DE2450605C3 - Verfahren und Reaktionsmasse zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch durch Oxydation eines Metalloxids mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas sowie eine Reaktionsmasse für ein solches Verfahren.

Dir wachsende industrielle Bedarf an reinem Sauerstoff hat das Interesse auf chemische Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff, von Stickstoff und den anderen in der Atmosphäre beigemischten Gasen gelenkt Unter den bekannten physikalischen Verfahren der Luftzerlegung stellt die Fraktionierung von verflüssigter Luft den in der Praxis bei weitem am meisten verbreiteten Prozeß dar.

Untersuchte chemische Prozesse beruhen überwiegend auf der Fähigkeit gewisser chemischer Verbindungen oder Elemente, mit Sauerstoff eine reversible chemische Reaktion einzugehen, so daß sie sich unter vorbestimmten Arbeitsbedingungen (das heißt bestimmter Temperaturen, bestimmtem Druck) mit dem in

γ,

der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff selektiv verbinden und danach bei anderen Arbeitsbedingungen unter Freisetzung von Sauerstoff und dem ursprünglichen Reaktionsmittel zerlegt werden. Es wurden zahlreiche Kreisprozesse für das Sauerstoff-Trägermaterial in Betracht gezogen. Beispielsweise wurde empfohlen, die chemische Reaktionsmasse in Form eines Festbettes vorzusehen und mit gasförmiger Luft in Druck- und/oder Temperaturkreisprozessen in Kontakt zu bringen. Statt dessen wurde auch angeregt, die Reaktionsmasse unter Anwendung von herkömmlichen Fließbettverfahren kontinuierlich durch Absorptionsund Desorptionszonen hindurchzubewegen.

Der Einsatz von für eine reversible chemische Reaktion geeigneten Massen für die Luftzerlegung ist zwar prinzipiell attraktiv, erwies sich jedoch aus Gründen, die im einzelnen von der speziellen untersuchten Reaktionsmasse abhängen, als wirtschaftlich nicht durchführbar. Drei wohlbekannte Prozesse, nämlich der MaUet-Prozeß, der Brin-Prozeß und der du Motay-Prozeß sind in der US-PS 35 79 292 erörtert, die sich mit einem chemischen Luftzerlegungsprozeß befaßt, der durch die reversible Reaktion von Strontiumoxid mit Sauerstoff unter Bildung von Strontiumperoxid gekennzeichnet ist

Allgemein müssen drei Hauptbedingungen erfüllt sein, bevor ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff vom wirtschaftlichen Standpunkt her als praktisch durchführbar betrachtet werden kann. Diese Bedingungen sind: (I) eine Reaktionsmasse, die ein reversibles chemisches Gleichgewicht mit Sauerstoff bei vernünftig niedrigen Arbeitstemperaturen und brauchbaren Drücken hat beispielsweise Sauerstoffgleichgewichtsdrücke von mehr als ungefähr 0,2 atm unterhalb von ungefähr 500⁰C, (2) brauchbare Sauerstoffbeladungen und eine hohe Eigenkinetik, so daß verhältnismäßig hohe Reaktionsgeschwindigkeiten mit annehmbaren Antriebskräften erzielbar sind, und <3) chemische und physikalische Stabilität derart, daß (a) störende Nebenreaktionen ausbleiben, (b) die Reaktionsgeschwindigkeiten zeitlich unveränderlich sind, insbesondere während wiederholter Kreisprozesse, (c) die Reaktionsmasse verhältnismäßig inert gegenüber Luftverunreinigungen wie CO2 und H7O ist, und (d) das Material ohne übermäßige Verluste, beispielsweise auf Grund von mechanischem Abrieb, Sintern oder Verdampfen, gehandhabt und eingesetzt werden kann.

Praseodymoxide wurden bereits als Sauerstoffaustauscher für Luftzersetzungsprozesse vorgeschlagen. So wird in einem Aufsatz in the »Journal of Chemical Education« (Band 40,1963, Seite 150) von P. A. F a e t h und A. F. C1 i f f ο r d, der Einsatz eines Pr-O-Systems für die Erzeugung von Sauerstoff angeregt, um den Umstand auszunutzen, daß Sauerstoff verhältnismäßig leicht von Praseodym-Oxiden getrennt und an diese gebunden werden kann. Die zur Erzeugung von Sauerstoff erforderlichen Arbeitsbedingungen sind jedoch so ungünstig, daß sie jedes vernünftige Interesse an Praseodym-Oxiden als wirtschaftlich brauchbare chemische Reaktionsstoffe ausschließen. Beispielsweise wird der Gleichgewichtsdruck von O2 mit nicht mehr als 160 mm bei Temperaturen unterhalb von 900° C angegeben. Würde infolgedessen die Reaktion in technischem Maßstab ausgeführt, würden die extrem hohen Arbeitstemperaturen verhältnismäßig teuere, wärmebeständige Reaktoren und Leitungsanordnungen erfordern. Außerdem würde der maximale Sauerstoffdruck von 160 mm ein Vakuumpumpen während der

Dissoziation notwendig machen, worauf das Gas äußerst stark komprimiert werden müßte, um den erzeugten Sauerstoff mit einem praktisch brauchbaren Arbeitsdruck anzuliefern. Der Temperaturunterschied von ungefähr 450⁰C, mit dem gearbeitet wurde, um das Praseodym-Oxid-Reaktionsmittel aus einer oxydierten Phase in eine reduzierte Phase zu überführen, wäre ferner wirtschaftlich prohibitiv, da eine große Materialmenge ständig über einen Temperaturbereich von mehreren hundert Grad erwärmt und abgekühlt werden müßte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch zu schaffen, bei dem eine chemische Reaktionsmasse eingesetzt wird, die ein in hohem Grade reversibles Gleichgewicht mit Sauerstoff und eine verhältnismäßig große Sauerstoffbeladung (das heißt über 0,5 Gew.-%) bei Temperaturen unter 500⁰C hat Die bei dem Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch verwendete chemische Reaktionsmasse soll verhältnismäßig hohe Oxydations- und Dissoziationsgeschwindigkeiten haben, die durch das Vorhandensein von CO2 und/oder HzO in dem sauerstoffhaltigen Gemisch im wesentlichen nicht beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein 33 bis 92 Mol-% Pr enthaltendes Metalloxidgemisch der Formel

(Pr,Ce_r)O„

wobei die Summe von Jr und y 1,0 ist, während ζ zwischen 1,5 und 2,0 liegt, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom oxydiert, das an Sauerstoff verarmte Restgas entfernt und das Oxydgemisch durch Temperatur- und/oder Druckänderung in ein niedrigeres Oxid und Sauerstoff zerlegt wird.

Die für dieses Verfahren bestimmte Reaktionsmasse ist erfindun^!gemäß gekennzeichnet durch eine nichtstöchiometrische Feststofflösung der Oxide von Praseodym und Zer der allgemeinen Formel

(Pr₁CeJO,,

wobei die Summe von χ und y gleich 1,0 ist und ζ zwischen 14 und 2,0 liegt, die 33 bis 92 Mol-% Pr und kleinere Mengen an mindestens einem Oberflächendotierungsmittel aus der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält.

Bei z= 2,0 liegen die Oxide in ihrem voll oxydierten Zustand vor, während sie bei z=l,5 den unteren Grenzwert der Dissoziation entsprechend den bekannten Sesquioxidphasen der Lanthanoide, wie beispielsweise ΡΓ2Ο3, erreichen. Die allgemeine Formel (1) kann herangezogen werden, um den Oxydationszustand der gesamten Re?küonsmasse zu kennzeichnen. Der Oxydationszustand ist ein Maß für den Sauerstoffgehalt der Masse. Er kann geändert werden, indem ein Teil der Reaktionsmasse oxydiert und damit der Wert von ζ erhöht wird, oder indem ein Teil der Reaktionsmasse reduziert und damit der Wert von ζ verkleinert wird.

Es versteht sich, daß die Begriffe »oxydiert« und »reduziert« relativ sind. Das heißt, ein Zustand einer bestimmten Mass? kann bezüglich eines zweiten Zustands mit einem näheren Wert von ζ als »reduziert« und gegenüber einein dritten Zustand mit einem kleineren Wert von ζ als »oxydiert« betrachtet werden. Beispielsweise würde ein Oxidwerkstoff mit der allgemeinen Formel gemäß Gleichung (1) und einem Wert von z=l,8 in einem reduzierten Zustand vorliegen, wenn der Reaktionsteilnehmer in einem Kreisprozeß zwischen Werten von z=l,8 und 1,9 schwanken würde. Der Oxidwerkstoff wäre dagegen als oxydiert anzusehen, wenn der Kreisprozeß im Bereich von z-Werten zwischen 1,8 und 1,7 ablaufen würde.

Der vorliegend in Verbindung mit den Oxidwerkstoffen benutzte Begriff »Mol-% Pr« ist auf eine sauerstoff freie Basis bezogen. Das heißt, er wird definiert als

mole Pr mole Pr + mole Cc

Das Luftzerlegungsverrahrcn nach der Erfindimg kann durch die reversible Reaktion

(Pr.,.Cc_y)O_- +

0-i)

O₂ ^ 'Pr₁Ce₁)O₂₁O

beschrieben werden, wobei x,yund zwie oben de^niert sind.

In der Praxis braucht der Wert von ζ nicht unbedingt zwischen 1,5 und 2,0 zu schwanken. Kleinere Schwankungsbreiten, beispielsweise zwischen ungefähr 1,88 und 1,98, sind im Hinblick auf die thermodynamischen Eigenschaften dieser Werkstoffe praktischer.

Das Mol-Verhältnis von Pr zu Ce im Oxidwerkstoff kann in der Praxis für die Zwecke der Luftzerlegung innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Je nach dem speziellen Mol-Verhältnis von Pr zeichnet sich jedes Reaktionsmittel durch bestimmte thermodynamische und kinetische Eigenschaften aus. Infolgedessen wird die Auswahl eines chemischen Reaktionsmittels für einen vorbestimmten Luftzerlegungsprozeß im allgemeinen durch die Prozeßbedingungen bestimmt.

Durch die Benutzung eines Oberflächendotierungsmittels, beispielsweise in Form von Silberionen (z. B. 0,4 Gew.-%), wird die Widerstandsfähigkeit des Oxidwerkstoffes gegenüber CO2 und H2O auf überraschende Weise erhöht. So wird das verhältnismäßig starke Absinken der Oxydations- und Reduktionsgeschv/indigkeiten, das normalerweise bei chemischen Reaktionsmitteln (einschließlich von Pr-Ce-Oxiden) in Gegenwart von CO2 und H2O beobachtet wird, durch eine Silberdotierung im wesentlichen vermieden. Die dotierten Reaktionsstoffe eignen sich daher besonders gut für Langzeit-Kreisprozesse unter Verwendung von atmosphärischer Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen, die merkliche Mengen an CO2 und H2O ei.tharten.

Eine Reaktionsmasse der vorstehend erläuterten Art wird in der Weise hergestellt, daß eine wäßrige Lösung, die die Nitratsalze von Pr, Ce und mindestens einem Dotierungsmittel der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält, mit einer bezogen auf die Molmenge an Pr und Ce in der wäßrigen Lösung größeren als stöchiometrischen Menge eines, Fällungsmittels der Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Ammoniumhydroxid und Oxalsäure umfassenden Gruppe unter Bildung sines Niederschlags in Kontakt gebracht wird und daß das dabei ausgefällte Material von der wäßrigen Lösung abgetrennt, getrocknet und bei einer Temperatur zwischen ungefähr 600 und 1000°C unter Zerlegen der ausgefällten Verbindung und

Bildung eines ein Dotierungsmittel enthaltenden Oxids von Praseodym und Zer geröstet wird.

Unter »rösten« wird vorliegend ein Erhitzen des ausgefällten Materials in Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 800 bis 900° C verstanden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 Druck-Zusammensetzungs-Isotherme für Oxide von Praseodym und Zer im allgemeinen sowie für ein Oxidreaktionsmittel, das 77,0 Mol-% Pr enthält, im besonderen,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Gewichtsänderung der Reaktionsmasse aufgetragen über der Zeit für ein typisches Oxydations- und Dissoziationsspiel eines isothermen Druckkreisprozesses und

beladung« wird als die Gesamtmenge an Sauerstoff definiert, die während der Oxydations- oder Reduktionsreaktionen der Reaktionsmasse zugesetzt, bzw. von dieser abgezogen wird (der Einfachheit halber ausgedrückt in Gew.-% des voll oxydierten Materials). So wird beispielsweise bei dem Material nach F i g. 1 eine Sauerstoffbeladung von 034 Gew.-% bei 432,0⁰C zwischen dem Sauerstoffdruck 0,2 und 1,0 atm erhalten

Die Formen der Gleichgewichtsdruck-Rauci atoffgehalt-lsolherme sind charakteristisch für ein zwei Freiheitsgrade aufweisendes System mit zwei nichtstöchiometrischen Feststoffphasen. Im Gegcnsntz dazu weisen die entsprechenden Isotherme für zwei stöchiometrische Feststoffphasen in einem System mit einem l-'reiheitsgrad, beispielsweise dem System PrO₂-PrO-O₂, flache Bereiche au' innerhalb deren <·<■:;■

r ι g. j ein scnemaiisciies riuuuiagiainiii iui einen uci Erzeugung von Sauerstoff dienenden Luftzeriegungsprozeß nach der Erfindung.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der _><> Anwendung eines in hohem Maße reversiblen Oxidsystems als chemisches Reaktionsmittel für einen Sauerstoffaustausch. Die Pr-Ce-Oxide umfassen eine Gruppe von Reaktionsstoffen zur Luft/erlegung mit Zusammensetzungen im Bereich von 33 bis 92 Mol-% Pr. Diese 2-> Oxide liegen in Form von nichtstöchiorr-'.rischen Feststofflösungen von Praseodym und Zer vor. Zwei kubische fluoritartige Kristallgefüge wurden durch Röntgenbeugung bei Raumbedingungen identifiziert; sie entsprechen den oxydierten und dissoziierten Phasen jn der zubereiteten Stoffe. Diese Gefüge sind analog den Gefügen der oxydierten und reduzierten Phasen von reinem Praseodym mit der allgemeinen Formel PrO₂ bzw. ΡΓβΟιι (das heißt PrOi«). Eine Reaktionsmasse kann je nach dem Oxydalionszustand eine Phase oder r, beide diese Phasen enthalten.

Eine Erörterung der Brauchbarkeit von Pr-Ce-Oxiden für die chemische Luftzerlegung muß sich notwendigerweise vor allem mit thermodynamischen Daten (das heißt Gleichgewichten mit Sauerstoff bei -to den interessierenden Bedingungen) und mit kinetischen Messungen (das heißt den Geschwindigkeiten der »redoxw-Reaktionen) befassen. Im wesentlichen kennzeichnen thermodynamische Messungen das Ansprechverhalten der mit Sauerstoff in Gleichgewicht befindlichen chemischen Reaktionsmasse auf Temperatur- und Druckänderungen, das heißt das Ausmaß, in dem eine Oxydation oder Reduktion erfolgt. Kinetische Messungen dienen der Frmittlung der Geschwindigkeit mit der die Oxydations- und Reduktionsreaktionen ablaufen, w bevor ein stabiler Zustand erreicht wird.

Gleichgewichtsmessungen

Die Gleichgewichtszustände von Pr-Ce-Oxiden mit Sauerstoff im Druckbereich von 0,01 bis 10,0 atm und bei Temperaturen im Bereich von 360 bis 710⁰C wurden hauptsächlich an Hand von Druck-Zusammensetzungs-Isothermen untersucht Typische Isotherme sind in F i g. 1 für ein Pr-Ce-Oxid veranschaulicht das 77,0 MoI % Pr enthält F i g. 1 läßt erkennen, daß eine ω Isotherme ein Maß für den Gleichgewichtsdruck von Sauerstoff als Funktion des Sauerstoffgehalts der Reaktionsmasse bei konstanter Temperatur ist Weil der Sauerstoffgehalt bei fester Temperatur eine Funktion des Druckes ist müssen sowohl der Anfangsdruck als b5 auch der Enddruck für die Oxydation oder Reduktion angegeben werden, um das Maß der Reaktion oder die »Sauerstoffbeladung« zu bestimmen. Die »Sauerstoff-ιιΐίΓ ciitC

VJICICIIgCWHiIiSSaUCi au/itui ι

Temperatur ist.

Die Gleichgewichtsdaten für die Druck-Zusammensetzungs-Isotherme wurden mit Hilfe einer schreibenden Thermowaage aufgenommen. Die Thermowaage stellt im wesentlichen eine Kammer dar, innerhalb deren eine Probe bei vorbestimmtem Druck und vorbestimmter Temperatur mit einer Gasatmosphäre in Kontakt erbracht wird. Das Gewicht der Probe wird dann kontinuierlich aufgezeichnet, während der Gasdruck innerhalb eines vorbestimmten Bereichs geändert wird, bis die Isotherme erfaßt ist

Die zu untersuchende Probe wnrrf? in die Kammer der Thermowaage eingebracht, die dann zur Beseitigung absorbierter Gase oder Dämpfe evakuiert (auf einen Druck von unter 0,1 Torr) und auf den interessierenden Temperaturbereich erhitzt wurde. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde Sauerstoff unter einem bekannten Druck eingeleitet, worauf man das System auf ein konstantes Gewicht kommen ließ. Dieses Vorgehen wurde innerhalb des zu untersuchenden Druckbereiches wiederholt wobei der Druck erhöht und gesenkt wurde. Die Probe wurde als voll oxydiert betrachtet wenn mit steigendem Sauerstoffdruck keine weitere Gewichtszunahme beobachtet wurde. Das Gewicht der voll oxydierten Probe wurde dann als Bezugspunkt für die Berechnung der Sauerstoffbeladung benutzt

Die chemische Reversibilität der Pr-Ce-Oxidreaktionsmittel mit Sauerstoff ergibt sich aus den in F i g. 1 gezeigten Isothermen.

Das heißt die während der Dissoziations- und Oxydationsreaktionen erhaltenen GleichgewLMsdatenpunkte fallen auf der gleichen Kurve weitgehend zusammen. Dies ist besonders wichtig, wenn es um ein wirtschaftlich brauchbares chemisches Reaktionsmittel geht da dadurch der Einsatz in einem zyklischen Luftzerlegungsprozeß möglich wird. So kann die Sauerstofferzeugung in der Weise erfolgen, daß die Reaktionsmasse in einem Druckkreisprozeß wechselweise oxydiert und dissoziiert wird, während die Reaktionsmasse auf einer fest vorgegebenen Temperatur gehalten wird. Aus F i g. 1 folgt, daß beispielsweise bei Wahl eines Druckspiels von 0,2 bis 1,0 atm als gewünschter Arbeitsbereich und Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 432,0⁰C Sauerstoff während jedes Spiels in einer Menge erzeugt wird, die einer Beladung von 034 Gew.-% Sauerstoff entspricht der während der Reduktion bei einem Druck von 0,2 atm freigesetzt und während der Oxydationsphase bei einem Druck von 1,0 atm zugeführt wird. Im Vergleich dazu sind die Reaktionen der Oxide von

reinem Praseodym wesentlich weniger leicht reversibel. Veröffentlichte thermogravimetrische Daten für Oxide von reinem Praseodym (B. G. H y d e, D. J. M. B e ν a n und L E y r i η g, Phil. Trans. Royal Soc. [London], A 259 [1966], S. 583) zeigen übermäßig starke Hystereseeffekte, die · ie Verwendung im Rahmen eines wirtschaftlich brauchbaren Luftzerlegungsprozesses von vornherein ausschließen würden.

Die Gleichgewichtsdaten für den Versuchten Bereich an Zusammensetzungen sind teilweise in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, die den Einfluß der Zusammensetzung auf die Sauerstoffbeladung und di'-- Isothermenteinperatur erkennen läßt. Zw Darstellung jeder der untersuchten Zusammensetzungen wurde die experimentelle Isotherme ausgewählt, bei der die Sauerstoffbeladung für den vorgewählten Druckbereich ve" 0,2 bis ! 0 stm, ein Druckbcrcich von nralitUrhpm Interesse, ihren Höchstwert erreichte. Mit anderen Worten, die Isotherme mit der größten Änderung des SauerstollgLiialts bei kleinster Druckänderung innerhalb des vorgegebenen Druckbereichs wurde für jede Zusammensetzung als die im Hinblick auf das Gleichgewicht optimale Arbeitstemperatur ausgesucht. So erreicht beispielsweise entsprechend den in Fig. 1 veranschaulichten Isothermen die Sauerstoffbeladung für ein 77,0 Mol-% Pr enthaltendes Oxid einen Höchstwert bei einer Isothermentemperatur von 432,0⁰C. Die Sauerstoffbeladung wird dabei aus der Kurv zu 0,94 Gew.-% berechnet, nämlich als die Differenz zwischen 1,10 Gew.-% (bei 0,2 atm) und 0,16 Gew.-°/o(bei 1,0 atm).

Wie aus Tabelle I hervorgeht, nimmt die Sauerstoffbeladung bei steigender Konzentration an Pr im Oxid zu. Die entsprechende Isothermentemperatur nimmt dagegen bei steigenden Pr-Konzentrationen ab. Infolgedessen kommt es auf einen Kompromiß zwischen Sauerstoffbeladung und Reaktionskinetik an. Das heißt, eine erhöhte Sauerstoffbeladung kann nur auf Kosten einer niedrigeren Isothermentemperatur erreicht werden, die ihrerseits die kinetischen Verhältnisse der Redox-Reaktionen nicht begünstigt. Der Zusammensetzungsbereich von 67 bis 92 Mol-% Pr ist, soweit dies das chemische Gleichgewicht anbelangt, von besonderem Vorteil, da er wirtschaftlich günstigen Sauerstoffbeladungen von mehr als 0,5 Gew.-% bei einem praktisch brauchbaren Druckbereich von 0,2 bis 1,0 atm entspricht.

Tabelle I

Änderungen der maximalen Sauerstoffbeladung mit
der Zusammensetzung bei einem O₂-Druckbereich
von 0,2 bis 1,0 atm

Probe-Nr.	PrAPr+ Cc)	Maximale	Temperatur der
		(^-Beladung	Isotherme
	(Mol-%)	(Gew.-%)	( C)
A	33,8	0,18	606
B	46,8	0,30	552
C	54,4	0,33	499,0
D	67,7	0,49	451,3
E	73.5	0,79	437,2
tr	77,0	0,94	432,0
G	77.5	0,94	434^2
H	79,4	0,97	427
I	80,2	0,98	416,6
J	89.6	1,14	380

Reaktionsgeschwindigkeiten

Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme und -freisetzung (Redox-Geschwindigkeiten) wurden gemessen, um festzustellen, in welchem Maße die Gleichgewichtssauerstoffbeladung innerhalb praktisch brauchbarer Arbeitsdauern erreichbar ist. Ferner sollte die chemische Stabilität der Oxidwerkstoffe bestimmt werden, und zwar an Hand der zeitlichen Konstanz der Redox-Geschwindigkeiten sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Einfluß von Verunreinigungen wie CO₂ und/oder H₂O. Um den Vergleich der Daten für unterschiedliche Testproben und Prozeßparameter zu ermöglichen, sind die Redox-Daten in Tabellenform zusammengestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden aus experimentellen Aufzeichnungen des Pmhpngpwirhts als Funktion der Zeit, gemessen bei einer festen Temperatur zwischen den Testdrücken von 0,2 und 1,0 atm erhalten. Um die Oxydations- und Dissoziationsreaktionen zu kennzeichnen, wurden die Sauerstoffbeladungen aus diesen Aufzeichnungen im Verlauf der Reaktion an drei unterschiedlichen Zeitpunkten bestimmt. Dementsprechend wurden der volle Bereich und die Beladung nach der ersten und zweiten Minute der Reaktion als Vergleichswerte für die Proben benutzt. Der volle Bereich stellt dabei die am Schluß der Oxydations- und Reduktionsreaktion beobachtete Beladung dar, das heißt die Sauerstoffbeladung bei Gelichgewichtsbedingungen.

Die vorliegend diskutierte Messung der Reaktionsgeschwindigkeiten läßt sich am besten unter Bezugnahme auf F i g. 2 verstehen, die eine typische Kurve zeigt, bei der das Gewicht einer Reaktionsmasse über der Zeit für einen isothermen Druckkreisprozeß aufgetragen ist, wobei man die Oxydations- und Dissoziationsreaktionen bis zum Ende ablaufen läßt. Das Gewicht der dissoziierten Probe bei einem O₂-Druck von 0,2 atm ist w\. Die Oxydationsreaktion wird zum Zeitpunkt I₀ entsprechend einem Wechsel des Sauerstoffdruckes von 0,2 auf 1,0 atm eingeleitet. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn unter Gleichgewichtsbedingungen das konstante Gewicht tv₆ erreicht ist. Die Dissoziation wird zum Zeitpunkt fi eingeleitet, indem der Sauerstoffdruck rasch von 1,0 auf 0,2 atm umgestellt wird, wobei die Reaktionsmasse Sauerstoff freisetzt. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn das konstante Gewicht b\ erreicht ist. Bei einem reversiblen System variiert das Gewicht der Reaktionsmasse also ständig zwischen w\ und W₆.

Die zur Kennzeichnung der Redox-Daten verwende-

v\ ten Sauerstoffbeladungen können an Hand der in F i g. 2 dargestellten Variablen definiert werden. In den folgenden Definitionen ist das Gewicht der Probe im voll oxydierten Zustand mit Wbezeichnet.

Der volle Reaktionsbereich für die Standard-Test-5ϊ drücke ist definiert als [100 (V₆- w\)]/W und hat die Einheit Gew.-%.

Für die Oxydation gilt:

Sauerstoffbeladung nach der ersten Minute (OL 1) bo = XOO(W₄-W₁)/W,

Sauerstoffbeladung nach der zweiten Minute (OL2)

= \00(w₅-Wi)/W.

^fc5 Für die Reduktion gilt:

OL I = IOO(V₆- W₃)/ W, OL 2 = 100(V₆-W₂)/ W.

ίο

Vergleiche von OLl und OL 2 mit dem vollen Reaktionsbereich zeigen das Maß, in dem die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit (OL1) während der zweiten Minute der Reaktionsdauer aufrechterhalten wurde sowie d.n Bruchteil des vollen Bereichs der Reaktionsteilnehmer, der im Rahmen eines verhältnismäßig kurzen Prozeßspiels von ein oder zwei Minuten ausgenutzt werden kann. Anders ausgedrückt, die Redox-Daten geben ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der sich das Gesamtsystem dem Gleichgewicht nähert.

Die Langzeitstabilität der Oxidwerkstoffe nach der Erfindung wurde gemessen, indem eine Reaktionsmittelprobe einem isothermen Kreisprozeß mit verschiedenen Kombinationen von O₂, H₂O und CO2 für Hunderte von Stunden unterworfen wurde. Die Bedingungen des Kreisprozesses waren: Oxydation bei einem Sauerstoff- >/_nn 1 Π ntr

fiii- O ζ ΚΛιηιιίΑη Fliccnviohnn

mensetzung de? Gasphase ist für jedes Zeitintervall genannt. Da der volle Reaktionsbereich durch Verunreinigungen (das heißt CO2 und H2O) in der Gasphase unbeeinflußt bleibt, ergeben die 02-Beladungen, die nach 2,5 Minuten gemessen wurden, ein Maß für den Einfluß von CO₂ und H2O auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Testprobe und nicht auf das Gleichgewicht.

Die in der Tabelle II zusammengestellten Daten zeigen die ausgezeichnete Stabilität der Redox-Geschwindigkeiten für Oj, selbst wenn die Reaktionsmasse während des Kreisprozesses für lange Zeitspannen H₂O und CO2 ausgesetzt wird. Obwohl Verunreinigungen wie CO2 und H2O die Reaktionsgeschwindigkeit der Testprobe im Vergleich zu der Reaktionsgeschwindigkeit in reinem Sauerstoff klar herabdrücken, wurde d'° Probe durch die Verunreinigungen nicht in irreversibler Weise »vergiftet«. Dies ergibt sich daraus, daß die letzte

tr*f f

ofähr

einem Sauerstoffdruck von 0,2 atm für 2,5 Minuten. Die Differenz der Probengewichte am Ende der 2,5minütigen Perioden ergibt die Sauerstoffbeladung, die ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit bei den vorgesehenen Periodendauern ist. Diese Sauerstoffbeladungen wurden während des Versuchs periodisch gemessen; sie sind in der untenstehenden Tabelle II als Funktion der Kreisprozeßdauer angegeben. Die betreffende Zusam-

Tabelle Il

Stunden Beladungen ergab, daß sie gleich oder größer war als die anfänglichen Beladungen in reinem Sauerstoff waren. Die Daten in Tabelle II ergaben sich bei einem Oxid, das 80,8 Mol-% Pr enthielt. Andere Daten lassen erkennen, daß Proben, die weniger Praseodym enthielten, beispielsweise 76 Mol-% Pr, weniger empfindlich bezüglich der Beeinträchtigung der Redox-Geschwindigkeiten durch CO2 und H2O sind.

Redox-Daten für isotherme Kreisprozesse mit Pr-Ce-Oxidmasse in reinem Sauerstoff und verschiedenen Zusammensetzungen von verunreinigtem Sauerstoff

Temperatur 420 C

Zusammensetzung der Masse 80,8 Mol-% Pr

Druckbereich 0,2 bis 1,0 atm

Reiner Sauerstoff definiert als wasser- und CO_rfreies komprimiertes Gas

Anzahl an Druckspielen	Insges. verstrichene	SauerstofTreinheit	SauerstotTbeladung
	Spieldauer in Stunden		in 2.5 Minuten
			Gew.-%
0-2227	185,6	reiner Sauerstoff	0.67
2228-3955	329,6	Oj + 2000 ppm CO,	0,52
3956-4568	380,6	reiner Sauerstoff	0,69
4569-5131	427.6	O,+ 20Torr HiO	0.51
5132-5970	497,5	reiner Sauerstoff	0.71
5971-6839	569,9	O, + 2000 prm	0,20
		CO:+ 20 Torr H2O
6840-7130	594,2	reiner Sauerstoff	0,71

Bei Reaktionsmitteln, die verhältnismäßig große Mengen an Praseodym enthalten, können die nachteiligen Einflüsse von CO2 und H2O auf die Reaktionskinetik dadurch im wesentlichen beseitigt werden, daß in der Pr-Ce-Oxidzusammensetzung kleinere Mengen eines Dotierungsmittels, beispielsweise an Silber, vorgesehen werden. Das Vorhandensein von Ag verbessert in überraschender Weise die Beständigkeit der Oxide gegenüber CO2 und H2O, und zwar so weitgehend, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei reinem Sauerstoff und bei einem Oxydationsmittelgemisch, das H2O und CO₂ in Mengen enthält, die weit größer sind, als sie normalerweise in atmosphärischer Luft anzutreffen sind, im wesentlichen die gleiche ist. Infolgedessen kann ein Luftzerlegungsverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Ag-dotierten Oxids als Austauschwerkstoff durchgeführt werden, ohne daß eine anfängliche Wäsche erforderlich ist, um CO2 und H2O aus dem in das Reaktorbett eintretenden Luftstrom abzutrennen.

Der genaue Mechanismus, entsprechend dem Einfluß von CO2 und H₂O, auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen, daß dies auf die Adsorption von CO₂ und H2O an der Oberfläche des Reaktionsmittels zurückzuführen ist Wenn infolgedessen CO₂ und H₂O vorhanden sind, muß Sauerstoff mit diesen Verunreinigungen bezüglich Oberflächenplätzen im Anfangsstadium der Oxydation und im Endstadium der Reduktion in Konkurrenz treten. Dadurch werden die Redox-Gesamtgeschwindigkeiten verkleinert. Die Einflüsse der Verschmutzungen können auf verschiedenartige Weise abgeschwächt werden. Bei fest vorgegebenen Sauerstoffdrücken

Il

können Reaktionsmittel, die verhältnismäßig kleine Mengen ar Praseodym enthalten, einem Redox-KreisprozeB bei höheren Temperaturen ausgesetzt werden, bei denen die Adsorptionsfähigkeit von CO2 u.id H?O geringer ist. Von besonderer Bedeutung ist, daß die Oberfläcbfinzusammensetzung geändert werden kann, um die Adsorbierbarkeit von CO2 'ind H2O zu verkleinern oder für alternative Wege für eine Adsorption oder Desorption von Sauerstoff zu sorgen. Die Dotierung stellt eine wirkungsvolle Maßnahme zur Änderung der Oberflächenzusammensetzung ohne extreme Änderungen der Eigenschaften der Hauptmasse dar. Für die Dotierung eignen sich Stoffe, die im Oxidgrundmaterial eine Rekombination von einatomigem Sauerstoff oder eine katalytische Oxydation begünstigen. Vorzugsweise wird Silber benutzt, doch eignen sich für diesen Zweck auch Übergangsmetallelemenlp. wie Vanadin. Mangan. Kupfer. Molybdän. Wolfram und Platin sowie Nichtübergangselemente, wie Thallium. Blei und Wismuth.

Um die Widerstandsfähigkeit von silberdotierten Pr-Ce-Oxiden gegenüber dem Einfluß von CO2 und H₂O zu untersuchen, wurden drei Proben vorbereitet, die bis auf die Silberkonzentration und die Rösttemperatur miteinander übereinstimmten. Die eine nichtdosierte Probe wurde bei 900⁰C geröstet, während die beiden anderen Proben, die 0,2 bzw. 0,4 Gew.-% Ag enthielten, bei 75O°C geröstet wurden. Alle Proben wurden einem isothermen Kreisprozeß mit reinem O2 sowie mit einem Gemisch aus O2, CO2 und H2O ausgesetzt. Die Redox-Geschwindigkeiten wurden für jede Gaszusammensetzung nach zahlreichen Wechselspielen gemessen, indem man die jeweiligen Reaktionen zum Abschluß kommen ließ. Die Werte für den vollen Bereich und die Sauerstoffbeladungen nach einer und zwei Minuten sind in der untenstehenden Tabelle III zusammengestellt. Wie ersichtlich, wurden die Werte für den vollen Bereich durch Schmutzstoffe selbst bei der nichtdotierten Probe nicht beeinträchtigt D^r scharfe Abfall der Werte für OL 1 und OL 2, der bei der nichtdotierten Probe in Gegenwart von CO2 und H2O auftrat, wiirrlp jednrh in Her 0.2 Oew.-% Ag enthaltenden Probe merklich abgemildert, und bei der 0,4 Gew.-°/o Ag enthaltenden Probe völlig beseitigt. Die Silberdotierung macht also die Oxidwerkstoffe für alle praktischen Zwecke gegenüber dem Einfluß von Luftverunreinigungen unempfindlich.

Tabelle	III	CO2 auf die Kedox-Geschwindigkeiten für silberdotiertes und einer Probentemperatur von 420 C (Isotherm)	Oi-Beladung (Gcw.-%) /wischen 1,0 und	Oxydat.	Dissoz.	nichtdotiertes Pr-Cc-Oxid	in 2. Min.	Dissoz.
Einfluß mit 80,2	von H2O und i Mol-% Pr bei	Gaszusammensetzung	voller Bereich in l.Min.	0,45 0,25	0,41 0,13	0,2 atm	Oxydat.	0,65 0,24
I'robe-Ni	Ag-Gehalt			0,34 0,32	0,50 0,40	0,62 0,39	0,60 0,55
	(Gew.-·/.)		0.95 0.95	0,37 0,36	0,54 0,50	0,41 0,41	0,59 0,59
		reines O2 verunreinigtes O3*)	0,67 0,64			0,45 0,47
A	0	reines O2 verunreinigtes O2*)	0,62 0,64
B	0,2	reines O2 verunreinigtes 0?*)
C	0,4

*) Verunreinigtes O₂ enthält O₂ + 948 ppm CO₂ 20Toir INO-Dampf.

Die günstigste Konzentration des Ag oder anderer Dotierungsmittel in dem Pr-Ce-Oxidwerkstoff ändert sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gasgemisches, das heißt von der Art und Konzentration der Verunreinigungen. Für ein Gasgemisch, das bis zu ungefähr 1000 ppm CO2 enthält (entsprechend Tabelle III), ist eine Konzentration von ungefähr 0,4 Gew.-% Ag besonders günstig. Bei anderen Gasgemischen, die H2O und/oder CO2 in wesentlich größeren oder kleineren Mengen enthalten, kann die zweckmäßigste Ag-Konzentration durch einfache Vergleichsversuche leicht ermittelt werden.

Herstellung eines Ag-dotierten Pr-Ce-Oxids

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Oxids von Praseodym und Zer umfaßt im wesentlichen zwei Schritte, nämlich: gemeinsames Ausfällen von unlöslichen Salzen und Umwandlung dieser Salze in Oxide. In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Ag-dotierten Oxids beschrieben, es versteht sich jedoch, daß das Verfahren auch bei anderen Dotierungsmitteln anwendbar ist deren Ionen zu groß sind, um Gitterplätze einzunehmen, so daß sie nahe den Kristalloberflächen konzentriert werden. Außerdem eignet sich das Verfahren auch für undotierte Stoffe. Es sollte speziell ein Oxid hergestellt werden, das 80 Mol-% Pr und eine kleine Menge an Ag (<3 Mol-% der Lathanoide) enthielt.

Der erste Verfahrensschritt bestand in der Zubereitung zweier wäßriger Lösungen aus entionisiertem Wasser. Die eine Lösung wurde hergestellt, indem 40,0034 g Pr (NOj)₃-OH₂O, 10,0390 g Ce (NO₃);. · 6 H₂O und 0,5874 g AgNO₃ in 200 cm³ H₂O gelöst wurden. Zur Herstellung der anderen Lösung wurden 25,0 g (NH₄^ CO₃ in 400 cm³ H₂O gelöst

Die Lösung der Nitrate wurde dann der Carbonatlösung tropfenweise zugesetzt, um die basischen Carbonate gemeinsam auszufällen. Während der Zugabe wurde das Gemisch ständig gerührt Der Niederschlag wurde mittels Filtration durch poröses Glas von der Mutterflüssigkeit abgetrennt, wobei das von einer Wasserstrahlpumpe erzeugte Teilvakuum ausgenutzt wurde. Der Niederschlag wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, worauf der größte Teil der Flüssigkeit entfernt wurde. Sodann wurde der Niederschlag in einem Ofen 16 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet

In der zweiten Herstellunesstufe wurden die eetrock-

neten Carbonat-Klumpen durch leichtes Mahlen vor dem Rösten zu einem Pulver zerkleinert Dieses Material wurde dann in ein Oxid umgewandelt indem es in Luft in einem Ofen zwei Stunden lang bei 750⁰C geröstet wurde. Während dieser Zeitspanne wurde das Pulver verschiedene Male für eine zum Mischen gerade ausreichende Zeit aus dem Ofen genommen und dann in noch heißem Zustand in den Ofen zurückgebracht

Eine chemische Analyse des Produkts zeigte, daß es, ausgedrückt als Gew.-% der Elemente des das Produkt bildenden Oxids 65,1% Pr, 15,5% Ce, 0,4% Ag, 0,10% C und 0,05% H enthielt Der Pr-Gehalt betrug also 80,8 Mol-% während der Ag-Gehalt ausdrückt als Mol Ag/(Mol Pr+Mol Ce) bei 0,6 Mol-% lag. Sowohl die oxydierten als auch die dissoziierten Phasen von Pr-Ce-Oxiden wurden im Röntgenbeugungsbild des Produkts beobachtet, doch konnten keine Ag-Metall- oder Ag-Oxidphasen festgestellt werden. Die spezifische Oberfläche betrug 8,2 m²/g.

Luftzerlegung

Wie oben erläutert, eignen sich die vorliegend beschriebenen Pr-Ce-Oxide insbesondere für die Abtrennung von Sauerstoff von einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch wie Luft. Die für einen solchen Prozeß erforderlichen Verfahrensschritte bestehen im wesentlichen darin, daß zunächst das sauerstoffhaltige Gasgemisch mit einer erfindungsgemäßen Reaktionsmasse bei solchen Temperaturen und Drücken in Kontakt gebracht wird, daß die Gleichgewichtstriebkraft die Oxydation mindestens eines Teils der Masse bewirkt, daß danach das an Sauerstoff verarmte Gasgemisch von der oxydierten Reaktionsmasse abgetrennt wird und daß die Reaktionsmasse dann zwecks Freisetzung des Sauerstoffs reduziert wird. Der freigesetzte Sauerstoff wird anschließend von dem reduzierten Reaktionsmittel abgetrennt worauf das Arbeitsspiel wiederholt wird.

Es versteht sich, daß im einzelnen die verschiedenartigsten Maßnahmen getroffen werden können, um die oben erläuterte Abtrennung des Sauerstoffs von Luft zu ■ erreichen. So kann die Feststoffreaktionsmasse aus einem Festbett bestehen und können die Betriebsbedingungen im Bereich des Bettes zyklisch variiert werden. Statt dessen kann die Reaktionsmasse abwechselnd auch durch Oxydations- und Reduktionszonen hindurchgefördert werden.

Liegt die Reaktionsmasse als Festbett vor, kann der Kreisprozeß durchgeführt werden, indem die Temperatur und/oder der Druck derart geändert werden, daß eine Oxydation und Reduktion der Reaktionsmasse erfolgen. Das Verfahren kann durchgeführt werden, ohne daß die gesamte Reaktionsmasse während der Oxydationsstufe in die vollständig oxydierte Phase oder im Verlauf der Reduktionsstufe in die vollständig reduzierte Phase gebracht wird. Das heißt, der Kreisprozeß kann so geführt werden, daß die Reaktion zwischen praktisch brauchbaren Drücken und Temperaturen abläuft und dabei die Sauerstoffbeladung für die zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Energie maximiert wird. Ferner kann eine Mehrzahl von Reaktoren kombiniert eingesetzt werden, um den Prozeß kontinuierlich ablaufen zu lassen. Das heißt, ein Reaktor kann sich in der Oxydationsphase befinden, während in einem zweiten Reaktor die Reduktion abläuft Daraufhin wird das Wechselspiel in beiden Reaktoren umgekehrt. Da die Oxydationsgeschwindigkeit und die Reduktionsgeschwindigkeit für einen optimierten Prozeß nicht genau gleich zu sein braucht, kann es sich auch als zweckmäßig erweisen, beispielsweise einen Reaktor für die Oxydation und zwei Reaktoren für die Dissoziation vorzusehen.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsmassen eignen sich nicht nur für Festbett-Reaktoren sondern können ohne weiteres auch für ein Fließbett-Verfahren herangezogen werden, bei dem die Reaktionsmasse alternierend durch Oxydations- und Reduktionszonen hindurchtransportiert wird. Das fluidisierte Medium kann entweder gasförmig oder flüssig sein; es kann aber auch inerte Feststoffe enthalten.

Die Eigenschaften einer auf dem Pr-Ce-O-System beruhenden Reaktionsmasse können in gewissem Umfang erwünschten Prozeßbedingungen dadurch angepaßt werden, daß die relativen Mengen an Pr und Ce geändert werden. Im Gegensatz zu anderen chemischen Luftzerlegungsmassen, die auf einzelnen Substanzen oder auf Paaren von Verbindungen beruhen, besitzen die Oxide von Praseodym und Zer einen Bereich von thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften, so daß je nach den vorgesehenen Prozeßparametern ein optimales Reaktionsmittel gewählt werden kann.

Beispiel eines chemischen Luftzerlegungsprozesses

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Arbeitsweise bei einem Luftzerlegungsverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Pr-Ce-Oxidreaktionsmittel benutzt wird, Sauerstoff kann von Luft durch einen Druckkreisprozeß abgetrennt werden, der in einer Vorrichtung der in Fig.3 veranschaulichten Art durchgeführt wird. Beispielshalber werden im folgenden die Verfahrensschritte für eine Reaktionsmasse beschrieben, die 80 Mol-% Pr enthält Im Falle dieser Reaktionsmittelzusammensetzung kann eine Gleichgewichtssauerstoffbeladung von beispielsweise 0,9 Gew.-% bei 425° C zwischen Sauerstoffdrücken von 1,0 atm (Reaktionsmittel oxydiert) und 0,2 atm (Reaktionsmittel reduziert) erhalten werden. So wird während der Oxydation Luft mit einem Druck von über 5,0 atm benutzt, während Sauerstoff im Verlauf der Dissoziation mit Drücken von weniger als 0,2 atm abgepumpt wird.

F i g. 3 zeigt einen Festbettreaktor 1 mit Gaseinlaß- und Auslaßventilen 2 bzw. 3. Während der Oxydationsstufe wird dem Einlaßende des Reaktors 1 Luft über einen Kompressor 9, einen Vorerhitzer 4 und das Einlaßventil 2 zugeführt. Das Produktgas strömt am Auslaßende des Reaktors t über das Auslaßventil 3 und Ventile 5, 7 ab. Das Ventil 5, ein zur Aufrechterhaltung des gewünschten Drucks im Reaktor 1 zweckentsprechend gesteuertes Drosselventil, wird zur Atmosphäre hin entlüftet. Eine Vakuumpumpe 6 stent mit derr Reaktor 1 über einen Produktkühler 8 und die Ventile 3 und 7 in Verbindung.

Während der Lufteinspeisungsphase (Oxydationsstu fe) des Druckkreisprozesses wird das Ventil 2 geöffne und das Ventil 3 geschlossen. Die einströmende Luf wird im Kompressor 9 komprimiert und mittels de: Vorerhitzers 4 auf 425° C erwärmt Dann wird das Venti 7 geschlossen, die Ventile 3 und 5 werden geöffnet. Di< Einsatzluft wird, beispielsweise mit einem Druck vor 6,5 atm, durch den Reaktor 1 hindurchgeleitet, bis die Reaktionsmasse teilweise oxydiert ist Die an Sauerstof verarmte Luft wird währenddessen über das Drossel ventil 5 in die Atmosphäre abgelassen. Am Ende dei Oxydationsstufe wird das Ventil 2 geschlossen, um di< Reaktionsmasse vom Gaseinlaß abzutrennen; da: Reaktionsmittel ist nunmehr für die Reduktion bereit.

Die Reduktion wird dadurch eingeleitet, daß eine Druckabsenkung des Reaktors von 6,5 atm auf ungefähr 1 atm über das Ventil 5 erfolgt, um das stickstoffreiche Gas aus den Hohlräumen im Reaktor 1 abströmen zu lassen. Dann wird das Ventil 5 geschlossen; das Ventil 7 wird geöffnet; das sauerstoffreiche Produkt wird durch Dissoziieren des teiloxydierten Reaktionsmittels abgezogen. Zu diesem Zweck wird das sauerstoffreiche Gas mittels der Vakuumpumpe 6 durch den Produktkühler 8 hindurch abgepumpt, bis der Druck im Reaktor 1 auf 0,2 atm gefallen ist Dann wird das Ventil 3 geschlossen, während das Ventil 2 geöffnet wird. Die Anlage ist jetzt für die Einleitung eines neuen Oxydationszyklus bereit

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pr-Ce-Oxide ist oben in erster Linie in Verbindung mit einem Durchfluß-Luftzerlsgungsverfahren für die Herstellung von Sauerstoff erläutert Es versteht sich jedoch, daß die Oxidationsmasse auch als Quelle für gespeicherten Sauerstoff eingesetzt werden kann, der sich bedarfsweise freisetzen läßt Die Praseodym-Zer-Oxide können also als Sauerstoffquelle für einmalige Verwendung oder als Sauerstoffträger in einer wiederaufladbaren Sauerstoffquelle benutzt werden, beispielsweise in einem in sich geschlossenen, tragbaren Sauerstof.fatemgerät

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch durch Oxydation eines Metalloxids mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß ein 33 bis 92 Mol-% Pr enthaltendes Metalloxidgemisch der Formel

(Pr₁Ce^)O*,

wobei die Summe von χ und y 1,0 ist, während ζ zwischen 1,5 und 2,0 liegt, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom oxydiert, das an Sauerstoff verarmte Restgas entfernt und das Oxidgemisch durch Temperatur- und/oder Druckänderung in ein niedrigeres Oxid und Sauerstoff zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dwidie Verfahrensschritte zyklisch wiederholt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse in Form eines Festbettes vorliegt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid kleinere Mengen an mindestens einem Dotierungsmittel aus der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält

5. Reaktiori<Tiiasse zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine nichtstöchiometrische Feststofflösung dir Oxide von Praseodym und Zer der allgemeinen Formel

(Pr,Ce,)O,,

wobei die Summe von χ und y gleich 1,0 ist und ζ zwischen 1,5 und 2,0 liegt, die 33 bis 92 Mol-% Pr und kleinere Mengen an mindestens einem Oberflächendotierungsmittel aus der Silber, Vanadin, Mangan, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Platin, Thallium, Blei und Wismuth umfassenden Gruppe enthält

6. Reaktionsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberdotierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Oxidgewicht, vorliegt.

ίο