CN1268899A - 在气体或液体中所含的有机磷化合物的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从气体或液体中除去所含的有机磷化合物的方法,其中所述气体或液体与三氧化二铝和/或二氧化钛进行接触。

Description

在气体或液体中所含的有机磷化合物的脱除方法
本发明涉及在工业进料中所含的有机磷化合物的处理方法。
有机磷化合物作为催化剂、特别是作为催化剂配位体的应用属于公知内容。然而，在采用这些催化剂的步骤中，常发现它们部分降解，导致在反应产物中存在微量的这些催化剂。例如在丙烯腈形成1，4-丁二烯二腈的二聚反应过程中就是这种情况，如专利US-A-4952541所述。
依据这些产物随后被使用的方式，常优选除去其中所含的催化剂残余物。这是因为这些残余物可能会例如使在后续步骤中使用的催化剂中毒，从而失活。
除去这些残余物的方式还可能要求不应导致向大气或向残留水和/或溶剂中释放环境控制的化合物。
同样属于公知内容的还包括使用有机磷化合物在包括液/液萃取的提纯操作中用作萃取剂：将初始为带有杂质的水溶液的所要提纯的产物转移到基于这些有机磷化合物的萃取溶剂中，而所述杂质保持在所述水相中。这使得提纯的产物处于有机相中，然后将其反萃取到水相中。在这一反萃取过程中，一些基于有机磷的有机相会进入水相。则所获得的虽然经提纯的产物含有不需要的微量有机磷。
提纯产物的一种通用途径包括，蒸馏含有磷残余物的介质，但这类操作的投资和操作费用昂贵。再有，这并不总是可行的，且最后，有时所要提纯的产物会发生分解。
在一些情况下，可进行附加的液/液萃取，但富集磷化合物的溶剂在排放或再使用之前需要处理。
另外还建议使用离子交换树脂，如专利GB-A-2212155中所述。这些树脂的缺点是价格昂贵，还呈酸性，这会导致不需要的分解。
在专利US-A-4952541中，通过使反应介质与氧化剂接触来除去磷化合物。然而，根据所要处理的介质的性质，其可能会被氧化剂降解。
因而本发明的目的之一是提供一种新型的除去在液体或气体介质中所含的有机磷化合物的方法。
另一目的是提供一种不使液体或气体介质降解的这类方法。
为此，本发明涉及一种除去三价和/或五价有机磷化合物的方法，所述有机磷化合物包含至少一个碳原子且所述有机磷化合物含于气体或液体中，在所述方法中，使所述气体或液体与三氧化二铝和/或氧化钛接触。
因而，本发明的方法包括使有机磷化合物与三氧化二铝或氧化钛相接触，或与三氧化二铝和氧化钛的混合化合物相接触。所涉及的反应是吸附和/或吸收反应。
按照第一种实施方案，该方法采用单独基于三氧化二铝的吸附剂。
本发明优选排除其中有机磷化合物是亚磷酸酯且气体或液体是烯属不饱和单体的进料、借助于三氧化二铝来除去气体或液体中所含的有机磷化合物的方法，特别是在法国专利申请No.9700623中限定的方法。
所述三氧化二铝可呈各种形态，例如呈粉末、球珠、挤出物、粉碎物形态或整体形态。如所使用的三氧化二铝是呈球珠形态，这些球珠可通过旋转技术或通过滴凝(称为油滴法)来形成。
所使用的三氧化二铝一般比表面积至少为10m2/g，优选至少为30m2/g，更优选至少为70m2/g。
这一比表面积是通过BET方法测量的表面积。术语通过BET方法测量的表面积是指按照ASTM D 3663-78标准、通过氮吸附法确定的比表面积，所述氮吸附法是基于在期刊“美国化学会志”，60，309(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法而拟定的。
另外这种三氧化二铝的总孔体积(TPV)一般至少为0.1cm3/g，优选至少为0.3cm3/g，更优选至少为0.5cm3/g。这一总孔体积按如下方式测量：确定颗粒密度值和绝对密度值：颗粒密度(Dg)和绝对密度(Da)分别用汞和氦通过比重法测量，由下式给出TPV： 1 Dg - 1 Da
具有实施本发明方法所需的总孔体积和比表面积特性的三氧化二铝的制备方法是本领域技术人员所公知的。
关于比表面积，这尤其可通过三氧化二铝成形后进行焙烧(或活化)的温度来控制。
关于孔体积，主要通过选择用来成形的初始三氧化二铝、以及三氧化二铝成形的操作条件来控制。本领域普通技术人员了解这些条件。
可以使用至少一种选自碱金属和碱土金属的元素的化合物、特别是Na2O的三氧化二铝，但这种化合物的比例优选最多为5wt％，更优选最多为2wt％。这是因为业已发现，当三氧化二铝含有过高比例的这些碱或碱土金属时吸附效率下降。
按照第一种优选变化形式，所述三氧化二铝呈通过旋转技术制备的球珠形态，或呈粉碎物形态，其中对应于直径大于100的孔体积(V100)至少为0.05cm3/g，优选至少为0.2cm3/g，更优选至少为0.35cm3/g。
通过其中应用开尔文定律的压汞技术来测量V100体积。
旋转成形技术包括使三氧化二铝通过自身接触和旋转来聚集。可用于这一目的的设备包括旋转式制粒机和转鼓机。
这类方法使得可获得具有控制尺寸和孔分布的球珠，这些尺寸和分布一般在聚集步骤中产生。
可以各种方式来产生孔隙，例如选择三氧化二铝粉末的颗粒尺寸分布或使具有不同颗粒尺寸分布的若干种三氧化二铝粉末聚集。另一种方法包括使所谓的成孔化合物与三氧化二铝粉末在聚集步骤之前或其过程中混合，这种化合物由于加热而完全消失，从而在球珠中产生孔隙。
作为可使用的成孔化合物的实例，可提到的是木屑、木炭、硫、焦油、塑料或塑料如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或类似物的乳液。成孔化合物的添加数量由所需的孔体积来决定。
用作起始物质的三氧化二铝粉末可通过通用的方法来获得，例如沉淀或凝胶法，所述方法包括氢氧化铝如拜耳法水合物(水铝氧)的快速脱水。
后一种三氧化二铝特别是使用热气流通过水铝氧的快速脱水来获得，进入设备的气体的温度一般在约400至约1200℃之间变化，三氧化二铝与热气体的接触时间一般为几分之一秒至4-5秒；制备三氧化二铝粉末的这类方法特别是已在专利FR-A-1108011中叙述。后一种三氧化二铝是本发明优选的。
在聚集步骤过程中，通过适当控制引入三氧化二铝粉末和非必加的水的速率、机器的旋转速度或通过引入成形引发剂，还可实现对应于给定直径的孔体积的控制。
在这一聚集步骤后，可对获得的球珠进行多种操作以改进其机械强度，例如通过将它们保持在控制湿度的气氛中进行熟化，随后将该球状物焙烧，然后用一或多种酸溶液浸渍，并在受限制的气氛中进行水热处理。最后，将所述球状物干燥并焙烧以使之活化。
按照第二种优选的变化形式，所述三氧化二铝是呈挤出物形态或由包括滴凝的成形方法得到的球珠形态，其中对应于直径大于50的孔体积(V50)至少为0.3cm3/g，优选至少为0.4cm3/g，更优选至少为0.5cm3/g。
体积V50通过其中应用开尔文定律的压汞技术来测量。
通过滴凝成形的步骤包括，向与水不混溶的液体(汽油、煤油等)中引入基于铝化合物的水溶液液滴，使得所述液滴形成基本呈球形的颗粒，且这些颗粒在通过添加胶凝剂成形为球形的同时和/或在这之后凝固。这些珠粒随后被回收、干燥和焙烧。
这类球珠例如可通过专利EP-A-097539叙述的方法来制备，通过三氧化二铝的含水分散液或悬浮液或呈乳液形态的碱性铝盐溶液滴凝来进行，所述乳液形态包括有机相、水相和表面活性剂或乳化剂。所述有机相可特别是烃，所述表面活性剂或乳化剂例如是GalorylEM10。
这些球珠还可按在专利EP-A-015801中叙述的方法通过混合pH小于7.5的超细勃姆石溶胶和球形三氧化二铝颗粒，然后按上述方式滴凝这种混合物，最后干燥并焙烧来制备。
所述三氧化二铝还可呈三氧化二铝挤出物的形态。一般通过混合然后挤出基于三氧化二铝的物质、最后焙烧来获得这些挤出物。起始物质的性质可在宽范围内变化：按照申请FR-A-1108011中的教导它可来自水铝氧的快速部分脱水，或来自勃姆石、假勃姆石或三羟铝石三氧化二铝或这些三氧化二铝的混合物的沉淀过程。在混合过程中，三氧化二铝可与添加剂，特别是以上限定的成孔化合物混合。
这些挤出物可呈任何形状：实心或空心园柱体、多叶片体等。
由Procatalyse公司出售的活化的三氧化二铝Spheralite 521、Spheralite  569、Spheralite 537、Spheralite  517或Spheralite513完全适合于实施本发明。
按照第二种实施方案，所述方法包括单独基于二氧化钛的吸附剂。
所使用的二氧化钛可呈各种形态：具有实心或空心形状、轮廓为园柱体或多叶片体的挤出物，粉碎物形态、粒状物、颗粒、整体形态，更特别是呈蜂窝形态。
它可通过本领域技术人员公知的任何制备方法来成形。优选的方法是在文献EP-A-038741和EP-A-060741中叙述的方法，其中包括挤出一种混合物，所述混合物包括：
-1至40wt％水，
-0至15wt％以上限定的成形添加剂，
-45至99wt％弱结晶态和/或非晶态二氧化钛粉末，
表现出的烧失量为1至50％，
然后将这种混合物成形并对其干燥并焙烧。
二氧化钛优选具有至少30m2/g的BET比表面积。
相似地，优选使用总孔体积至少为0.2cm3/g的二氧化钛。
由Procatalyse出售的二氧化钛CRS-31完全适于实施本发明。
最后，按照第三种实施方案，所述方法采用的吸附剂是一种三氧化二铝与二氧化钛的混合化合物。
这种混合化合物可通过将三氧化二铝浸渍钛化合物的前体溶液、然后将这种前体加热分解成二氧化钛来获得，或者通过混合三氧化二铝和二氧化钛、或共沉淀这些化合物、然后按照上述方法之一成形而获得。
当相对于总体化合物来说，所述混合化合物包含至少5wt％二氧化钛时，所述化合物优选具有至少30m2/g的BET比表面积。相似地，在后一种情况下，优选使用总孔体积至少为0.2cm3/g的二氧化钛。
无论使用何种实施方案，所述三氧化二铝和/或二氧化钛可掺杂选自碱金属、碱土金属、稀土、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、锌、钌、钯、镓、和锆的至少一种元素。在基于三氧化二铝和/或二氧化钛的吸附剂组合物中存在的这些元素的化合物可占总吸附剂重量的高达30wt％。
然而，当吸附剂仅包含三氧化二铝、掺杂元素是碱或碱土金属时的情况下，优选保持最大比例为5wt％，如上面所述。
可同时实现所有三种实施方案，也就是说，在所述方法中使用两或三种所述吸附剂的混合物：三氧化二铝、二氧化钛或三氧化二铝/二氧化钛混合化合物。
但优选单独采用三氧化二铝的方法。
可按照本发明方法处理的有机磷化合物可选自膦、phosphinites、亚膦酸酯、亚磷酸酯、次膦酸酯、膦酸酯和磷酸酯。
它们尤其可以是如下化合物：亚苯基甲苯基亚磷酸叔丁酯、异丙基二甲苯基phosphinite、二甲苯基亚膦酸异丙酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸二芳基酯、膦酸酯类型的有机磷化合物如丁基膦酸二丁酯(DBBP)、双(2-乙基己基)膦酸酯(DHEHP)、亚丁基二膦酸四乙酯：(C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)2-CH2-PO(OC2H5)2、甲基亚甲基二膦酸四异丙酯：(iC3H7O)2OP-CH(CH3)-PO(iC3H7)2、亚癸基二膦酸四乙酯：(C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)8-CH2-PO(OC2H5)2、戊基膦酸二戊酯(DPPP)、十二烷基膦酸二乙酯、次膦酸酯类型的有机磷化合物如甲基次膦酸二辛酯、氧化膦如二正己基甲氧基辛基膦(DHMOPO)、三正丁基氧化膦(TBPO)和三辛基氧化膦(TOPO)。
一般，所述方法在室温下进行。但可进行加热。
本发明的方法适于例如处理包含有机磷杂质的腈或二腈化合物。
本发明的方法特别适于处理在含磷催化剂存在下丙烯腈经过二聚反应所得到的液体或在含磷催化剂存在下丁二烯经过氢氰化反应所得到的液体。
三氧化二铝完全适于从所述反应介质中除去这些微量有机磷。
如下实施例用来说明本发明，而不是对其范围进行限定。
实施例
表1列出所使用的三氧化二铝的特性。表1
三氧化二铝   形状 比表面积(m2/g) V50(cm3/g) V100(cm3/g) Na2O比例(ppm)
    A   球形   325     0.165     0.064     3250
    B   球形   185     0.548     0.381     600
    C   球形   208     0.904     0.706     690
    D   球形   145     1.073     0.974     500
    E 挤出物形   211     0.621     0.380     10
    F   球形   252     0.201     0.071     20000
实施例1
在烧杯中将亚磷酸二甲苯基酯((tolO)2POH)溶于20g1，4-二氰基丁烯中，所达到的质量浓度以元素磷计为750ppm。
将1g三氧化二铝置于玻璃三足舟皿中，然后在干燥的氮气流中在300℃下处理2小时。然后将所述舟皿浸于亚磷酸二甲苯基酯和1，4-二氰基丁烯的烧杯中，使所述三氧化二铝不与环境空气相接触，以免发生不需要的再水合反应。
在搅拌的条件下使所述烧杯在室温下放置2至96小时。
确定随三氧化二铝与所述介质接触时间而改变的磷在所述溶液中的存在比例，以估计所述磷化合物被三氧化二铝吸附的反应进程。一旦所述三氧化二铝已耗尽，还对在三氧化二铝表面上的磷进行确定。两种确定方法是一致的。
对于各种三氧化二铝，表2给出了随反应时间而改变的被三氧化二铝吸收的磷化合物百分比。表2
  时间(小时)     三氧化二铝
    A     B     C     D     E     F
    0     0％     0％     0％     0％     0％     0％
    2   10.6％   19.0％   27.6％   30.2％   29.5％   10.1％
    5   22.4％   32.6％   51.1％   54.1％   53.6％   20.4％
    8   26.1％   52.4％   63.2％   69.9％   69.7％   24.0％
    24   46.5％   76.5％   87.0％   87.5％   87.8％   42.1％
    48   56.1％   87.8％   97.5％   97.4％   97.2％   51.1％
    72   64.4％   93.2％   98.8％   99.0％   99.4％   59.6％
    96   73.1％   95.7％   100％   100％   100％   66.2％
实施例2
对于包含以元素磷计730ppm(质量)二甲苯基phosphinite的200g己二腈溶液重复实施例1的步骤。使用9.2g三氧化二铝C。
结果列于表3中。
           表3
    时间(小时)     吸附％
    0     0
    6     56.7
    36     94.1
    84     99.8
实施例4
对于包含以元素磷计800ppm(质量)二磷五价化合物((PhO)2P(O)OH)的30ml甲苯溶液重复实施例1的步骤。使用1.4g三氧化二铝D。
结果列于表4中。
              表4
    时间(小时)     吸附％
    0     0
    3     41.2
    6     61.0
    9     73.9

Claims (11)

1.三价和/或五价有机磷化合物的处理方法，所述有机磷化合物包含至少一个碳原子且该化合物被包含于气体或液体中，其特征在于使所述气体或液体与三氧化二铝和/或二氧化钛进行接触。
2.权利要求1的方法，其特征在于使所述气体或液体与比表面积至少为70m2/g的三氧化二铝进行接触。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于使所述气体或液体与孔体积至少为0.5cm3/g的三氧化二铝进行接触。
4.前述任一项权利要求的方法，其特征在于使所述气体或液体与包含至少一种选自碱金属和碱土金属的元素的化合物的三氧化二铝以比例最多为2wt％进行接触。
5.前述任一项权利要求的方法，其特征在于使所述气体或液体与呈通过旋转技术制备的球形三氧化二铝，或与呈粉碎形态的三氧化二铝进行接触，其中对应于直径大于100的孔体积至少为0.35cm3/g。
6.前述任一项权利要求的方法，其特征在于使所述气体或液体与呈来自包括滴凝的成形方法的挤出物或球形三氧化二铝进行接触，其中对应于直径大于50的孔体积至少为0.5cm3/g。
7.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述三氧化二铝和/或二氧化钛中掺杂至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、锌、钌、钯、镓和锆的元素。
8.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述包含至少一个碳原子的三价和/或五价有机磷化合物被包含于液体中。
9.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述有机磷化合物选自膦、phosphinites、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、和膦酸酯。
10.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述有机磷化合物选自亚苯基甲苯基亚磷酸叔丁酯、异丙基二甲苯基phosphinite、二甲苯基亚膦酸异丙酯、亚磷酸三芳基酯和亚磷酸二芳基酯。
11.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述被处理的液体来自在含磷催化剂存在下进行的丙烯腈二聚反应，或来自在含磷催化剂存在下进行的丁二烯氢氰化反应。
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