CN104707560A - 一种可高效去除废水中磷的改性介孔TiO2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可高效去除废水中磷的改性介孔TiO2的制备方法。制备过程是将水葫芦与Ti前驱液（钛源、乙醇、乙酰丙酮）混合浸泡，再加入铁和铝盐进行改性，经一锅法得到最初产品，然后高温煅烧，得到改性介孔TiO2。所得到的改性介孔TiO2最大吸附容量为135mg/g，将其加入到含磷废水中搅拌1～6h，磷的去除率可达90%～98%。并且可在加入量小于2g/L时，对100mg/L以内含磷废水高效去除。且吸附磷后的改性介孔TiO2高温再次煅烧可重复利用不会对环境造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种以水葫芦茎为模板并掺杂铁和铝离子一锅法制备改性介孔TiO2除磷剂的方法。可通过加入量的改变用于不同浓度含磷废水中磷离子的高效去除。
背景技术
水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然资源，随着经济的快速发展和工业化程度的不断提高，富含高磷的生活污水以及含有农药化肥残留的农业废水污水量越来越高，导致含有大量营养成分的废水排入封闭性水域，给水体造成严重危害。目前，我国水体特别是内陆湖泊的富营养化现象日趋严重，导致水质恶化，严重影响人们的生产和生活。所以加强污水中磷的处理，严格控制排放出水中磷的含量，显得尤为重要。
大多数富营养化水体如湖泊、河流、养殖厂、家庭鱼缸、污水处理厂和湿地等含磷较高（＞5mg/L)，目前一般采用氧化钙化学沉淀法进行处理，但处理后含渣量大，而其它大多数除磷材料不能使水体pH和水体颜色及处理效果上同时达到最佳，不能全面的满足含磷水的处理要求。因此目前含高磷水体的去除是一项急需解决的问题。
申请号为200810032402的发明专利申请公开了一种去除废水中无机磷的方法。该方法是以ＬＤＨｓ为吸附剂，通过吸附和离子交换来去除废水中的无机磷，该材料可处理磷浓度＞0.1mg/L的废水，但其加入量较大，当浓度为0.1mg/L～20mg/L时，加入量为1 kg/m3～2kg/m3。公开号为CN102631881A的中国发明专利同时也公开了一种处理废水中无机磷的方法，该发明纳米材料的制备方法为首先用活性剂与添加剂活化海底硅矿，然后加热到1400℃～1450℃使其成熔融状态，再用高压氧气冲击硅矿，使硅矿中铁，钴，镍等金属被氧化，最后通电产生离子冲击并且形成电晕使金属元素羟基化，得到既有吸附能力又有磁性的纳米材料,该材料可处理磷浓度为300mg/L～600mg/L的废水。此材料制备复杂、条件苛刻，且应用只是针对高浓度废水，应用限制大。
关于用类水滑石去除磷离子的文章，应用于水滑石的记忆效应且在碱性条件下去除模拟废水中的磷离子，以及用稀土元素改性材料进行除磷等，该类方法未涉及生物模板的使用且去除效果低、处理成本高、条件苛刻。
已报道的TiO2材料除磷应用是将其作为光催化剂应用或将其用稀土元素进行改性等，如张义等发表的文章选矿废水光催化还原协同吸附除磷的试验研究，文章利用负载Sr掺杂TiO2薄膜的新型陶瓷滤球进行光催化还原协同吸附去除赤铁矿酸浸废水磷酸盐的试验研究。以及武汉理工大学罗斌华的硕士论文锶掺杂二氧化钛薄膜滤球的制备及其除磷试验研究，其文章利用锶掺杂Ti02薄膜镁渣滤球进行了废水除磷试验研究。其均没有本发明的改性介孔TiO2材料制备简单、成本低廉、除磷效果显著。而本实验室硕士研究生于飞发表的硕士毕业论文以水葫芦叶为模板介孔TiO2的制备及其催化性能的研究，该硕士论文为了催化氧化功能而在生物模板合成金属氧化物时，模板经过了脱胶、脱水、脱金属杂质等精细的预处理。且该论文所制备介孔TiO2是作为光催化剂应用，未用到以铁离子和铝离子对TiO2进行改性且未用于水中磷离子的去除。本发明是对水葫芦茎的应用，只是简单晾晒，更具实际应用价值。尤其是本发明不需上述预处理，而是巧妙利用生物模板本身固有的相关金属并针对不同浓度磷离子去除添加铁盐和铝盐，通过一锅法制备掺杂了铁和铝离子的改性介孔TiO2材料，可用于不同浓度含磷废水中磷离子的去除。
本专利所用生物模板选用水葫芦，因其分布广泛，繁殖能力极其旺盛，大量繁殖长期可抑制或影响其他物种的生长，破坏生态多样性，极易造成该地区生态恶化，但其吸污能力却是最强的，在适宜条件下，一公顷水葫芦能将800人排放的氮、磷元素当天吸收掉，水葫芦还能从污水中除去镉、铅、汞、铊、银、钴、锶等重金属元素，具有较强的水质净化作用，廉价易得，是可再生资源、环保无污染，其模板易去除，制得的材料除磷性能好，廉价无污染。
可以看出，和已有的除磷剂专利、文献相比较，本专利的最大特点是以水葫芦这种天然易得、低成本植物作为生物模板，创新性地在制备过程中掺杂金属铁和铝化合物，最终经一锅法制得产品。所得到的改性介孔TiO2吸附容量135 mg/g，可控制加入量多少去除不同浓度含磷废水。
将改性介孔TiO2除磷剂以0.1～2g/L加入到含磷废水（磷离子浓度<100mg/L）中，搅拌1～6h磷的去除率可达90%～98%，水质澄清。处理后的改性介孔TiO2除磷剂不会对环境造成二次污染。高温再次煅烧可重复利用，该除磷剂用量小、简单、安全、高效、成本低，有着广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种能高效处理含磷废水的成本低廉、无二次污染、可回收利用的介孔吸附剂TiO2的制备及应用方法，要求制备条件温和，工艺简单稳定，可靠，成本低，产品除磷效果好。
本发明介孔TiO2除磷剂的具体制备步骤为：
(1) 水葫芦经晾晒不再滴水后，整体破碎，在反应釜中用钛源、乙醇和乙酰丙酮组成的Ti前驱液混合浸泡1～24h；
(2) 将铁离子和铝离子溶液加入上述(1)混合液中在40～950C继续浸泡1～24h；
(3) 将(2)过滤，洗涤，干燥，固体部分为最初产品；
(4) 将(3)所得固体产品放入马弗炉中经500～1000℃高温煅烧，得到改性介孔TiO2除磷剂。
本发明介孔TiO2除磷剂具有以下优点：
(1)以水葫芦为模板一锅法制备铁和铝离子改性介孔TiO2除磷剂吸附容量高，可在加入量小于2 g/L时，对100mg/L以内含磷废水高效去除；
(2)水胡芦原料分布广，生产成本低，材料来源广泛；
(3)所得介孔TiO2除磷剂是一种绿色无污染、可回收反复利用，高温下性能稳定，工艺简单，对环境造成二次污染极小，具有良好的经济效益和社会效益；
(4)所得介孔TiO2除磷剂经一锅法制得，充分利用了原材料，无副产物。
具体实施方式
实施例1：
将脱水后的模板剂水葫芦5g加入到Ti前驱液30g中（硝酸钛:乙醇：乙酰丙酮=1:19:0.1）和1%铁和铝硝酸盐，铁离子和铝离子比例为1:2，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡20小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用程序升温在280℃中煅烧2小时后再用460℃中煅烧4小时得到白色粉末，即为介孔TiO2除磷剂。
实施例2：
将脱水后的模板剂水葫芦1g加入到Ti前驱液10g中（硫酸钛:乙醇：乙酰丙酮=5:28:0.8）和5%铁和铝硫酸盐，铁离子和铝离子比例为1: 5，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡10小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在400℃中煅烧5小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO2除磷剂。
实施例3：
将脱水后的模板剂水葫芦10g加入到Ti前驱液30g中（氯化钛:乙醇：乙酰丙酮=9:25:1）和10%铁和铝氯化盐，铁离子和铝离子比例为1:10，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡15小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在1000℃中煅烧3小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO2除磷剂。
实施例4：
将脱水后的模板剂水葫芦10g加入到Ti前驱液30g中（四异丙醇钛：乙醇：乙酰丙酮=8:30:1.2）和2%铁和铝硝酸盐，铁离子和铝离子比例为1:15，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡8小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在1200℃中煅烧1小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO2除磷剂。
实施例5：
将脱水后的模板剂水葫芦15g加入到Ti前驱液25g中（钛酸四丁酯：乙醇：乙酰丙酮=2:15:0.1）和20%铁和铝硝酸盐，铁离子和铝离子比例为1:8，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡6小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在1200℃中煅烧2小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO2除磷剂。
实施例6：
将脱水后的模板剂水葫芦2g加入到Ti前驱液30g中（钛酸四异丙酯：乙醇：乙酰丙酮=2:20:0.2）和20%铁和铝硝酸盐，铁离子和铝离子比例为1:17，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡6小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在300℃中煅烧5小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO2除磷剂。
改性介孔TiO2除磷剂的应用实例。
应用实例1：取某厂含磷浓度为5mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂0.1g，常温下搅拌反应1小时后磷浓度为0.5mg/L，去除率为90%。
应用实例2：取某厂含磷浓度为10mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂0.2g，常温下搅拌反应1小时后磷浓度为0.8mg/L，去除率为92%。
应用实例3：取某厂含磷浓度为15mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂0.3g，常温下搅拌反应1小时后磷浓度为0.9mg/L，去除率为94%。
应用实例4：取某厂含磷浓度为30mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂0.8g，常温下搅拌反应6小时后磷浓度为0.6mg/L，去除率为98%。
应用实例5：取某厂含磷浓度为50mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂1g，常温下搅拌反应6小时后磷浓度为0.2mg/L，去除率为96%。
应用实例6：取某厂含磷浓度为75mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂1.5g，常温下搅拌反应4小时后磷浓度为0.2mg/ L，去除率为97%。
应用实例7：取某厂含磷浓度为115mg/L的废水1L,加入介孔TiO2除磷剂2g，常温下搅拌反应3小时后磷浓度为3.8mg/ L，去除率为97%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，等同替换；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种可高效去除废水中磷的改性介孔TiO2的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1) 水葫芦经晾晒不再滴水后，整体破碎，在反应釜中用钛源、乙醇和乙酰丙酮组成的Ti前驱液混合浸泡1～24h；
(2) 将铁离子和铝离子溶液加入上述(1)混合液中在40～950C继续浸泡1～24h；
(3) 将(2)过滤，洗涤，干燥，固体部分为最初产品；
(4) 将(3)所得固体产品放入马弗炉中经500～1000℃高温煅烧，得到改性介孔TiO2除磷剂。
2.根据权利要求1中所述改性介孔TiO2除磷剂的制备方法，其特征在于钛源为硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛、钛酸四丁酯的其中一种。
3.根据权利要求1中所述改性介孔TiO2除磷剂的制备方法，其特征在于前驱液以钛源为前驱体，乙醇为溶剂，乙酰丙酮为水解抑制剂，钛源:乙醇:乙酰丙酮=1:15:0.1～9:35:1.5，水葫芦模板剂与Ti前驱液的质量比为1:5～1:30。
4.根据权利要求1中所述改性介孔TiO2除磷剂的制备方法，其特征在于铁和铝离子可为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐的其中一种，铁和铝离子的比例为1:1～1:20，铁和铝离子溶液加入量为溶液总质量的0.01%～20%。
5.根据权利要求1所述改性介孔TiO2除磷剂的应用，其特征在于所述含磷废水磷离子浓度为0.1～100mg/L，除磷剂加入量为0.1～2g/L，搅拌1～6h去除率为90%～98%，并且水质澄清，不造成二次污染。
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