DE3424463A1

DE3424463A1 - Verfahren und adsorptionsmittel zur abtrennung von borationen aus wasser

Info

Publication number: DE3424463A1
Application number: DE3424463A
Authority: DE
Inventors: Yuzuru Ishibashi; Akira Fuji Shizuoka Kaneda; Junji Nomura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1985-01-17
Also published as: AU549135B2; KR880000582B1; DE3424463C2; IE57683B1; JPS6324431B2; KR850001012A; IE841512L; JPS6012190A; AU3009784A; IN161949B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Abtrennung von in Wasser gelösten Verbindungen der Borsäure, insbesondere von Borationen aus wässrigen Lösungen, wie Meerwasser, welche Borsäureverbindungen in niederer Konzentration .5 enthalten, mit guter Selektivität und hoher Wirksamkeit.

Borationen kommen natürlich in winzigen Mengen in Flüssen, Seen oder Teichen, in Meerwasser und in unterirdischen Solelösungen vor. Wenn solche Wasserquellen für landwirtschaftliche Zwecke angewendet werden, wirkt sich bekanntlich das Vorliegen von Bor in einer Konzentration von 5 ppm oder mehr schädlich auf das Wachstum von Ackerfrüchten aus.

Auch bei der Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser werden im Meerwasser in einer Konzentration von 4 bis 5 ppm, angegeben als Bor, gelöste Verbindungen der Borsäure gemeinsam mit Magnesiumhydroxid ausgefällt, wodurch der Nachteil verursacht wird, daß die Qualität von feuerfesten Ziegeln, die unter Verwendung dieses Magnesiumhydroxids hergestellt werden, wie deren Wärmebeständigkeit, verschlechtert wird. Da diese in winzigen

,20 Mengen in Wasser gelösten Borationen in wesentlich geringerer Menge vorliegen, als andere gleichzeitig vorhandene Anionen, ist es äußerst schwierig, lediglich Borationen selektiv zu entfernen.

Als Methode zur Abtrennung von in Wasser gelösten Verbindüngen der Borsäure hat man bereits Verfahren zur adsorptiven Abtrennung vorgeschlagen, in denen beispielsweise Anionenaustauscherharze, ein für Bor selektives Chelatharz, das von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, oder ein Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid oder Zirkoniumoxidhydrat, verwendet wurden.Die Borsäurekonzentration ist jedoch äußerst gering, wie 4 bis 10 ppm als

doch damit nicht gesättigt ist, wie unterirdische Solevorkommen. Die Bezeichnung "Mutterlauge" bezieht sich auf die zurückbleibende Lösung nach dem Entfernen von Natriumchlorid aus Meerwasser durch Dialyse öder mit Hilfe anderer Methoden.

Zu Hydroxiden und Oxidhydraten von Seltenen Erdelementen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören alle Verbindungen, die durch Hydroxylieren der Metalle aus der Gruppe der Seltenen Erdelemente erhalten werden, d.h. von Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu,und durch Hydroxylieren ihrer Oxide und Salze. Unter den Seltenen Erdelementen werden La, Ce, Y und Sm bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Ce (IV) wegen seiner höheren Adsorptionsfähigkeit sowie der vernach-

15 lässigbar geringen Löslichkeit in Wasser.

Diese Hydroxide und Oxidhydrate der Seltenen Erdelemente können entweder in Form von Einzelverbindungen oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Außerdem gehören zu Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenen Erdelemente, die erfindungsgemäß angewendet werden können, komplexe Oxidhydrate von' Seltenen Erdelementen, die durch Hydroxylieren von Seltenen Erdelementen in gleichzeitiger Gegenwart von verschiedenen Arten von Metallionen gebildet werden. Zu Beispielen für Metalle, die gleichzeitig anwesend sein können, gehören Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Sn, Zr, Hf, Ge, Nb und Ta. Vorzugsweise beträgt die geeignete Menge des gleichzeitig vorhandenen Metalle' nicht mehr als 50 %.

Außerdem können gemeinsam mit den Hydroxiden und Oxidhydraten der erfindungsgemäßen Seltenen Erdelemente gleich-

■'"',"■ ■ 3Λ24Λ63

zeitig Kationen -oder- Anionen, die während der Hydroxylierung vorhanden sind, in Form von Verbindungen vorliegen, die als Teil ihrer Strukturen mit ihnen konjugiert sind. Zu Beispielen für solche gleichzeitig vorliegende Kationen und Anionen gehören NH. , Na , K ,

Ca , SO. , NO₃,-FT"Cl , PO und andere.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Hydroxide und Oxidhydrate zusammen mit anderen Substanzen angewendet werden, wie Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid, Zirkonium-TO oxidhydrat, Titaniumoxidhydrat und anderen.

Die chemischen Strukturen der erfindungsgemäß eingesetzten Seltenen Erdelement-Hydroxide und -Oxidhydrate sind nicht vollständig aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß für dreiwertige Seltenerdelemente irgendeine der "15 Strukturen Ln(OH)₃-XH₂O, Ln₃O₃-XH₂O, [Ln₃O (OH)_6-33-XH₃O]_n und für vierwertigen Seltene Erdelemente, wie Ce, Pr und Tb irgendeine der Strukturen Ln(OH)₄-XH₃O, LnO₃-XH₃O,

[Ln₀O (OH). _o -xH_o0] gilt, wobei ein Teil von Ln durch ^ a rt—^a /. η

das vorstehend beschriebene Kation und ein Teil der OE-Gruppen durch die vorstehend beschriebenen Anionen ersetzt sein kann. In den angegebenen Formeln steht Ln für ein Seltenes Erdelement, a für eine positive ganze Zahl von 0 bis 3 und χ und η bedeuten positive ganze Zahlen. Auch Gemische dieser Verbindungen können angewendet werden, wobei die Mischungsverhältnisse nicht speziell beschränkt sind.

Diese Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen können leicht als Niederschläge erhalten werden, indem eine alkalische Lösung zu einer wässrigen Lösung von Salzen der Seltenen Erdelemente, wie der Hydrochloride,

\ Sulfate oder Nitrate, zugegeben und der pH-Wert der wässri-

gen Lösung der Salze auf mindestens 7 eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt können die Niederschläge Borationen adsorbieren, wenn eine wässrige Lösung Borationen bei ~~" einem pH-Wert von 7 bis 11 enthält. Die Niederschläge können als solche in Form einer Suspension oder in Form eines durch Filtration erhaltenen Kuchens zur Anwendung vorgesehen werden oder können wahlweise nach dem Trocknen als Pulver oder auch als Formkörper in jeder gewünschten Form eingesetzt werden, wie als Körner, Fasern, Stränge, Bänder oder Platten, welche mit Hilfe eines Verfahrens ■-■■' erhalten werden, bei dem die Niederschläge auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht werden. In jedem Fall sind die Eigenschaften und die Oberflächenbedingungen der Teilchen der Hydroxide und Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen wesentlich, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen und es wird daher bevorzugt, die Menge an gebundenem oder anhaftendem Wasser und die Korngröße und den Grad der Agglomerierung der Teilchen zu regeln.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen verschiedenen Parameter wird es bei der Herstellung der Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenen Er.delementen bevorzugt, den Dehydratisierungs- oder Trocknungsvorgang unter Bedingungen durchzuführen, unter denen kein in der Struktur gebundenes oder anhaftendes Wasser der Teilchen entfernt wird. So wird beispielsweise der Trocknungsvorgang vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150°C oder darunter, insbesondere etwa 100°C oder darunter, durchgeführt und der Glüh- bzw. Brennverlust beträgt vorzugsweise etwa 35 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis etwa 12 Gew.-%. Die angewendete Bezeichnung "Brennverlust" bedeutet den Gewichtsverlust in Prozent, der nach dem Brennen des trockenen Pulvers bei 600°C beobachtet wird. (Auch als "Glühverlusfbezeichnet)

Außerdem sollten die Teilchen der Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen wünschenswerterweise so fein wie möglich sein. So liegt speziell die durchschnittliche Primärteilchengröße der Hydroxide oder Oxidhydrate vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 2 μΐη, . insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,5 um, und der Grad der Agglomerierung der Teilchen ist vorzugsweise gering, wobei die Agglomerate eine Größe von etwa 0,05 bis etwa 20 μίτι haben. Die durchschnittliche Primärteilchengröße und die Teilchengröße der Agglomerate werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops mit 10 000-facher Vergrößerung gemessen.

Bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen für die Zwecke der Erfindung kann deren Verhalten bei der Handhabung in wirksamer Weise verbessert werden, indem die Hydroxide oder Oxidhydrate auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht werden. Zu Materialien, die als Träger verwendet werden können, gehören verschiedene anorganische und organische Materialien, welche die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung zeigen können; im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit der Träger, die Festigkeit der Träger, deren chemische Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften werden jedoch verschiedene organische Polymermaterialien bevorzugt. Zu Beispielen für solche organische Polymermaterialien gehören Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Diallylphthalatharze, Xylolharze, Alkylbenzolharze, Epoxyharze, Epoxy-acrylatharzc, Siliconharze, Urethanharzc, fluorierte Harze, Vinylchloridhnrzo, Vinylidenchloridharze, Polyethylene, chlorierte Polyolefine, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harze, Polyamide, Methacrylsäureharze bzw. Methacrylatharze, Polyacetale,

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Polycarbonate, Celluloseharze, Polyvinylalkohol, Polyimide, Polysulfone, Polyacrylnitril und Copolymere der in den vorstehend genannten^Harzen vorliegenden Monomeren. Unter diesen organischen polymeren. Materialien wird bevorzugt, Polymere einzusetzen, die eine geeignete Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit sowie hohe Hydrophilie besitzen und befähigt sind, eine poröse Struktur· auszubilden, wie Polyamide, Celluloseharze, Polysulfone, PoIyacrylnitrilharze und Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere.

Der aus diesen Harzen hergestellte Träger mit poröser Struktur besitzt ausreichende Adsorptionsrate und eignet sich für technische Methoden, wie der Anordnung im Festbett oder Fluidbett. Insbesondere dann, wenn das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements auf einem Polymerharz mit hoher Hydrophilie abgelagert ist, wird festgestellt, daß eine überraschend hohe Wirksamkeit zur Adsorption und Desorption von Borationen erreicht wird, selbst dann, wenn das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements'nicht an der Oberfläche des Harzes

20 exponiert ist.

Die Methode zum Auftragen des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements auf ein organisches Polymermaterial kann unter verschiedenen bekannten Methoden gewählt werden. So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, bei der das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements in einer Lösung suspendiert wird, die das Polymere gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel enthält, und die Lösung zu Körnern, Fasern, Strängen oder Bändern verformt wird, eine Methode, bei der mindestens ein Monomeres für ein geeignetes Polymeres in Gegenwart der Teilchen des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements polymerisiert wird oder eine Methode, bei der

ein geeignetes Polymeres und verschiedene extrahierbare Bestandteile verknetet und verformt und danach die extrahierbaren Bestandteile mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert werden, um das Polymere porös ,zu machen. In jedem Fall ist es erforderlich, daß das gebildete Polymere eine poröse Struktur hat und das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements in ausreichender Menge festhalten kann, so daß es praktisch nicht ausgelaugt werden kann. Solange dieses Ziel erreicht wird, kann jede beliebige bekannte Methode angewendet werden. Unter diesen Methoden besteht eine besonders bevorzugte Methode darin, ein hydrophiles Polymeres, wie ein Polyamid, Celluloseharz, Polysulfon, Polyacrylnitril oder Vinylchlorid-Vinylalkohol-Polymerharz in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements in der erhaltenen Lösung zu suspendieren und unter Verwendung von Wasser als Koagulationsbad zu koagulieren und zu Körnern zu verformen. Die mit Hilfe dieser Methode erhaltenen Körner haben poröse Struktur und zeigen ausreichende Adsorptxonsrate und physikalische Festigkeit. Sie eignen sich daher zur Anwendung in den Verfahrensschritten der Adsorption und desorptiven Regenerierung im technischen Maßstab unter Anwendung der Festbett- oder der Fluidb'etf-Methode.

Dabei kann speziell die Menge des verwendeten Polymeren etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenen Erdelements betragen. Bei Anwendung des Polymeren in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-% wird keine ausreichende

30 Wirkung als Träger für das Hydroxid oder Oxidhydrat

erreicht und die Festigkeit ist ebenfalls unzureichend. Andererseits führen Mengen von mehr als etwa 50 Gew.-% zu einer merklichen Verminderung der Adsorptionsrate.

Die Teilchengröße und das Porenvolumen des Adsorptionsmittels haben einen Einfluß auf die erfindungsgemäß er-""---zielte' Adsorptionswirkung. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm und das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,85.

Das vorstehend angegebene Porenvolumen bedeutet die prozentuale Volumenänderung zwischen dem scheinbaren Volumen (V₁) im getrockneten Zustand bis zu dem komprimierten ,Volumen (V ) nach der Kompression unter Druck, d.h. den Wert (V..-V), bezogen auf das scheinbare Volumen V₁, d.h.

(V..-V )/V... Das scheinbare Volumen (V₁) ist das Volumen, . welches mit Hilfe der Quecksilbermethode (Quecksilber-Picnometer-Methode) gemessen wird, während das komprimierte Volumen (V_n) das Volumen einer Probe des gleichen Gewichts darstellt, nachdem diese zwischen Druckplatten bei 100°C

2 2

unter einem Druck von 50 N/cm (kg/cm ) verformt wurde.

Bei einem Porenvolumen von weniger als etwa 0,5 ist die Adsorptionsrate zu langsam, während bei einem Porenvolumen von mehr als etwa 0,85 die Festigkeit unzureichend wird.

Bei der Abtrennung von Borationen ist es zur Erhöhung der adsorbierten Menge und der Verbesserung der selektiven Adsorption bevorzugt gegenüber anderen Anionen wirksam, wenn der Dissoziations-Zustand der Borationen und das Oberflächenpotential des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenen Erdelements geregelt werden, indem der pH-Wert der Borationen enthaltenden wässrigen Lösung kontrolliert wird. Dabei können speziell Borationen in guter Wirksamkeit abgetrennt werden, wenn der pH-Wert der Borationen enthaltenden wässrigen Lösung auf etwa 5 bis etwa 11 ein-

30 gestellt wird.

Üm den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, kann die Borationenkonzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa

10~ ppm liegen und vorzugsweise werden innerhalb des

2 -1

Konzentrationsbereiches von etwa 10 bis etwa 10 ppm besonders ausgeprägte erfindungsgemäße Wirkungen erzielt.

Das erfindungsgemäße Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements ermöglicht die selektive Abtrennung von Borationen aus Wasser, welches Borationen in niederen Konzentrationen und große Mengen verschiedener gleichzeitig vorliegender Anionen enthält, was man bisher auf diesem Fachgebiet als sehr schwierig angesehen hat. So kann es beispielsweise selektiv die Borationen in einer Konzentration von 0,4 mM/1 adsorbieren, wenn diese gleichzeitig mit Chlorionen in einer Konzentration von 500 mM/1/

15 wie in Meerwasser, vorliegen.

Der Mechanismus, mit dessen Hilfe erfindungsgemäß Borationen an dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements fixiert werden, ist noch nicht aufgeklärt worden. Die hier angewendete Bezeichnung "Adsorption" soll daher zur Bezeichnung der Erscheinung dienen, gemäß der Borationen aufgrund von physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements in der wässrigen Lösung oder dessen Oberflächenzustand und den in der wässrigen Lösung vor-

25 handenen Borationen fixiert werden.

Die Adsorptions-Selektivität des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements für Borationen ist stärker spezifisch, als die der bekanntermaßen angewendeten Ionenaustauscher. Die Adsorptionseigenschaften des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements für verschiedene

Anionen hängen von_dem pH-Wert ab, bei dem dieses mit der zu behandelnden Lösung in Berührung gebracht wird. Für Borationen wird hohe Adsorptionskapazität innerhalb des 'pH-Bereiches von etwa 5 bis etwa .11 bei einem Maximum c bei etwa pH 7 bis 10 erzielt, wie dies im Fall von Meerwasser in Fig. 1 gezeigt ist. Die adsorptive Selektivität des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements

2 4

für Borationen.beträgt etwa das 10 -fache bis 10 -fache

(Mol-Äquivalentverhältnis) der für die gleichzeitig vor-..Q liegenden Chlorionen, Nitrationen oder Sulfationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet

- ^ als Methode zur selektiven und wirksamen Abtrennung und Entfernung einer sehr geringen Menge an Borationen (normalerweise etwa 4 bis 50 ppm, bezogen auf Boratome) aus

-c einem großen Überschuß an gleichzeitig vorliegenden Anionen, wie in Meerwasser, Sole oder Mutterlaugen. Im Fall dieser Lösungen wird vorzugsweise der pH-Wert auf etwa 5 bis etwa 10, insbesondere etwa· 7 bis etwa 9,5 eingestellt. Bei einem niedrigeren pH-Wert als etwa 5 wird die Adsorptionsfähigkeit merklich vermindert und die Wirksamkeit verschlechtert. Wenn andererseits der pH-Wert mehr als 10 beträgt, wird die Adsorptionsfähigkeit verringert und gleichzeitig wird in den Lösungen vorhandenes Magnesium in Form des Hydroxids ausgefällt, wodurch.Bor mitgefällt wird und durch unerwünschte Beimischung als Verunreinigung im Magnesiumhydroxid erhalten wird.

Bei der Abtrennung von Borationen aus Meerwasser, Sole oder Mutterlaugen wird bevorzugt, vorher Carbonationen zu entfernen, die, wenn sie in diesen Lösungen vorhanden sind, die Tendenz zeigen, die Adsorption von Borationen zu stören. Die Entfernung der Carbonationen kann in einfacher Weise mit Hilfe einer bekannten Methode durchgeführt werden, gemäß der beispielsweise der pH-Wert auf

..·-'' 4 bis 5 eingestellt und die Lösung anschließend belüftet oder gekocht wird. Mit Hilfe dieser Methode kann die
Menge der Carbonationen, die in einer Konzentration von 1,0 mM/1 in üblichem Meerwasser gelöst sind, auf 0,1 mM/1 oder weniger vermindert werden.

Als Methode zur Adsorption von Borationen an dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements kann jede beliebige Methode angewendet werden, mit der das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden kann, die gelöste Borationen enthält. So kann beispielsweise wirksam eine Methode angewendet werden, bei der eine Suspension, ein Kuchen, ein Pulver oder einer der vorstehend beschriebenen Formkörper aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements zu dem zu behandelnden Wasser bzw. der wässrigen Lösung gegeben und in diesem suspendiert wird, oder es kann eine Methode, bei der die wässrige Lösung durch eine Säule geleitet wird, die mit einem Granulat oder
Pulver aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen

Erdelements gefüllt ist, oder wahlweise kann eine Methode angewendet werden, bei der ein Formkörper in Form von
Fasern, Strängen oder Bändern aus dem Hydroxid oder
Oxidhydrat des seltenen Erdelements in die wässrige
Lösung bzw. das Wasser eingetaucht wird. Darüber hinaus kann ein wasserlösliches Salz eines Seltenen Erdelements in dem Wasser gelöst werden, ein Niederschlag aus dem
Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements durch Einstellen des pH-Werts auf 5 oder mehr, vorzugsweise 7 oder mehr, gebildet werden und die Adsorption der in dem Wasser gelösten Borationen mit Hilfe des in situ gebil- \ deten Niederschlags erfolgen.
-\

\ Die Temperatur, bei welcher der vorstehend beschriebene Adsorptionsvorgang durchgeführt wird, hat einen Einfluß auf die Adsorptionsratc und zu diesem Zweck ist Erhitzen wirk-

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sam. Jedoch ist die Adsorptionsrate auch bei Normaltemperatur (5 bis 35°C) praktisch zufriedenstellend und der praktisch geeignete Temperaturbereich liegt bei etwa 5°C bis etwa 90°C,. vorzugsweise etwa 20 bis etwa 6O⁰C.

Die Kontaktdauer hängt von der Methode zur Durchführung des Kontakts, den physikalischen Bedingungen und dem Zustand des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenen Erdelements ab. In Abhängigkeit von diesen Bedingungen werden etwa 10 Sekunden bis etwa 3 Tage benötigt, bis der Sättigungswert der Adsorption erreicht ist. Praktisch kann die Kontaktzeit im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 60 Minuten betragen- Diese Bedingungen für Temperatur und Dauer können auch für die Desorptions- und Regenerierungsvor-

•15 gänge angewendet werden, wie nachstehend beschrieben wird.

Die anzuwendende Menge des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration und der zu erreichenden Zielkonzentration auf einen entsprechenden Wert eingestellt werden, entsprechend dem durch die Adsorptionsgleichung nach Freundlich gegebenen Zusammenhang :

Q = KC^a

(Q : adsorbierte Menge, K : Adsorptionskoeffizient, C : Konzentration, α : Koeffizient der Potenz), der zwischen der Sättigungsadsorption pro Einheitsmenge des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenen Erdelements und der Konzen-

tratinn rloy Rnr^ä'nrp in H<=>r- T.ncnnrt KocfoVif

ξι „ . . .

- 25 -

- Eine bevorzugte Menge des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenen Erdelements liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 kg/m Wasser. Wenn beispielsweise Borationen in Meerwasser (normalerweise 4 bis 5 ppm als Boratom) 5^ unter Anwendung einer Oxidhydrataufschlämmung von Ce(IV) entfernt werden, kann die Aufschlämmung in einer Menge von etwa 3 bis etwa 1 kg Oxidhydrat/m³ Meerwasser zugesetzt werden, um die Konzentration auf 1 bis 0,05 ppm, als Boratom, zu vermindern.

Das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements, - an dem erfindungsgemäß Borationen adsorbiert sind, kann dann außerdem nach einer geeigneten Methode, wie durch Regelung des pH-Werts, Zugabe eines Salzes etc. einer Desorptions- und Regenerierungs-Behandlung unterworfen werden. Das regenerierte Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements kann wieder verwendet werden, um die Stufe der adsorptiven Abtrennung zu wiederholen. Die vorstehend angegebene Desorption kann durchgeführt werden, indem das der Adsorption unterworfene Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 oder einen pH-Wert von 2 bis 4 hat. Die Desorptionslösung ist in einem Fall eine wässrig-alkalische Lösung. Zu geeigneten Alkalien, die zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören anorganische Alkalien, wie Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen, organische Amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, einschließlich Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin sowie Hydroxyalkylamine, Hydroxylamin und andere. Unter diesen Alkalien hat Natriumhydroxid eine große Desorptionswirksamkeit und wird daher besonders bevorzugt. Die Konzentration der Alkalien kann im Bereich von 0,5 bis 1000 mM/1, vorzugsweise

\ ·' few*: i

10 bis 500 mM/1 betragen. Kaum lösliche und relativ stabile Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenen Erdelemen-— ten, beispielsweise das Hydroxid oder Oxidhydrat von Ce (IV), können der Desorption unterworfen werden, indem sie mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 in Berührung gebracht werden. Die wässrige Desorptionslösung kann vorzugsweise mindestens gleichzeitig ein Anion aus der Gruppe der anorganischen Anionen, .wie Halogenanionen. Sulfat-Änion, Nitrat-Anion, Phosphat- - Anion und organische Anionen, wie Oxalat-Anion, Acetat-Anion enthalten. Insbesondere Fluoridionen und Sulfationen werden aufgrund ihrer großen Desorptionswirkung bevorzugt. Die Konzentration dieser Anionen kann in Abhängigkeit von der Ionenspezies variieren und wird in ge-

15 eigneter Weise im Bereich von 0,5 bis etwa 1000 mM/1

gewählt. So kann beispielsweise im Fall von Sulfationen die Konzentration etwa 10 bis 500 mM/1 betragen. Unter der Bedingung, daß der pH-Wert höher als etwa 4 und niedriger als etwa 12 ist, ist die Desorptionswirksamkeit niedriger und das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements, wird bei einem pH-Wert von weniger als 2 merklich gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur selektiven Abtrennung durch Adsorption von in Wasser gelösten Borationen zugänglich, das darin besteht, daß das Borationen enthaltende Wasser bzw. die Borationen enthaltende wässrige Lösung, wdlches einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 11 hat, mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gehalten wird, das ein Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements umfaßt, und das die adsorbierten Borationen enthaltende Adsorptionsmittel aus dem Wasser abgetrennt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird das Adsorptionsmittel, das die adsorbierten Borationen enthält, weiterhin,jnit-einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder mit einem pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 in Kontakt gehalten, um die Borationen zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zu regenerieren und wieder zu verwenden.

Die Erfindung kann durch die beigefügten Zeichnungen
zusätzlich erläutert werden.

Fig. 1 zeigt die pH-Abhängigkeit der Adsorption von Borationen, Sulfationen und Chloridionen bei der Adsorption an Cer-(IV)-Oxidhydrat gemäß der Erfindung in Meerwasser und

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der Lösung zur Desorption von Borationen von Cer-(IV)-Oxidhydrat, welches adsorbierte Borationen enthält, und der prozentualen Desorption.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein. . . - ■

Die in der Beschreibung angegebenen Werte für die adsorbierte Menge im Gleichgewicht, die prozentuale Entfernung und die prozentuale Desorption wurden nach folgenden Gleichungen bestimmt :

[B^C^-Anfangskonzen- _χ [B-O^-Konzentration

•»j ι_·"_ι. .< tration (mg/1)] nach Adsorption (mg/1)] Adsorbierte Menge _ ^¹ * ^

- im Gleichgewicht Zugesetzte Menge an Seltenerd-Hydroxid bzw.

-Oxidhydrat pro Volumeneinheit (g/l)

(B₉O., mg/g Hydroxid-oder Oxidhydrat d. Seltenerdelements) ^J

Konzentration nach Adsorption Prozentuale _ ■ _Λ (mg/1)

Entfernung (%) '

Anfangskonzentration (mg/1)

Flüssigkeitsmenge (1) χ Boratkonzentra-

Prozentuale _ tion (mg/1)

Menge des Seltenere!- Adsorbierte Menge hydroxids oder -oxid- χ im Gleichgewicht hydrats (g) . (mg/g)

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Zu einer Wasserprobe mit einem pH-Wert von 4,5, die durch Auflösen von Borsäure (Reagenz-Grad) in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 45 ppm, bezogen auf Boratome, hergestellt worden war, wurde jeweils Cer-oxid-

2Q hydrat und Yttrium-hydroxid in einer Menge von 4 g/l zugesetzt und das Gemisch,wurde bei 30°C gerührt. Die Borkonzentration in der Probe wurde nach 2 Stunden mit Hilfe von ICP (induktiv gekuppelte Radiofreguenz-Plasmaemissions-Analyse, Vorrichtung Modell JY-48 der Jobin Yvon Co.) gemessen, um die im Gleichgewicht adsorbierte Menge und die prozentuale Entfernung zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Cer-Oxidhydrat ; Cerchlorid wurde in destilliertem Wasser gelöst und eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid 3Q in einer dem Cer äquimolaren Menge wurde zugesetzt, wonach gerührt wurde. Dann wurde Ammoniakwasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Das Gemisch wurde dann auf 85⁰C

erhitzt, um'überschüssiges Wasserstoffperoxid zu zersetzen, und über Nacht gealtert, wonach der Niederschlag abfiltriert wurde, und die Probe in Form eines Filterkuchens erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Teilchengröße dieser Probe 0,08 μπι als Primärteilchen und durchschnittlich„.0,4 μΐη als Teilchengröße der agglomerierten Teilchen betrug.

Yttrium-Hydroxid : Yttriumchlorid wurde in destilliertem Wasser gelöst, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Nachdem über Nacht gealtert worden war, wurde das Gemisch filtriert, um die Probe in Form eines Kuchens zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß diese-Probe eine Primärteilchengröße von 0,06 'μπι und eine durchschnittliche Teilchengröße der agglomerier-

15 ten Teilchen von 0,2 μΐη hatte.

Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden Magnesiumhydroxid, Zirkonium-Oxidhydrat und Guargum-Harz in gleicher Weise wie .in den Beispielen 1 und 2 geprüft, um die adsorbierten Mengen zu bestimmen. Zirkonium-Oxidhydrat wurde in gleicher Weise wie Yttriumhydroxid aus Zirkoniumoxychlorid hergestellt und Magnesiumhydroxid wurde in gleicher Weise wie Yttriumhydroxid hergestellt, mit der Abänderung, daß Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 10,5 zugesetzt wurde.

- 30 -

TABELLE 1 Beispiel

Beisp. 1 2

Vergl.
Beisp. 1

Adsorptions mittel	prozentuale Entfernung	adsorbierte Menge im Gleichgewicht
		(B-O^ing/g Adsorp tionsmittel )
Ce	89 %	32,2
Y	66 %	23,9
Mg	10 %	3,6
Zr	28 %	10,2
Guarqum-	12 %	' 4,4

Harz

Beispiele 3 und 4, Vergleichsbeispiele 4 und 5

In diesen Beispielen wurde Meerwasser als Borationen enthaltende wässrige Lösung angewendet. Der pH-Wert des Meerwassers, das natürlichem Meerwasser entnommen war (Bor-Konzentration 4,5 ppm) wurde zunächst zur Entfernung von Carbonationen auf 3 eingestellt und danach mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösurig auf 9 eingestellt, wonach das gleiche Oxidhydrat wie in Beispiel 1 zugegeben wurde und nachfolgend bei 30⁰C gerührt wurde. Das Seltenerdelement-Oxidhydrat und die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispielen 1 und 2, mit der Abänderung, daß die Menge des Metallhydroxids oder -oxids pro Volumeneinheit der Flüssigkeit auf 1 g/l verändert wurde. In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind die Ergebnisse von Versuchen gezeigt, die unter Verwendung von Magnesiumhydroxid und Zirkoniumoxidhydrat, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, durchgeführt wurden. In diesen Versuchen zeigte sich durch einen Vergleich der Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg-, Cl- und Sulfat-

ionen vor und nach der Behandlung/ daß innerhalb der analytischen Fehlergrenze von 99 % keine wesentlichen Unterschiede erreicht wurden.

	Beispiel	TABELLE 2	prozentuale Ent fernung	bis 9
5	Beisp. 3	Art des Metallhydroxids oder -oxidhydrats	80 %
	4	Ce	65 %
	Vergl. Beisp. 4	Y	25 %
10	5	Mg	38 %
	Beispiele 5 bis	Zr
	9 und Vergleichsbeispiele 6

In diesen Beispielen wurden die Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen durch Auflösen von wasserlöslichen Salzen von Seltenen Erdelementen in Borationen enthaltenden . wässrigen Lösungen hergestellt.

In entcarbonisiertem Meerwasser wurden Chloride von Seltenen Erdelementen in einer Menge entsprechend 1 g der Seltenerdhydroxide pro 1 Meerwasser gelöst, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf .9 einzustellen. Auf diese Weise wurden Niederschläge gebildet, welche Gemische aus Hydroxiden und Oxidhydraten von Seltenerdelementen darstellten. Nachdem die Gemische 30 Minuten lang bei 20°C stehengelassen worden waren, wurde das überstehende Meerwasser gewonnen und die Borkonzentration durch ICP-Analyse gemessen, um die prozentuale Entfernung zu bestimmen.

In Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wurden die gleichen Versuche für Mg, Al, Fe und Ti durchgeführt (im Fall von Mg wurde der Niederschlag durch Zugabe des 1,1-fachen der theoretischen Menge an Ammoniakwasser, die dem Mg-SaIz entspricht, hergestellt). Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt. Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen von

Na-, Ca-, Mg-, Cl- und Sulfationen mit den Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich, daß innerhalb der analytischen^Fehlergrenze (99 %) kein wesentlicher Unterschied erreicht wurde.

TABELLE 3

Beispiel	5	Oxidhydrat des folgen- , den Elements	bis 13	prozentuale Ent fernung
Beisp.	6	La .	76 %
Il	7	Ce	80 %
	8	Sm	68 %
Il	9	Gd	62 %
Il	6	Y	65 %
Vergl. Beisp.	7	Mg	34 %
Il	8	Al	14 %
Il	9	Ti	8 %
Il	Beispiele 10	-Pe	10 %

In diesen Beispielen wurden gemischte Seltenerdverbindungen zur Abtrennung von Borationen aus Meerwasser eingesetzt. Jedes der in Tabelle 4 gezeigten handelsüblichen Seltenerdchloride, Cerkonzentrat, yttriuinkonzentrat und Sm-Gd-Konzentrat, wurde in destilliertem Wasser.oder Schwefelsäure gelöst und die Gesamtkonzentration der Seltenen Erdelemente wurde auf 500 mM/1 eingestellt, um eine Seltenerd-Vorratslösung herzustellen. Die Vorratslösung wurde in einer Menge entsprechend 1 g Hydroxid/l zu entcarbonisiertem Meerwasser gegeben, wonach die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispielen 5 bis 9 durchgeführt wurden, um Niederschläge der Oxidhydrate auszubilden, und

die prozentuale Entfernung der Borationen wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na, Ca, Mg und Cl-Ionen sowie Sulfationen mit den entsprechenden Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurden, -zeigte sich kein wesentlicher Unterschied innerhalb der analytischen Genauigkeit (99 %) .

TABELLE 4

Zusammensetzung der Seltenen Erdelernent-10 Verbindungen, berechnet als Oxide

Seltenerd-Chlorid Ce-Konzentrat Y-Konzentrat Sm-Gd-Konzentrat (hergestellt (hergestellt (hergestellt (hergestellt In

±n China) ±n Indien) in Malaysia) China)

La₂O₃	25 ,15 Cew.-%	11,0 Gew.-% 1,4 4 Gew.-%	0,40 &ew.-%
Ce₂O.,	51 ,91	84,0 1,18	0,65
Pr₆On	5,12	2,0 0,36	0,68
Nd₂O₃	16,07	3,0 1,56	5/43
Sm₂O₃.	1,02	- 1,06'	52 ,48
Eu₂O₃	0/19	- 0, 07	1,82
Gd₂O₃	0/17	3,39	26,32
Tb₂O₃-S	—	- - 0 ,76	1,27
Y₂O₃	0 ,04	6 8,45	6,27
Dy₂O₃	—	7 ,55	2,77
Ho₂O₃	—	- 1,51	0,24
Er₂O₃	—	_ 6,54	0,56
Tm₂O₃	—	0,90	0,17
Yb₂O₃	—	5,08	0,50
Lu₂O₃	_	- 0,15	0,44

ψ Ί ν η * - t f H- *. * -ψ

- 34 -

	TABELLE 5	prozentuale Ent fernung
Beispiel	gemischte Seltenerd- Verbindung	69 %
Beisp- 10	Seltenerdchlorid	71 %
11	Ce-Konzentrat	65 %
12	Y-Konzentrat	63 %
13	Sm-Gd-Konzentrat
Beispiel 14

.-■" Zu 1 1 entcarbonisiertem Meerwasser (Meerwasser der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 : Borkonzentration 4,5 ppm, 0,4 rtiM/1, als H₂BO₃"; Sulfationenkonzentration 110 mM/1 und Chlorionenkonzentration 530 mM/1) wurde 1 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Ce- (IV)-oxidhydrats gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid auf 3 bis 10,5 eingestellt, wonach bei 20°C gerührt wurde. Die Borkonzentration in dem Meerwasser wurde nach zwei Stunden bestimmt und das verbrauchte Adsorptionsmittel wurde einer Desorptionsbehandlung mit einer 0,2 η Alkalilösung unterworfen. Außerdem wurden die Sulfationenkonzentration und die Chlorionenkonzentration gemessen, um die Mengen der adsorbierten Borationen, Sulfationen und Chlorionen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

25 Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Ce-(IV)-oxidhydrat als Adsorptionsmittel und dessen Wiederverwendung nach der Desorption.

Ce-(IV)-oxidhydrat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Adsorption von Borationen verwendet und das adsorbierte

"342U63

Borationen enthaltende Oxidhydrat wurde in einer Menge von 2 Gew.-%~~£n destilliertem Wasser suspendiert. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der Suspension gegeben, um den pH-Wert auf 12 bis 13,5 einzustellen, wonach gerührt wurde. Nach zwei Stunden -- wurde die Borkonzentration in der Flüssigkeit gemessen, um die prozentuale Desorption festzustellen. Dann wurde mit Hilfe des bei pH 13 durch Desorption behandelten Ce (IV) die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wiederholt und die im Gleichgewicht adsorbierte Menge sowie die prozentuale Entfernung von Borationen bestimmt.

- Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie Sulfationen vor und nach der Behandlung miteinander verglichen wurden, zeigte sich kein wesentlicher Unterschied innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99 %) .

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der prozentualen Desorption und dem pH-Wert und die im Gleichgewicht erzielte adsorbierte Menge und die prozentuale Entfernung während der erneuten Verwendung sind in Tabelle 6 gezeigt.

' TABELLE 6

Beispiel

prozentuale Entfernung

Beisp. 3 80 %

(erste Anwendung)

Beisp. 15 78 %

(erneute Anwendung nach der Desorption)

adsorbierte Menge im prozen-

Gleichgewicht tuale

(mg-B^O^/g Adsorptions- Desorp-

mittel) tion (%)

11 ,6

11 ,8

95 %

Beispiele 16 und 17 .

In diesen Beispielen—wu-rden Borationen aus Sole und Mutterlauge unter Verwendung von Ce (IV)-oxidhydrat adsorbiert, wonach das Adsorptionsmittel der Desorptionsbehandlung unterworfen, wurde.

Die Sole (10° Be, Bor-Atomkonzentration 13 ppm) war durch Konzentrieren von natürlichem Meerwasser erhalten worden und hatte die in Tabelle 7 gezeigte Zusammensetzung. Die Mutterlauge (33° Be, Bor-Atomkonzentration 44 ppm) ist ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Zu jeder dieser Proben wurde das in Beispiel 1 hergestellte Ce-(IV)-oxidhydrat in einer Menge von 67 mg/mg B₃O₃ gegeben und danach wurde die prozentuale Entfernung bestimmt. Vor der Adsorptionsbehandlung wurden die Sole und die Mutterlauge (bittern) decarbonisiert und ihr pH-Wert wurde mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 9,0 eingestellt. Danach wurde das Ceroxidhydrat, welches adsorbierte Borationen enthielt, abfiltriert und in eine wässrige Natriumsulfatlösung einer Konzentration von 30 mM/1, deren pH-Wert mit Hilfe von HCl auf 2,0 eingestellt worden war, in einer "Menge von 1 Gewichts/Volumen-% gegeben, wonach gerührt wurde, um die Desorption durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

TABEIIE 7

\ Komponente	CaSOi₄	MgSUV	TIgCI₂	MgBr₂	KCl	NaCl	Gesamt- Salzge- halt, Gew.-%
Beisp. 16 Sole	0,4*	0,.6^%	0,9*	0,0^%	0,2*	7,4*	" 9,5*
Beisp. 17 Mutterlauge (bittern)	—	Yb S₇O	12 ,9	0,3	2 Λ	'Λ 8 ,6	32,2

TABEIJJE 8

	prozentuale Entfernung	im Gleichgewicht adsorbierte Menge (mg B2°3^^g Adsorp tionsmittel)	prozentuale Desorption
Beisp. 16 Sole Beisp. 17 Mutterlauge (bittern)	86 % 92 %	12,9 13,7	95 % 94 %

Beispiele 18 bis 21

In diesen Beispielen wurde Cer~(IV)-oxidhydrat der Desorptionsbehandlung mit einer alkalisch wässriqen Lösung unterworfen und danach für die erneute Adsorption verwendet.

Das Cer~(IV)-oxidhydrat, an dem in gleicher Weise wie in Beispiel 3 Borationen adsorbiert worden waren, wurde in einer wässrig-alka-

lischen Lösung in einer Menge von 2 Gewichts/Volumen-% bei 50°C suspendiert, wobei die wässrige Lösung die in Tabelle 9 angegebenen Alkalien enthielt und den dort gezeigten pH-Wert hatte. Nach zwei Stunden wurde die Boratkonzentration_der JLösung gemessen, um die prozentuale Desorption zu bestimmen. Danach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 die erneute Adsorption durchgeführt und die prozentuale Entfernung bestimmt. Während der erneuten Adsorption wurde der pH-Wert der Suspension auf 9 eingestellt.

Wenn in diesen Versuchen die Konzentration an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie von Sulfationen mit den entsprechenden Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurde, wurde kein wesentlicher Unterschied innerhalb der Genauigkeit der analytischen Fehlergrenze festgestellt (99 %) .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

TABELLE 9

	Alkali	pH-Wert	prozentuale Desorption	prozentuale Entfernung bei der Wie derverwendung
Beisp. 18	NaOH	12,8	92 %	75 %
19	KOH	12,8	80 %	65 %
20	Ca(OH)₂	12,8	36 %	30 %
21	NH₄OH	11,5	20 %	17 %

• "- J' "; 3424453

Beispiel 22

Cer-(IV)-oxidhydrat wurde unter Verwendung von Polyacrylnitrilharz als Träger zu einem Granulat verarbeitet und zur Adsorption von Borationen aus Meerwasser eingesetzt. Nach, der Durchführung einer anschließenden Desorptionsstufe wurde eine erneute Adsorptionsstufe durchgeführt.

Herstellung des Granulats :

Polyacrylnitril wurde in Dimethylformamid in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst und zu der Lösung wurde Ce-(IV)-oxidhydrat in Form eines Pulvers, das durch Trocknen des Filterkuchens gemäß Beispiel 1 erhalten worden war und einen Glühverlust von 18,5 Gew.-%, eine durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Teilchen von 0,8 μπι hatte, in einer Menge entsprechend dem 5-fachen Gewicht des Polymeren gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde, um eine Dispersion herzustellen. Das gebildete Gemisch wurde in Wasser als Koagulationsbad granuliert.

Das erhaltene Granulat (Teilchengröße 1,0 bis 0,5 mm Durchmesser, Porenvolumen 0,65) wurde bis zu einem Schüttvolumen von 20 ml in eine Glaskolonne gepackt (diese 20 ml enthielten 8,0 g Ce-(IV)-oxidhydrat). Meerwasser von 30°C, das vorher durch Einstellen des pH-Werts auf 3 mit HCl und Belüften entcarbonisiert worden war und dessen pH-Wert danach durch Zugabe einer gesättigten Ca(OH)₂~Lösung wieder auf 9 eingestellt worden war, wurde in einer Rate von 400 ml/h während 12 Stunden durch die wie vorstehend gefüllte Kolonne geleitet. Die Borkonzentration in diesem Meerwasser betrug 14 ppm als B₃O₃. Die Boratkonzentration in dem Meerwasser am Austritt der Kolonne und die Gesamt-Boratkonzentration in der Gesamtmenge von 4,8 1 Meerwasser wurden gemessen, um die Austrittskonzentration und die

gesamte adsorbieTrEe~~Wenge (Adsorption 1) zu bestimmen.

- Im Anschluß an die Adsorption wurde destilliertes Wasser in einer Rate von 400 ml/h durch die Kolonne gelei-

tet., xxm das Meerwasser zu verdrängen, wonach eine 0,1 η wässrige NaOH-Lösung (pH Λ 3) während 6 Stunden in einer Rate von 30 ml/h durchgeleitet wurde. Die'Boratkonzentration in 180 ml der aus der Kolonne ausströmenden wässrigen NaOH-Lösung wurde gemessen, um die desorbierte Gesamtmenge und die prozentuale Desorption zu bestimmen (Desorption 1).

Dann wurde das Granulat nach der vorstehend beschriebenen Desorptionsstufe entnommen, mit Wasser gewaschen, um die anhaftenden alkalischen Verbindungen zu entfernen, und wieder in die Kolonne eingefüllt. Das gleiche entcarbonisierte Meerwasser wie vorstehend wurde durch die Kolonne geleitet und die Austrittskonzentration und die nach 12 Stunden adsorbierte Gesamtmenge wurden bestimmt (Adsorption 2) . - -

Danacn wurde das Granulat nach der Desorption entnommen, eine Stunde lang in 200 ml einer wässrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 eingetaucht, um den pH-Wert der flüssigen Phase auf 9 einzustellen und danach wieder in die Kolonne gefüllt. Dann wurde wiederum entcarbonisiertes Meerwasser in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durch die Kolonne geleitet, um Borationen zu adsorbieren, und die Austrittskonzentration und die adsorbierte Gesamtmenge wurden nach 12 Stunden gemessen (Adsorption 3).

Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie von Sulfationen mit den entsprechenden Werten vor der Behandlung verglichen wurden, - zeigte sich innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99 %) keine wesentliche Differenz.

TABELLE 10

	B₃O₃-AuStritts- konzentration nach 12h.	adsorbier te Gesamt menge	Desorption mit NaOH (Desorp tion 1)	desorbier- te Gesamt menge	4 mg	prozentuale Desorption
erste Adsorp tion (Adsorption 1)	1,2	6 4,3 mg (8,0 mg/g Ce*)	Desorption mit Na₃SO₄ (Desorp tion 2)	62	62,5 mg
erneute Adsorp tion nach der Desorption mit NaOH (Adsorption 2)	1,3	63,8 mg (8,0 mg/g Ce)	-		97 %
erneute Adsorp tion nach der Desorption mit Na₃SO₄ (Adsorption 3)	1,1	64,6 mg (8,1 mg/g Ce)	-	98 %
	-

*mg Β-,θ-,/g Ce-(IV) -oxidhydrat

-P--Ol GO

3^:42US3

Beispiel 23

Ce-(IV)-oxidhydrat wurde'in natürliches Meerwasser gegeben, welches keiner Entcarbonisiertungsbehandlung unterworfen worden~war, um die Adsorption durchzuführen.

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß natürliches Meerwasser ohne Entcarbonisierung verwendet wurde, nachdem dessen pH-Wert auf 9 eingestellt worden war. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 3 aufgeführt. Die quantitative Bestimmung der Carbonationen erfolgte durch Anionenchromatographie.

TABELLE 11

	entcarboni- siertes Wasser	Carbonationen- konzentration	prozentuale Entfernung	adsorbier te Menge im Gleich gewicht (mg B₂O₃/g Adsorptions mittel)
Beisp. 3	natürliches Meerwasser	0,9 mM/1	80 %	11,6
Beisp. 23	1,1 mM/1	51 %	7,4

--"' Wie vorstehend erläutert wurde, können erfindungsgemäß Boratjonen aus wässrigen Flüssigkeiten, die Borationen in niederer Konzentration enthalten, wie Meerwasser, Sole oder Mutterlauge, mit guter Selektivität und hoher Wirksamkeit entfernt werden-und darüber hinaus kann das eingesetzte Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenen Erdelements in einfacher Weise zur Wiederverwendung regeneriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sehr gut für großtechnische Verfahren zur Abtrennung und Entfernung von Borationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf allen Gebieten der Technik angewendet werden, in denen von Borationen freies Wasser erforderlich ist, wie bei der Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid aus Meerwasser, Sole oder Mutterlauge.

Claims

STREHL schübei;-.hopf-: Schulz"-* 3424463 I)II1L. ING. PETKK STKEHI. DlPL-CHEM. I)K UKSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL.-PHYS. I)K. KÜTGEK SCHULZ AUCH KECHTSANWALT HEI DEN LANI)CiEKlCHTEN MÜNCHEN I UND II ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON (0H9) 22 3911 TELEX 5 214036 SSSM D TELECOPIER (0891 223915 DEA-13 923 3. Juli 1984 Verfahren_und_Adsorgtignsmittel_zur aus Wasser PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Abtrennung von Borationen aus wässrigen Flüssigkeiten durch Adsorption, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Borationen enthal tende wässrige Flüssigkeit, die einen pH-Wert von etwa bis etwa 11 hat, mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Hydroxide und Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen umfaßt, und dadurch die Borationen an dem Adsorptionsmittel adsorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch^1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Adsorptionsmittel, welc - 15 die adsorbierten Borationen enthält, durch Behandlung

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mit einer Desorptionslösung, die einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder von etwa 12 bis etwa 14 aufweist, regeneriert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

zeichne t , daß man das regenerierte Adsorptionsmittel mit Wasser mit einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 10 wäscht und von anhaftenden Borationen befreit.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionslösung mit ei- nem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 eine wässrige Lösung verwendet, die mindestens ein anorganisches Anion aus der Gruppe der Halogen-Anionen, Sulfationen, Nitrationen und Phosphationen oder ein organisches Anion aus der Gruppe der Oxalat- und Acetat-Anionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Desorptionslösung eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 verwendet, die mindestens eine anorganische alkalische Verbindung aus der Gruppe Ammoniumhydroxid/ Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Calciumhydroxid oder ein organisches Amin aus der Gruppe der primären Alkylamine, sekundären Alkylamine, tertiären Alkylamine und Hydroxyalkylamine enthält.

6. Verfahren zur Abtrennung von Borationen aus wässrigen Flüssigkeiten durch Adsorption, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) eine Borationen enthaltende wässrige Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 11 mit einem Adsorptionsmittel in Berührung hält, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Hydroxide und Oxidhydrate von Seltenen Erdelementen umfaßt, und in Stufe (B) das Adsorptionsmittel, welches

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adsorbierte Borationen enthält, mit einer Desorptionslösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder einem pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 in Berührung hält, um die Borationen zu desorbieren, wobei die Stufen (A) 5- und · (B) abwechselnd wiederholt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe (C) das adsorbierte Borationen enthaltende Adsorptionsmittel nach Durchführung der Stufe (A) aus der wässrigen Flüssigkeit

10 abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (D) das in Stufe (C) abgetrennte Adsorptionsmittel mit Wasser wäscht, um anhaftende,Borationen enthaltende wässrige Flüssigkeit

15 zu entfernen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Stufe (B) das Adsorptionsmittel, von dem die Borationen desorbiert worden sind,

in Stufe (E) aus der Desorptionslösung abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man nach Stufe (E) in einer zusätzlichen Stufe (F) das abgetrennte Adsorptionsmittel mit Wasser mit einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 11 wäscht, c um ein im wesentlichen von Borationen freies Adsorptions-

25 mittel zu erhalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu behandelnde Borationen enthaltende wässrige Flüssigkeit Meerwasser, Sole oder. Mutterlauge (bittern) einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der.Borationen enthaltenden wässrigen Flüssigkeit vor der Adsorptionsbehandlung Carbonationen entfernt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Borationen enthaltenden Wassers etwa 7 bis etwa 9,5 beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Desorptionslösung eine wässrige Lösung einer anorganischen alkalischen Verbindung oder eines organischen .Amins einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch.g e k e η η zeichnet , daß die anorganische alkalische Verbindung Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid,. Natriumhydroxid

15 oder Calciumhydroxid ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche .6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) der verwendeten Desorptionslösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 ein anorganisches oder organisches Anion zusetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als anorganisches.Anion Halogenid-Anionen, Sulfationen, Nitrationen oder Phosphationen einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß.die Menge des anorganischen oder organischen Anions etwa 0,5 bis etwa 1000 mM/1 beträgt.

19. Verfahren nach—einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Seltene Erdelement mindestens ein Metall aus der Gruppe Y, La, Ce*, Pr, Nd/ Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu'ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltene Erdelement Ce(IV) ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Hydroxide oder Oxidhydrate der Seltenen Erdelemente von einem Seltenerd-Chlorid ableiten.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Hydroxide oder Oxidhydrate der Seltenen Erdelemente von einem Ce-Konzentrat ableiten.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Hydroxide oder Oxidhydrate der Seltenen Erdelemente von einem Y-Konzentrat ableiten.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Hydroxide oder Oxidhydrate der Seltenen Erdelemente von einem Sm-Gd-Konzentrat ableiten.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß ein Adsorptionsmittel verwendet wird, in welchem das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements auf einem porösen Träger aufgetragen ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein organisches

r«

·-·"·-' " -' " \ 342A463

Polymeres ist.

27. Verfahren nach Anspruch. 26, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein ~~~ hydrophiles Polymeres ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das hydrophile Polymere Polyacrylnitril, ein Polyamid, ein Celluloseharz, ein Polysulfon oder ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymeres ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß das Adsorptionsmittel in Form von kugeligen Teilchen vorliegt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Adsorptionsmittel einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm und eine Porosität von etwa 0,5 bis etwa 0,85 hat.

31. Adsorptionsmittel für in wässrigen Flüssigkeiten gelöste Borationen, enthaltend ein Hydroxid oder Oxid-

20 hydrat eines Seltenen Erdelements.

32. Adsorptionsmittel nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Hydroxid oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls aus der Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu

25 enthält.

33. Adsorptionsmittel nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxid oder i Oxid-

hydrat des Seltenen Erdelements von einem Seltenerdchlorid abgeleitet ist.

34. Adsorptionsmittel nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements von einem Ce-Konzentrat abgeleitet ist.

35. Adsorptionsmittel nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet., daß das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements von einem Y-Konzentrat

10" abgeleitet ist.

36. Adsorptionsmittel nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements von einem Sm-Gd-Konzentrat abgeleitet ist.

37. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements einen Brennverlust von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% aufweist.

38. Adsorptionsmittel nach Anspruch 37, dadurch g e kennzeichnet, daß das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements einen Brennverlust von etwa 12 bis etwa 30 Gew.-% aufweist.

39. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 31 bis

38, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von etwa 0,01 μΐη bis etwa 2 um und einem durchschnittlichen Agglomerat-Teilchendurchmesser von etwa

0,05 μΐη bis etwa 20 μΐη vorliegt.

40. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß das
Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenen Erdelements auf
einem porösen Träger aufgetragen ist.

41. Adsorptionsmittel nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß der poröse Träger ein

-organisches Polymeres ist. ~

42. Adsorptionsmittel nach Anspruch 41, dadurch g e .-10 kennzeichnet, daß das organische Polymere

ein hydrophiles Polymeres ist.

43. Adsorptionsmittel nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß das hydrophile Polymere
Polyacrylnitril, ein Polyamid, Celluloseharz, PoIy-

sulfon oder Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymeres ist.

44. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 40
bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß es
in Form von kugeligen Teilchen vorliegt.

45. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 40 bis 44, dadurch gekennzeichnet , daß es einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm und eine Porosität von etwa 0/5 bis 0,85 aufweist.

46. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels für in wässrigen Flüssigkeiten gelöste Borationen, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens / ein Salz mindestens eines Seltenen Erdelements in Was- t ser löst und durch Zugabe einer alkalischen Lösung zu

η

"* ^:--- "" 342U63

der gebildeten Lösung einen Niederschlag ausbildet.

47. - Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz mindestens eines Seltenen Erdelements aus der Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, .Tb,-Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu verwendet .

48. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chlorid eines Seltenen Erdelements einsetzt.

"IO 49. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz eines Seltenen Erdelements ein Ce-Konzentrat einsetzt.

50. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz eines Seltenen Erdelements ein Y-Konzentrat einsetzt.

51. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz eines Seltenen Erdelements ein Sm-Gd-Konzentrat einsetzt.

52. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch g e kennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Salz eines Seltenen Erdelements verwendet.

53. Verfahren .nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz mindestens ein Salz aus der Gruppe der Chloride, Sulfate und Nitrate von Seltenen Erdelementen verwendet.

54. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz mindestens eines ,Seltenen Erdelements in Borationen enthaltendem Wasser löst.

55. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 6 bis 53, dadurch gekennzeichnet , daß man den erhaltenen Niederschlag abtrennt und bei einer Temperatur von weniger als etwa 150⁰C trocknet.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den getrockneten Niederschlag in eine Lösung eines hydrophilen Polymeren gibt und die gebildete Mischlösung durch Zugabe von Wasser unter Bildung von Teilchen koaguliert.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das hydrophile Polymere mindestens ein Polymeres aus der Gruppe Polyacrylnitril, Polyamid, Celluloseharz, Polysulfon und Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere ist.