DE69829674T2 - Verfahren zur adsorption von in einer flüssigkeit enthaltenen organophosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur adsorption von in einer flüssigkeit enthaltenen organophosphorverbindungen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Organophosphorverbindungen, die in einer industriellen Charge enthalten sind.
  • Es ist bekannt, Organophosphorverbindungen als Katalysatoren zu verwenden, insbesondere als Liganden von Katalysatoren. Nun wird aber im Verlauf der Stufe, bei der die Katalysatoren eingesetzt werden, häufig ihr partieller Abbau beobachtet, so daß Spuren dieser Katalysatoren in den Reaktionsprodukten anwesend sind. Dies ist beispielsweise der Fall bei der Reaktion der Dimerisierung von Acrylnitril zu 1,4-Butendinitril, wie in dem Patent US-A-4 952 541 beschrieben.
  • Je nach der späteren Verwendung dieser Produkte ist es oft vorzuziehen, die Rückstände der in ihnen enthaltenen Katalysatoren zu entfernen. Diese Rückstände können nämlich beispielsweise die Katalysatoren der späteren Reaktionsstufen vergiften und somit deaktivieren.
  • Es kann ebenfalls empfohlen werden, diese Rückstände zu entfernen, so daß kein Entweichen der Verbindungen in die Atmosphäre oder in die Abwässer und/oder die Restlösungsmittel auftritt, die den Umwelteinflüssen unterzogen werden.
  • Es ist ebenfalls bekannt, die Organophosphorverbindungen als Extraktionsmittel bei Reinigungsoperationen der Flüssig-Flüssig-Extraktion zu verwenden: das zu reinigende Produkt, das anfangs in wäßriger Lösung zusammen mit den Verunreinigungen vorliegt, wird in das Extraktionslösungsmittel auf der Basis dieser Organophosphorverbindungen überführt, während die Verunreinigungen in der wäßrigen Phase verbleiben. Man erhält auf diese Weise ein reines Produkt in organischer Phase, das anschließend wieder in wäßriger Phase extrahiert wird. Bei dieser De-Extraktion kann ein Teil der organischen Phase auf der Basis der Organophosphorverbindungen in die wäßrige Phase übergehen. Das erhaltene Produkt enthält dann, obwohl gereinigt, unerwünschte Spuren von Organophosphorverbindungen.
  • Ein klassisches Mittel zur Reinigung der Produkte besteht darin, das die Phosphorrückstände enthaltende Milieu zu destillieren, jedoch ist eine derartige Operation kostspielig, sowohl bei der Investition als auch beim Betrieb. Außerdem ist sie nicht immer möglich, und schließlich kann mitunter eine Zersetzung der zu reinigenden Produkte beobachtet werden.
  • In einigen Fällen kann man eine zusätzliche Flüssig-Flüssig-Extraktion durchführen, jedoch soll das mit Phosphorverbindungen angereicherte Lösungsmittel anschließend behandelt werden, bevor es verworfen oder wiederverwendet wird.
  • Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Ionenaustauscherharze zu verwenden, wie beispielsweise in dem Patent GB-A-2 212 155. Diese Harze weisen den Nachteil auf, daß sie teuer sind und außerdem eine Azidität besitzen, die zersetzende Nebenreaktionen nach sich ziehen kann.
  • In dem Patent US-A-4 952 541 werden die Phosphorverbindungen durch In-Kontakt-Bringen des Reaktionsmediums mit einem Oxidationsmittel entfernt. Jedoch kann je nach der Beschaffenheit des zu behandelnden Mediums dieses durch das Oxidationsmittel zersetzt werden.
  • Die Behandlung von industriellen Abströmen, insbesondere gasförmigen, durch Absorptionsmittel wie Aluminiumoxid zur Entfernung von gewissen schweren organischen Produkten wurde in der japanischen Patentanmeldung JP 9085087 beschrieben. Die beschriebene Behandlung ist jedoch nicht selektiv zwischen den verschiedenen organischen Verbindungen.
  • Andere Dokumente wie US 4842746 beschreiben ein Verfahren zur Dekontaminierung von Lösungsmitteln, die zur Entfernung von toxischen Produkten verwendet werden, die ihrerseits als chemische Waffen eingesetzt werden, wie Sarin. Die Lösungsmittel enthalten keine Nitrilverbindungen, und die insbesondere auf dem Gebiet der Katalyse verwendeten Organophosphorverbindungen besitzen eine sehr unterschiedliche Struktur.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit, ein neues Verfahren zur Entfernung von Organophosphorverbindungen vorzuschlagen, die in einem flüssigen Medium enthalten sind, das Nitril- oder Dinitrilverbindungen enthält.
  • Ein weiteres Ziel ist es, ein solches Verfahren vorzuschlagen, das ein flüssiges Medium nicht zersetzt.
  • Bei diesem Ziel betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von trivalenten und/oder pentavalenten Organophosphorverbindungen, umfassend mindestens ein Kohlenstoffatom, enthalten in einer Flüssigkeit, enthaltend Nitril- und/oder Dinitrilverbindungen, die ihrerseits aus der Reaktion der Hydrocyanierung von Butadien in Anwesenheit von Phosphorkatalysatoren stammen, wobei man das genannte Gas oder die Flüssigkeit mit Aluminiumoxid in Kontakt bringt.
  • Das Verfahren der Erfindung besteht somit darin, die Organophosphorverbindungen mit Aluminiumoxid in Kontakt zu bringen. Die sich abspielende Reaktion ist eine Reaktion der Adsorption und/ oder des Auffangens.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform setzt das Verfahren nur ein einziges Adsorptionsmittel auf der Basis von Aluminiumoxid ein.
  • Die Erfindung schließt vorzugsweise Verfahren zur Entfernung von Organophosphorverbindungen, die in einem Gas oder einer Flüssigkeit enthalten sind, mit Hilfe von Aluminiumoxid aus, bei denen die Organophosphorverbindungen Phosphite sind und das Gas oder die Flüssigkeit eine Charge von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, insbesondere die Verfahren, wie sie in der französischen Patentanmeldung FR 2758552 A definiert sind.
  • Das Aluminiumoxid kann in verschiedenen Formen vorliegen und diese können beispielsweise Pulver, Kügelchen, Extrudate, Bruchstükke oder Monolithe sein.
  • Wenn das Aluminiumoxid in Form von Kügelchen vorliegt, so können diese Kügelchen von einer Formgebung durch Drehtechnologie oder durch Koagulation in Tropfen (genannt oil-drop) stammen.
  • Das verwendete Aluminiumoxid weist im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g, vorzugsweise von mindestens 30 m2/g und noch bevorzugter von mindestens 70 m2/g auf.
  • Diese spezifische Oberfläche ist eine Oberfläche, die durch die Methode BET gemessen wird. Man versteht unter der durch die Methode BET gemessenen Oberfläche die spezifische Oberfläche, die bestimmt wird durch Adsorption von Stickstoff, in Übereinstimmung mit der Norm ASTM D 3663-78, die erarbeitet wurde ausgehend von der Methode BRUNAUER – EMMETT – TELLER, beschrieben in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938). Dieses Aluminiumoxid weist ebenfalls im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen (VPT) von mindestens 0,1 cm3/g, vorzugsweise von mindestens 0,3 cm3/g und noch mehr bevorzugt von mindestens 0,5 cm3/g auf. Dieses Gesamtporenvolumen wird in der folgenden Art und Weise gemessen: man bestimmt den Wert der Korndichte und der absoluten Dichte: die Korndichte (Dg) und die absolute Dichte (Da) werden nach der Methode der Pyknometrie jeweils an Quecksilber und Helium gemessen. Das VPT ist durch die Formel
    Figure 00040001
    gegeben.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden, welche die für den Einsatz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung notwendigen Charakteristiken von Gesamtporenvolumen und spezifischer Oberfläche aufweisen, sind dem Fachmann bekannt.
  • Was die spezifische Oberfläche angeht, so kann sie insbesondere durch die Temperatur der Kalzinierung (oder Aktivierung) kontrolliert werden, die sich an seine Formgebung anschließt.
  • Im Hinblick auf das Porenvolumen führt seine Kontrolle im wesentlichen zur Auswahl des Ausgangsaluminiumoxids, das für die Formgebung verwendet wird und zu den Verfahrensbedingungen der Formgebung des Aluminiumoxids. Diese Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.
  • Es ist möglich, ein Aluminiumoxid zu verwenden, das mindestens eine Verbindung eines Elementes umfaßt, aus der Gruppe gewählt, die Alkalien und Erdalkalien, insbesondere Na2O umfaßt, jedoch ist es vorzuziehen, daß der Gehalt an dieser Verbindung höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-% beträgt. Es wurde nämlich beobachtet, daß die Adsorption weniger wirksam sein kann, wenn das Aluminiumoxid diese Alkalien oder Erdalkalien in einem zu hohen Gehalt umfaßt.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Variante liegt das Aluminiumoxid in Form von Kügelchen vor, geformt durch Drehtechnologie oder durch Zerkleinerung (Schroten), deren Porenvolumen bei einem Durchmesser von über 100 Å (V100Å) mindestens 0,05 cm3/g, vorzugsweise mindestens 0,2 cm3/g und noch bevorzugter mindestens 0,35 cm3/g beträgt.
  • Das Volumen V100Å wird durch die Technik des Eindringens von Quecksilber gemessen, bei der man das Gesetz von Kelvin anwendet.
  • Die Formgebung durch Drehtechnologie ist eine Agglomeration von Aluminiumoxid, realisiert durch Kontakt und Drehbewegung des Aluminiumoxids mit sich selbst. Als zu diesem Zweck verwendete Anlage kann man Dreh-Dragierkessel und Drehtrommeln nennen.
  • Dieser Verfahrenstyp ermöglicht es, Kügelchen mit kontrollierten Abmessungen und Porenverteilungen zu erhalten, wobei diese Abmessungen und Verteilungen im allgemeinen während der Stufe der Agglomeration erzeugt werden.
  • Die Porosität kann durch verschiedene Mittel geschaffen werden wie die Auswahl der Granulometrie des Aluminiumoxid-Pulvers oder die Agglomeration von mehreren Aluminiumoxid-Pulvern mit unterschiedlicher Granulometrie. Eine andere Methode besteht darin, das Aluminiumoxid-Pulver vor oder während der Stufe der Agglomeration mit einer Verbindung, einem sogenannten Porogen zu vermischen, das durch Erhitzen wieder vollständig verschwindet und auf diese Weise eine Porosität in den Kügelchen erzeugt.
  • Als verwendete porogene Verbindungen kann man beispielsweise Holzmehl, Holzkohle, Schwefel, Teer, Kunststoffe oder Emulsionen von Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Naphthalin oder ähnliche nennen. Die Menge der zugesetzten porogenen Verbindungen wird durch das gewünschte Porenvolumen bestimmt. Das als Ausgangsstoff verwendete Aluminiumoxid-Pulver kann nach klassischen Verfahren erhalten werden, wie das Verfahren durch Ausfällung oder Gel und das Verfahren durch schnelle Dehydratisierung eines Aluminiumhydroxids wie des Hydrates von Bayer (Hydrargillit).
  • Dieses letztere Aluminiumoxid wird insbesondere durch schnelle Dehydratisierung von Hydrargillit mit Hilfe eines warmen Gasstromes erhalten, wobei die Eintrittstemperatur der Gase in die Anlage im allgemeinen von etwa 400°C bis 1200°C variiert und die Zeit des Kontaktes des Aluminiumoxids mit den heißen Gasen im allgemeinen zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und 4 bis 5 Sekunden liegt. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Pulver wurde insbesondere in dem Patent FR-A-1 108 011 beschrieben. Dieses letztgenannte Aluminiumoxid ist das für die Erfindung bevorzugte.
  • Die Kontrolle des Porenvolumens mit einem vorgegebenen Durchmesser kann ebenfalls im Verlauf dieser Stufe der Agglomeration realisiert werden, und zwar durch eine adäquate Regulierung des Durchsatzes beim Eintragen des Aluminiumoxid-Pulvers und gegebenenfalls des Wassers, der Drehgeschwindigkeit der Anlage oder durch Eintragen eines Starters für die Formgebung.
  • Nach dieser Agglomeration können die erhaltenen Kügelchen verschiedenen Operationen unterzogen werden, die dazu vorgesehen sind, ihre mechanische Widerstandsfähigkeit zu verbessern, wie die Reifung durch Aufenthalt in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt, gefolgt von einer Kalzinierung und einer Imprägnierung der Kügelchen durch eine Lösung von einer oder mehreren Säuren und einer hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre. Schließlich werden die Kügelchen getrocknet und in der weise kalziniert, daß sie aktiviert sind.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante liegt das Aluminiumoxid in Form von Extrudaten oder Kügelchen vor, die von einem Verfahren zur Formgebung durch Koagulation in Tropfen stammen, deren Volumen der Poren mit einem Durchmesser von über 50 Å (V50Å) mindestens 0,3 cm3/g, vorzugsweise mindestens 0,4 cm3/g und noch mehr bevorzugt mindestens 0,5 cm3/g beträgt.
  • Das Volumen V50Å wird durch die Technik des Eindringens von Quecksilber gemessen, bei der man das Gesetz von Kelvin anwendet.
  • Die Formgebung durch Koagulation in Tropfen besteht darin, Tropfen einer wäßrigen Lösung auf der Basis eine Verbindung von Aluminium in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einzutragen (Petroleum, Kerosin ...), so daß die Tropfen etwa sphärische Teilchen bilden, wobei diese Teilchen gleichzeitig und/oder nach der sphäroiden Formgebung durch ein Gelierungsmittel koaguliert werden. Anschließend werden die Kügelchen gesammelt und danach getrocknet und kalziniert.
  • Diese Art von Kügelchen kann beispielsweise nach dem in dem Patent EP-A-097 539 beschriebenen Verfahren herstellt werden, und zwar durch Koagulation in Tropfen einer wäßrigen Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid oder einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, die in Form einer Emulsion vorliegt, bestehend aus einer organischen Phase, einer wäßrigen Phase und einem oberflächenaktiven Mittel oder Emulgator. Die genannte organische Phase kann insbesondere ein Kohlenwasserstoff sein und das oberflächenaktiven Mittel oder der Emulgator ist beispielsweise Galoryl EM 10®.
  • Diese Kügelchen können ebenfalls nach dem in dem Patent EP-A-015 801 beschriebenen verfahren herstellt werden, und zwar durch Vermischen eines ultrafeinen Sols von Boehmit und sphäroiden Teilchen von Aluminiumoxid bei einem pH-Wert von unter 7,5 und anschließende Koagulation in Tropfen dieser Mischung wie vorstehend angegeben und schließlich Trocknung und Kalzinierung.
  • Das Aluminiumoxid kann ebenfalls in Form von Aluminiumoxid-Extrudaten vorliegen. Diese werden im allgemeinen durch Vermischen und nachfolgende Extrusion eines Materials auf der Basis von Aluminiumoxid und schließlich Kalzinierung erhalten. Das Ausgangsmaterial kann von sehr verschiedener Beschaffenheit sein: es kann aus der schnellen und partiellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammen, gemäß der Lehre der Patentanmeldung FR-A-1 108 011, oder aus der Fällung von Aluminiumoxid Boehmit, Pseudo-Boehmit, Bayerit oder einer Mischung dieser Aluminiumoxide. Im Verlauf des Mischens kann das Aluminiumoxid mit Zusatzstoffen vermischt werden, insbesondere mit porenbildenden Mitteln (Porogenen) wie weiter oben definiert.
  • Diese Extrudate können in allen Arten von Formen vorliegen: volle oder hohle Zylinder, gelappte Körper ...
  • Die aktivierten Aluminiumoxide Spheralite 521, Spheralite 569, Spheralite 537, Spheralite 517 oder Spheralite 513, gehandelt von Procatalyse, eignen sich perfekt für die Durchführung der Erfindung.
  • Wie die verwendete Einsatzform sein mag, kann das Aluminiumoxid mit mindestens einem Element dotiert werden, ausgewählt unter den Alkalien, den Erdalkalien, den Seltenen Erden, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Ruthenium, Palladium, Gallium und Zirkonium. Die Verbindungen dieser Elemente können in der Zusammensetzung des Adsorptionsmittels auf der Basis von Aluminiumoxid und/oder Titandioxid in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% des Gesamtadsorptionsmittels anwesend sein.
  • Jedoch ist es in dem Fall, wo das Adsorptionsmittel nur Aluminiumoxid umfaßt und das Dotierungselement Alkali oder Erdalkali ist, vorzuziehen, einen maximalen Gehalt von 5 Gew.-%, wie vorstehend angegeben, einzuhalten.
  • Jedoch ist das Verfahren bevorzugt, das nur Aluminiumoxid einsetzt.
  • Die Organophosphorverbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung entfernt werden können, sind auszuwählen unter: den Phosphinen, den Phosphiniten, den Phosphoniten, den Phosphiten, den Phosphinaten, den Phosphonaten, den Phosphaten.
  • Es kann sich insbesondere um die folgenden Verbindungen handeln: tert.-Butylphenylen-tolyl-phosphit, Isopropylditolyl-phosphinit, Isopropylditolyl-phosphonit, die Triaryl-phosphite, die Diarylphosphite, Organophosphorverbindungen vom Typ Phosphonat wie beispielsweise Dibutylbutylphosphonat (DBBP), Bis-(Ethyl-2-hexyl)-(ethyl-2-hexyl)-phosphonat (DHEHP), Tetraethyl-butylen-diphosphonat: (C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)2-CH2-PO(OC2H5)2, Tetraisopropyl-methylmethylen-diphosphonat: (iC3H7O)2-OP-CH(CH3)-PO(iC3H7)2, Tetraethyldecilen-diphosphonat: (C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)8-CH2-PO(OC2H5)2, Dipentylpentylphosphonat (DPPP), Diethyldodecylphosphonat, Organophosphorverbindungen vom Typ Phosphinat wie beispielsweise Dioctylmethylphosphinat, Phosphinoxide wie beispielsweise die Oxide von Di-n-hexylmethoxyoctylphosphin (DHMOPO), von Tri-n-butylphosphin (TBPO), von Trioctylphosphin (TOPO).
  • Im allgemeinen wird das Verfahren bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Jedoch kann eine Erwärmung angewendet werden.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich beispielsweise zur Behandlung von Nitril- oder Dinitrilverbindungen, die Organophosphor-Verunreinigungen umfassen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders zur Behandlung einer Flüssigkeit, die aus der Reaktion der Hydrocyanierung von Butadien in Anwesenheit von Phosphorkatalysatoren stammt.
  • Das Aluminiumoxid eignet sich vollkommen zur Entfernung von Organophosphor-Spuren aus dem Reaktionsmedium.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
  • BEISPIELE
  • Die Tabelle 1 zeigt die Charakteristiken der verwendeten Aluminiumoxide.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Beispiel 1
  • Man löst in einem Becherglas Ditolylphosphit [(TolO)2POH] in 20 g 1,4-Dicyanbuten bis zu einer Massenkonzentration von 750 ppm, ausgedrückt in Element Phosphor.
  • Dann bringt man 1 g Aluminiumoxid in ein Dreifuß-Schiffchen aus Glas und behandelt es 2 Stunden lang bei 300°C unter einem Strom von trockenem Stickstoff. Anschließend wird das Schiffchen in das Becherglas mit Ditolylphosphit und 1,4-Dicyanbuten getaucht, ohne daß das Aluminiumoxid mit der umgebenden Luft in Kontakt kommt, um die parasitäre Rehydratisierung zu vermeiden.
  • Anschließend wird das Becherglas während einer Zeit zwischen 2 und 96 Stunden bei Umgebungstemperatur unter Rühren belassen.
  • In Abhängigkeit von der Zeit des Kontaktes zwischen dem Aluminiumoxid und dem Medium führt man eine Bestimmung des Gehaltes an Phosphor durch, der noch in der Lösung anwesend ist, so daß das Fortschreiten der Reaktion der Adsorption der Phosphorverbindungen durch das Aluminiumoxid bewertet werden kann. Man führt ebenfalls die Bestimmung des Phosphors an der Oberfläche des Aluminiumoxids durch, wenn man das Aluminiumoxid hat abtropfen lassen. Diese zwei Bestimmungsmethoden sind übereinstimmend.
  • In der Tabelle 2 wird für jedes Aluminiumoxid in Abhängigkeit von der Zeit der Reaktion der Prozentsatz von Phosphorverbindungen angegeben, die durch das Aluminiumoxid gebunden (adsorbiert) wurden.
  • Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Beispiel 2
  • Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1 mit einer Lösung von 200 g Adiponitril, die 730 ppm in Masse von Ditolylphosphinit umfaßt, ausgedrückt in Element Phosphor. Man verwendet 9,2 g Aluminiumoxid C.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Tabelle 3
    Figure 00100002
  • Beispiel 4
  • Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1 mit einer Lösung von 30 ml Toluol, die 800 ppm in Masse einer pentavalenten Diphosphorverbindung [(PhO)2P(O)OH] umfaßt, ausgedrückt in Element Phosphor. Man verwendet 1,4 g Aluminiumoxid D.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Tabelle 4
    Figure 00110001

Claims (9)

  1. Verfahren zur selektiven Entfernung von trivalenten und/oder pentavalenten Organophosphorverbindungen umfassend mindestens ein Kohlenstoffatom, enthalten in einer Flüssigkeit, enthaltend Nitril oder Dinitrilverbindungen, die ihrerseits aus der Reaktion der Hydrocyanierung von Butadien in Anwesenheit von Phosphorkatalysatoren stammen, wobei man die genannten Organophosphorverbindungen mit Aluminiumoxid durch das In-Kontakt-Bringen des genannten Aluminiumoxids mit der genannten Flüssigkeit adsorbiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von mindestens 70 m2/g aufweist, gemessen durch Adsorption von Stickstoff gemäß der Norm ASTM D 3663-78.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid ein Porenvolumen von mindestens 0,5 cm3/g aufweist, gemessen nach der pyknometrischen Methode mit Quecksilber und Helium.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mindestens eine Verbindung eines Elementes mit einem Gehalt von höchstens 2 Gew.-%, ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Alkalien und die Erdalkalien, umfaßt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Form von Kügelchen, hergestellt durch Drehtechnologie, oder Bruchstücken vorliegt, deren Porenvolumen des Durchmessers von über 100 Å mindestens 0,35 cm3/g beträgt, gemessen durch die Technik des Eindringens von Quecksilber, bei der man das Gesetz von Kelvin anwendet.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Form von Extrudaten oder Kügelchen vorliegt, die von einem Verfahren zur Formgebung durch Koagulation in Tropfen stammen, deren Porenvolumen des Durchmessers von über 50 Å mindestens 0,5 cm3/g beträgt, gemessen durch die Technik des Eindringens von Quecksilber, bei der man das Gesetz von Kelvin anwendet.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid durch mindestens ein Element dotiert ist, ausgewählt unter den Alkalien, den Erdalkalien, den Seltenen Erden, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Ruthenium, Palladium, Gallium und Zirkonium.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindungen ausgewählt werden unter den Phosphinen, den Phosphiniten, den Phosphiten, den Phosphoniten, den Phosphinaten, den Phosphonaten:
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindungen ausgewählt werden unter tert.-Butylphenylen-tolyl-phosphit, Isopropylditolyl-phosphinit, Isopropylditolyl-phosphonit, den Triaryl-phosphiten, den Diaryl-phosphiten.
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