1) bo = XOO(W4-W1)/W,
Sauerstoffbeladung nach der zweiten Minute (OL2)
= \00(w5-Wi)/W.
fc5 Für die Reduktion gilt:
OL I = IOO(V6- W3)/ W,
OL 2 = 100(V6-W2)/ W.
ίο
Vergleiche von OLl und OL 2 mit dem vollen
Reaktionsbereich zeigen das Maß, in dem die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit (OL1) während der
zweiten Minute der Reaktionsdauer aufrechterhalten wurde sowie d.n Bruchteil des vollen Bereichs der
Reaktionsteilnehmer, der im Rahmen eines verhältnismäßig kurzen Prozeßspiels von ein oder zwei Minuten
ausgenutzt werden kann. Anders ausgedrückt, die Redox-Daten geben ein Maß für die Geschwindigkeit,
mit der sich das Gesamtsystem dem Gleichgewicht nähert.
Die Langzeitstabilität der Oxidwerkstoffe nach der Erfindung wurde gemessen, indem eine Reaktionsmittelprobe
einem isothermen Kreisprozeß mit verschiedenen Kombinationen von O2, H2O und CO2 für Hunderte
von Stunden unterworfen wurde. Die Bedingungen des Kreisprozesses waren: Oxydation bei einem Sauerstoff-
>/nn 1 Π ntr
fiii- O ζ ΚΛιηιιίΑη Fliccnviohnn
mensetzung de? Gasphase ist für jedes Zeitintervall
genannt. Da der volle Reaktionsbereich durch Verunreinigungen (das heißt CO2 und H2O) in der Gasphase
unbeeinflußt bleibt, ergeben die 02-Beladungen, die nach 2,5 Minuten gemessen wurden, ein Maß für den
Einfluß von CO2 und H2O auf die Reaktionsgeschwindigkeit
der Testprobe und nicht auf das Gleichgewicht.
Die in der Tabelle II zusammengestellten Daten zeigen die ausgezeichnete Stabilität der Redox-Geschwindigkeiten
für Oj, selbst wenn die Reaktionsmasse während des Kreisprozesses für lange Zeitspannen H2O
und CO2 ausgesetzt wird. Obwohl Verunreinigungen wie CO2 und H2O die Reaktionsgeschwindigkeit der
Testprobe im Vergleich zu der Reaktionsgeschwindigkeit in reinem Sauerstoff klar herabdrücken, wurde d'°
Probe durch die Verunreinigungen nicht in irreversibler Weise »vergiftet«. Dies ergibt sich daraus, daß die letzte
tr*f f
ofähr
einem Sauerstoffdruck von 0,2 atm für 2,5 Minuten. Die Differenz der Probengewichte am Ende der 2,5minütigen
Perioden ergibt die Sauerstoffbeladung, die ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit bei den vorgesehenen
Periodendauern ist. Diese Sauerstoffbeladungen wurden während des Versuchs periodisch gemessen; sie sind
in der untenstehenden Tabelle II als Funktion der Kreisprozeßdauer angegeben. Die betreffende Zusam-
Stunden Beladungen ergab, daß sie gleich oder größer war als die anfänglichen Beladungen in reinem
Sauerstoff waren. Die Daten in Tabelle II ergaben sich bei einem Oxid, das 80,8 Mol-% Pr enthielt. Andere
Daten lassen erkennen, daß Proben, die weniger Praseodym enthielten, beispielsweise 76 Mol-% Pr,
weniger empfindlich bezüglich der Beeinträchtigung der Redox-Geschwindigkeiten durch CO2 und H2O sind.
Redox-Daten für isotherme Kreisprozesse mit Pr-Ce-Oxidmasse in reinem Sauerstoff
und verschiedenen Zusammensetzungen von verunreinigtem Sauerstoff
Temperatur 420 C
Zusammensetzung der Masse 80,8 Mol-% Pr
Druckbereich 0,2 bis 1,0 atm
Reiner Sauerstoff definiert als wasser- und COrfreies komprimiertes Gas
Anzahl an Druckspielen | Insges. verstrichene | SauerstofTreinheit | SauerstotTbeladung |
Spieldauer in Stunden | in 2.5 Minuten | ||
Gew.-% | |||
0-2227 | 185,6 | reiner Sauerstoff | 0.67 |
2228-3955 | 329,6 | Oj + 2000 ppm CO, | 0,52 |
3956-4568 | 380,6 | reiner Sauerstoff | 0,69 |
4569-5131 | 427.6 | O,+ 20Torr HiO | 0.51 |
5132-5970 | 497,5 | reiner Sauerstoff | 0.71 |
5971-6839 | 569,9 | O, + 2000 prm | 0,20 |
CO:+ 20 Torr H2O | |||
6840-7130 | 594,2 | reiner Sauerstoff | 0,71 |
Bei Reaktionsmitteln, die verhältnismäßig große Mengen an Praseodym enthalten, können die nachteiligen
Einflüsse von CO2 und H2O auf die Reaktionskinetik
dadurch im wesentlichen beseitigt werden, daß in der Pr-Ce-Oxidzusammensetzung kleinere Mengen eines
Dotierungsmittels, beispielsweise an Silber, vorgesehen werden. Das Vorhandensein von Ag verbessert in
überraschender Weise die Beständigkeit der Oxide gegenüber CO2 und H2O, und zwar so weitgehend, daß
die Reaktionsgeschwindigkeit bei reinem Sauerstoff und bei einem Oxydationsmittelgemisch, das H2O und CO2 in
Mengen enthält, die weit größer sind, als sie normalerweise in atmosphärischer Luft anzutreffen
sind, im wesentlichen die gleiche ist. Infolgedessen kann ein Luftzerlegungsverfahren unter Verwendung eines
erfindungsgemäßen Ag-dotierten Oxids als Austauschwerkstoff durchgeführt werden, ohne daß eine anfängliche
Wäsche erforderlich ist, um CO2 und H2O aus dem in
das Reaktorbett eintretenden Luftstrom abzutrennen.
Der genaue Mechanismus, entsprechend dem Einfluß von CO2 und H2O, auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist
nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen, daß dies auf die Adsorption von CO2 und H2O an der
Oberfläche des Reaktionsmittels zurückzuführen ist Wenn infolgedessen CO2 und H2O vorhanden sind, muß
Sauerstoff mit diesen Verunreinigungen bezüglich Oberflächenplätzen im Anfangsstadium der Oxydation
und im Endstadium der Reduktion in Konkurrenz treten. Dadurch werden die Redox-Gesamtgeschwindigkeiten
verkleinert. Die Einflüsse der Verschmutzungen können auf verschiedenartige Weise abgeschwächt
werden. Bei fest vorgegebenen Sauerstoffdrücken
Il
können Reaktionsmittel, die verhältnismäßig kleine Mengen ar Praseodym enthalten, einem Redox-KreisprozeB
bei höheren Temperaturen ausgesetzt werden, bei denen die Adsorptionsfähigkeit von CO2 u.id H?O
geringer ist. Von besonderer Bedeutung ist, daß die Oberfläcbfinzusammensetzung geändert werden kann,
um die Adsorbierbarkeit von CO2 'ind H2O zu
verkleinern oder für alternative Wege für eine Adsorption oder Desorption von Sauerstoff zu sorgen.
Die Dotierung stellt eine wirkungsvolle Maßnahme zur Änderung der Oberflächenzusammensetzung ohne
extreme Änderungen der Eigenschaften der Hauptmasse dar. Für die Dotierung eignen sich Stoffe, die im
Oxidgrundmaterial eine Rekombination von einatomigem Sauerstoff oder eine katalytische Oxydation
begünstigen. Vorzugsweise wird Silber benutzt, doch eignen sich für diesen Zweck auch Übergangsmetallelemenlp.
wie Vanadin. Mangan. Kupfer. Molybdän. Wolfram und Platin sowie Nichtübergangselemente,
wie Thallium. Blei und Wismuth.
Um die Widerstandsfähigkeit von silberdotierten Pr-Ce-Oxiden gegenüber dem Einfluß von CO2 und H2O
zu untersuchen, wurden drei Proben vorbereitet, die bis auf die Silberkonzentration und die Rösttemperatur
miteinander übereinstimmten. Die eine nichtdosierte Probe wurde bei 9000C geröstet, während die beiden
anderen Proben, die 0,2 bzw. 0,4 Gew.-% Ag enthielten, bei 75O°C geröstet wurden. Alle Proben wurden einem
isothermen Kreisprozeß mit reinem O2 sowie mit einem
Gemisch aus O2, CO2 und H2O ausgesetzt. Die
Redox-Geschwindigkeiten wurden für jede Gaszusammensetzung nach zahlreichen Wechselspielen gemessen,
indem man die jeweiligen Reaktionen zum Abschluß kommen ließ. Die Werte für den vollen
Bereich und die Sauerstoffbeladungen nach einer und zwei Minuten sind in der untenstehenden Tabelle III
zusammengestellt. Wie ersichtlich, wurden die Werte für den vollen Bereich durch Schmutzstoffe selbst bei
der nichtdotierten Probe nicht beeinträchtigt D^r
scharfe Abfall der Werte für OL 1 und OL 2, der bei der
nichtdotierten Probe in Gegenwart von CO2 und H2O auftrat, wiirrlp jednrh in Her 0.2 Oew.-% Ag
enthaltenden Probe merklich abgemildert, und bei der 0,4 Gew.-°/o Ag enthaltenden Probe völlig beseitigt. Die
Silberdotierung macht also die Oxidwerkstoffe für alle praktischen Zwecke gegenüber dem Einfluß von
Luftverunreinigungen unempfindlich.
Tabelle | III | CO2 auf die Kedox-Geschwindigkeiten für silberdotiertes und einer Probentemperatur von 420 C (Isotherm) |
Oi-Beladung (Gcw.-%) /wischen 1,0 und | Oxydat. | Dissoz. | nichtdotiertes Pr-Cc-Oxid | in 2. Min. | Dissoz. |
Einfluß mit 80,2 |
von H2O und i Mol-% Pr bei |
Gaszusammensetzung | voller Bereich in l.Min. | 0,45 0,25 |
0,41 0,13 |
0,2 atm | Oxydat. | 0,65 0,24 |
I'robe-Ni | Ag-Gehalt | 0,34 0,32 |
0,50 0,40 |
0,62 0,39 |
0,60 0,55 |
|||
(Gew.-·/.) | 0.95 0.95 |
0,37 0,36 |
0,54 0,50 |
0,41 0,41 |
0,59 0,59 |
|||
reines O2 verunreinigtes O3*) |
0,67 0,64 |
0,45 0,47 |
||||||
A | 0 | reines O2 verunreinigtes O2*) |
0,62 0,64 |
|||||
B | 0,2 | reines O2 verunreinigtes 0?*) |
||||||
C | 0,4 | |||||||
*) Verunreinigtes O2 enthält O2 + 948 ppm CO2 20Toir INO-Dampf.
Die günstigste Konzentration des Ag oder anderer Dotierungsmittel in dem Pr-Ce-Oxidwerkstoff ändert
sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gasgemisches, das heißt von der Art
und Konzentration der Verunreinigungen. Für ein Gasgemisch, das bis zu ungefähr 1000 ppm CO2 enthält
(entsprechend Tabelle III), ist eine Konzentration von ungefähr 0,4 Gew.-% Ag besonders günstig. Bei anderen
Gasgemischen, die H2O und/oder CO2 in wesentlich
größeren oder kleineren Mengen enthalten, kann die zweckmäßigste Ag-Konzentration durch einfache Vergleichsversuche
leicht ermittelt werden.
Herstellung eines Ag-dotierten Pr-Ce-Oxids
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Oxids von Praseodym und Zer umfaßt im
wesentlichen zwei Schritte, nämlich: gemeinsames Ausfällen von unlöslichen Salzen und Umwandlung
dieser Salze in Oxide. In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Ag-dotierten Oxids beschrieben, es
versteht sich jedoch, daß das Verfahren auch bei anderen Dotierungsmitteln anwendbar ist deren Ionen
zu groß sind, um Gitterplätze einzunehmen, so daß sie nahe den Kristalloberflächen konzentriert werden.
Außerdem eignet sich das Verfahren auch für undotierte Stoffe. Es sollte speziell ein Oxid hergestellt werden, das
80 Mol-% Pr und eine kleine Menge an Ag (<3 Mol-% der Lathanoide) enthielt.
Der erste Verfahrensschritt bestand in der Zubereitung zweier wäßriger Lösungen aus entionisiertem
Wasser. Die eine Lösung wurde hergestellt, indem 40,0034 g Pr (NOj)3-OH2O, 10,0390 g Ce
(NO3);. · 6 H2O und 0,5874 g AgNO3 in 200 cm3 H2O
gelöst wurden. Zur Herstellung der anderen Lösung wurden 25,0 g (NH4^ CO3 in 400 cm3 H2O gelöst
Die Lösung der Nitrate wurde dann der Carbonatlösung
tropfenweise zugesetzt, um die basischen Carbonate gemeinsam auszufällen. Während der Zugabe wurde
das Gemisch ständig gerührt Der Niederschlag wurde mittels Filtration durch poröses Glas von der Mutterflüssigkeit
abgetrennt, wobei das von einer Wasserstrahlpumpe erzeugte Teilvakuum ausgenutzt wurde.
Der Niederschlag wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, worauf der größte Teil der
Flüssigkeit entfernt wurde. Sodann wurde der Niederschlag in einem Ofen 16 Stunden lang bei 1100C
getrocknet
In der zweiten Herstellunesstufe wurden die eetrock-
neten Carbonat-Klumpen durch leichtes Mahlen vor dem Rösten zu einem Pulver zerkleinert Dieses
Material wurde dann in ein Oxid umgewandelt indem es in Luft in einem Ofen zwei Stunden lang bei 7500C
geröstet wurde. Während dieser Zeitspanne wurde das Pulver verschiedene Male für eine zum Mischen gerade
ausreichende Zeit aus dem Ofen genommen und dann in noch heißem Zustand in den Ofen zurückgebracht
Eine chemische Analyse des Produkts zeigte, daß es,
ausgedrückt als Gew.-% der Elemente des das Produkt bildenden Oxids 65,1% Pr, 15,5% Ce, 0,4% Ag, 0,10% C
und 0,05% H enthielt Der Pr-Gehalt betrug also 80,8 Mol-% während der Ag-Gehalt ausdrückt als Mol
Ag/(Mol Pr+Mol Ce) bei 0,6 Mol-% lag. Sowohl die
oxydierten als auch die dissoziierten Phasen von Pr-Ce-Oxiden wurden im Röntgenbeugungsbild des
Produkts beobachtet, doch konnten keine Ag-Metall- oder Ag-Oxidphasen festgestellt werden. Die spezifische Oberfläche betrug 8,2 m2/g.
Wie oben erläutert, eignen sich die vorliegend beschriebenen Pr-Ce-Oxide insbesondere für die Abtrennung von Sauerstoff von einem sauerstoffhaltigen
Gasgemisch wie Luft. Die für einen solchen Prozeß erforderlichen Verfahrensschritte bestehen im wesentlichen darin, daß zunächst das sauerstoffhaltige Gasgemisch mit einer erfindungsgemäßen Reaktionsmasse bei
solchen Temperaturen und Drücken in Kontakt gebracht wird, daß die Gleichgewichtstriebkraft die
Oxydation mindestens eines Teils der Masse bewirkt, daß danach das an Sauerstoff verarmte Gasgemisch von
der oxydierten Reaktionsmasse abgetrennt wird und daß die Reaktionsmasse dann zwecks Freisetzung des
Sauerstoffs reduziert wird. Der freigesetzte Sauerstoff wird anschließend von dem reduzierten Reaktionsmittel
abgetrennt worauf das Arbeitsspiel wiederholt wird.
Es versteht sich, daß im einzelnen die verschiedenartigsten Maßnahmen getroffen werden können, um die
oben erläuterte Abtrennung des Sauerstoffs von Luft zu ■ erreichen. So kann die Feststoffreaktionsmasse aus
einem Festbett bestehen und können die Betriebsbedingungen im Bereich des Bettes zyklisch variiert werden.
Statt dessen kann die Reaktionsmasse abwechselnd auch durch Oxydations- und Reduktionszonen hindurchgefördert werden.
Liegt die Reaktionsmasse als Festbett vor, kann der Kreisprozeß durchgeführt werden, indem die Temperatur und/oder der Druck derart geändert werden, daß
eine Oxydation und Reduktion der Reaktionsmasse erfolgen. Das Verfahren kann durchgeführt werden,
ohne daß die gesamte Reaktionsmasse während der Oxydationsstufe in die vollständig oxydierte Phase oder
im Verlauf der Reduktionsstufe in die vollständig reduzierte Phase gebracht wird. Das heißt, der
Kreisprozeß kann so geführt werden, daß die Reaktion zwischen praktisch brauchbaren Drücken und Temperaturen abläuft und dabei die Sauerstoffbeladung für die
zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Energie maximiert wird. Ferner kann eine Mehrzahl von
Reaktoren kombiniert eingesetzt werden, um den Prozeß kontinuierlich ablaufen zu lassen. Das heißt, ein
Reaktor kann sich in der Oxydationsphase befinden, während in einem zweiten Reaktor die Reduktion
abläuft Daraufhin wird das Wechselspiel in beiden Reaktoren umgekehrt. Da die Oxydationsgeschwindigkeit und die Reduktionsgeschwindigkeit für einen
optimierten Prozeß nicht genau gleich zu sein braucht,
kann es sich auch als zweckmäßig erweisen, beispielsweise einen Reaktor für die Oxydation und zwei
Reaktoren für die Dissoziation vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsmassen eignen sich nicht nur für Festbett-Reaktoren sondern können ohne
weiteres auch für ein Fließbett-Verfahren herangezogen werden, bei dem die Reaktionsmasse alternierend
durch Oxydations- und Reduktionszonen hindurchtransportiert wird. Das fluidisierte Medium kann entweder
gasförmig oder flüssig sein; es kann aber auch inerte Feststoffe enthalten.
Die Eigenschaften einer auf dem Pr-Ce-O-System
beruhenden Reaktionsmasse können in gewissem Umfang erwünschten Prozeßbedingungen dadurch
angepaßt werden, daß die relativen Mengen an Pr und Ce geändert werden. Im Gegensatz zu anderen
chemischen Luftzerlegungsmassen, die auf einzelnen Substanzen oder auf Paaren von Verbindungen
beruhen, besitzen die Oxide von Praseodym und Zer einen Bereich von thermodynamischen und kinetischen
Eigenschaften, so daß je nach den vorgesehenen Prozeßparametern ein optimales Reaktionsmittel gewählt werden kann.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Arbeitsweise bei einem Luftzerlegungsverfahren, bei
dem ein erfindungsgemäßes Pr-Ce-Oxidreaktionsmittel benutzt wird, Sauerstoff kann von Luft durch einen
Druckkreisprozeß abgetrennt werden, der in einer Vorrichtung der in Fig.3 veranschaulichten Art
durchgeführt wird. Beispielshalber werden im folgenden die Verfahrensschritte für eine Reaktionsmasse beschrieben, die 80 Mol-% Pr enthält Im Falle dieser
Reaktionsmittelzusammensetzung kann eine Gleichgewichtssauerstoffbeladung von beispielsweise 0,9
Gew.-% bei 425° C zwischen Sauerstoffdrücken von 1,0 atm (Reaktionsmittel oxydiert) und 0,2 atm (Reaktionsmittel reduziert) erhalten werden. So wird während
der Oxydation Luft mit einem Druck von über 5,0 atm benutzt, während Sauerstoff im Verlauf der Dissoziation
mit Drücken von weniger als 0,2 atm abgepumpt wird.
F i g. 3 zeigt einen Festbettreaktor 1 mit Gaseinlaß-
und Auslaßventilen 2 bzw. 3. Während der Oxydationsstufe wird dem Einlaßende des Reaktors 1 Luft über
einen Kompressor 9, einen Vorerhitzer 4 und das Einlaßventil 2 zugeführt. Das Produktgas strömt am
Auslaßende des Reaktors t über das Auslaßventil 3 und Ventile 5, 7 ab. Das Ventil 5, ein zur Aufrechterhaltung
des gewünschten Drucks im Reaktor 1 zweckentsprechend gesteuertes Drosselventil, wird zur Atmosphäre
hin entlüftet. Eine Vakuumpumpe 6 stent mit derr Reaktor 1 über einen Produktkühler 8 und die Ventile 3
und 7 in Verbindung.
Während der Lufteinspeisungsphase (Oxydationsstu fe) des Druckkreisprozesses wird das Ventil 2 geöffne
und das Ventil 3 geschlossen. Die einströmende Luf wird im Kompressor 9 komprimiert und mittels de:
Vorerhitzers 4 auf 425° C erwärmt Dann wird das Venti 7 geschlossen, die Ventile 3 und 5 werden geöffnet. Di<
Einsatzluft wird, beispielsweise mit einem Druck vor 6,5 atm, durch den Reaktor 1 hindurchgeleitet, bis die
Reaktionsmasse teilweise oxydiert ist Die an Sauerstof verarmte Luft wird währenddessen über das Drossel
ventil 5 in die Atmosphäre abgelassen. Am Ende dei Oxydationsstufe wird das Ventil 2 geschlossen, um di<
Reaktionsmasse vom Gaseinlaß abzutrennen; da: Reaktionsmittel ist nunmehr für die Reduktion bereit.
Die Reduktion wird dadurch eingeleitet, daß eine Druckabsenkung des Reaktors von 6,5 atm auf ungefähr
1 atm über das Ventil 5 erfolgt, um das stickstoffreiche Gas aus den Hohlräumen im Reaktor 1 abströmen zu
lassen. Dann wird das Ventil 5 geschlossen; das Ventil 7 wird geöffnet; das sauerstoffreiche Produkt wird durch
Dissoziieren des teiloxydierten Reaktionsmittels abgezogen. Zu diesem Zweck wird das sauerstoffreiche Gas
mittels der Vakuumpumpe 6 durch den Produktkühler 8 hindurch abgepumpt, bis der Druck im Reaktor 1 auf
0,2 atm gefallen ist Dann wird das Ventil 3 geschlossen,
während das Ventil 2 geöffnet wird. Die Anlage ist jetzt für die Einleitung eines neuen Oxydationszyklus bereit
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pr-Ce-Oxide ist oben in erster Linie in Verbindung mit einem
Durchfluß-Luftzerlsgungsverfahren für die Herstellung
von Sauerstoff erläutert Es versteht sich jedoch, daß die Oxidationsmasse auch als Quelle für gespeicherten
Sauerstoff eingesetzt werden kann, der sich bedarfsweise freisetzen läßt Die Praseodym-Zer-Oxide können
also als Sauerstoffquelle für einmalige Verwendung oder als Sauerstoffträger in einer wiederaufladbaren
Sauerstoffquelle benutzt werden, beispielsweise in einem in sich geschlossenen, tragbaren Sauerstof.fatemgerät
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch durch Oxydation eines Metalloxids mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß
ein 33 bis 92 Mol-% Pr enthaltendes Metalloxidgemisch der Formel
(Pr1Ce^)O*,
wobei die Summe von χ und y 1,0 ist, während ζ
zwischen 1,5 und 2,0 liegt, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom oxydiert, das an Sauerstoff
verarmte Restgas entfernt und das Oxidgemisch durch Temperatur- und/oder Druckänderung in ein
niedrigeres Oxid und Sauerstoff zerlegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dwidie Verfahrensschritte zyklisch wiederholt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse in Form eines Festbettes vorliegt
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid
kleinere Mengen an mindestens einem Dotierungsmittel aus der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer,
Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält
5. Reaktiori<Tiiasse zur Abtrennung von Sauerstoff
aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine nichtstöchiometrische Feststofflösung dir Oxide von Praseodym
und Zer der allgemeinen Formel
(Pr,Ce,)O,,
wobei die Summe von χ und y gleich 1,0 ist und ζ
zwischen 1,5 und 2,0 liegt, die 33 bis 92 Mol-% Pr und
kleinere Mengen an mindestens einem Oberflächendotierungsmittel aus der Silber, Vanadin, Mangan,
Kupfer, Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält
6. Reaktionsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberdotierungsmittel in
einer Menge von ungefähr 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Oxidgewicht, vorliegt.
ίο
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