CZ2000276A3

CZ2000276A3 - Způsob odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v plynu nebo kapalině

Info

Publication number: CZ2000276A3
Application number: CZ2000276A
Authority: CZ
Inventors: Christophe Nedez; Dominique Laucher
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-09-13
Also published as: CN1137744C; DE69829674T2; KR20010022231A; UA46156C2; TW476659B; CA2298973C; DE69829674D1; BR9811030A; CZ291198B6; EP1011839B1; AU8812298A; US6656363B1; PL338238A1; EP1011839A1; FR2766388B1; CN1268899A; SK1062000A3; MXPA00000798A; CA2298973A1; RU2000104468A

Description

Způsob odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v plynu nebo kapalině

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v průmyslových náplních.

Dosavadní stav techniky

Je známé použití organických sloučenin fosforu jako katalyzátorů, zejména jako katalytických ligandů. Bylo však zjištěno, že během kroku, kdy se tyto· katalyzátory používají, dochází často k jejich částečnému rozkladu, čímž dojde k tomu, že jsou stopy těchto katalyzátorů přítomny v produktu reakce. K tomuto jevu dochází například během dimerační reakce akrylonitrilu za, vzniku 1,4-butendinitrilu, což je popsáno v patentu US-A4,952,541.

V závislosti na způsobu, jakým se produkty dále použijí, je obvykle výhodné odstranit tyto zbytky katalyzátorů, které jsou v nich obsažené. Tyto . zbytky mohou totiž například otrávit a tak deaktivovat katalyzátory použité v dalších krocích.

Může být také doporučeno odstranit tyto zbytky takovým způsobem, aby nedocházelo' k uvolňování ekologicky kontrolovaných sloučenin do atmosféry nebo do zbytkové vody a/nebo rozpouštědel .

Je také známé použití organických sloučenin fosforu jako extrakčních činidel při čistících, operacích zahrnujících extrakci kapalina/kapalina: produkt,, který se má čistit, původně ve vodném roztoku s nečistotami, se převede do extrakčního rozpouštědla založeného na těchto organických sloučeninách fosforu, zatímco nečistoty zůstanou ve vodné fázi. Tímto způsobem se získá vyčištěný produkt v organické fázi, který se potom zpátky extrahuje do vodné fáze. Během této zpětné extrakce může část organické fáze založené na sloučeninách fosforu přejit do vodné fáze. Produkt, který se získá, potom obsahuje stopy nežádoucích -organických sloučenin fosforu.

Jeden běžný způsob čištění produktů zahrnuje destilaci média obsahujícího zbytky fosforu, ale operace tohoto typu jsou drahé ve smyslu investic a postupu. Dále tento způsob není vždy možný, protože může někdy dojít k rozkladu produktů, které se mají čistit.

V určitých případech se může provést další extrakce kapalina/kapalina, ale rozpouštědlo obohacené sloučeninami fosforu se potom musí před vylitím nebo dalším použitím zpracovat.

Bylo také navrženo použití, iontoměničových pryskyřic, jak je popsáno například v GB-A-2,212,155. Tyto pryskyřice jsou nevýhodné, protože jsou obvykle velmi drahé a také vykazují kyselost, která může vést k nežádoucímu rozkladu.

V patentu US-A-4,952,541 se sloučeniny fosforu odstraňují uvedením reakčního média do styku s oxidačním činidlem. V závislosti na povaze média, které se má zpracovat, však může docházet k degradaci oxidačního činidla.

Jedním z předmětů podle předkládaného vynálezu je tedy poskytnout nový způsob odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v kapalném nebo plynném médiu.

Dalším předmětem . podle předkládaného vynálezu je poskytnout způsob tohoto typu, při kterém nedochází k rozkladu kapalného nebo plynného média.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se tedy^- týká způsobu odstranění trojvazných a/nebo pětivazných organických sloučenin fosforu, které φφφφ • · · · · · ·· · • « Φ Φ 9 9 9 9 » o · φ φφφ φ φ φ φ φ φ φφ φφφ *999

9999 999999 9 9 9 9 obsahují nejméně jeden atom uhlíku a jsou obsaženy v plynu nebo kapalině, kdy se jmenovaný plyn nebo kapalina uvedou do styku s aluminou a/nebo oxidem titaničitým.

Způsob podle předkládaného vynálezu tedy zahrnuje uvedení organických sloučenin fosforu do styku buď s aluminou nebo s oxidem titaničitým nebo se směsnou sloučeninou aluminy a oxidu titaničitého. Reakce, ke které dochází, je adsorpce a/nebo absorpce.

Podle prvního provedení způsob využívá adsorbent založený pouze na alumině.

Předkládaný vynález s výhodou vylučuje takové způsoby odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v plynu nebo v kapalině pomocí aluminy, kdy jsou organickými sloučeninami fosforu fosfity a plyn nebo kapalina obsahuje ethylenicky nenasycené monomery, zejména způsob popsaný ve francouzské patentové přihlášce číslo 97 00623.

Alumina může být v různých formách a může být například ve formě prášků, kuliček, extrudátů, v drcené formě nebo.ve formě monolitu. Pokud je alumina, která se použije, ve formě kuliček, mohou tyto kuličky vznikat pomocí rotační technologie nebo koagulace kapek (označované jako olejová kapková metoda).

Alumina, která se použije, má obvykle specifický povrch nejméně 10 m²/g, s výhodou nejméně 30 m²/g, výhodněji nejméně 70 m²/g.

Tento specifický povrch je plocha povrchu měřená pomocí BET způsobu. Termín plocha povrchu měřená pomocí BET způsobu znamená specifický povrch určený pomocí adsorpce dusíku, podle standardu ASTM D 3663-78, prováděné na základě způsobu BRUNAUER-EMMETT-TELLER popsaného v časopise „The Journal of the American Society, 60, 309, 1938.

99 9 9

9999 9···

9 9**9* . ««999* 9 999*

99 999 «999

9999 999999 99 9*

Tato alumina má obvykle celkový objem pórů (TPV) nejméně 0,1 cm³/g, s výhodou nejméně 0,3 cm³/g, výhodněji nejméně 0,5 cm³/g. Tento celkový objem pórů se měří následujícím způsobem:, určí se hodnoty hustoty zrn a absolutní hustoty: hustota zrn (Dg) a absolutní hustota (Da) se měří piknometrickým způsobem, v tomto pořadí se rtutí a heliem, TPV je dán vzorcem:

Dg Da

Způsob přípravy aluminy o požadovaných charakteristikách celkového objemu pórů a specifického povrchu pro použití podle předkládaného vynálezu je odborníkům v této oblasti známý.

Pokud jde o specifický povrch, může se kontrolovat pomocí teploty, při které se alumina kalcinuje (nebo aktivuje) poté, co vznikne.

Pokud jde o objem pórů, kontrola se odvíjí od výběru počáteční aluminy použité pro její přípravu a od operačních podmínek, při kterých se alumina připravuje. Odborníkům v této oblasti jsou tyto podmínky známé.

Je možné použít aluminu obsahující nejméně jednu sloučeninu prvku vybraného ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy a kovy alkalických zemin, zejména oxid sodný, je ale výhodné, aby podíl této sloučeniny byl maximálně 5 % hmotnostních a s výhodou maximálně 2 % hmotnostní. Je to z toho důvodu, protože bylo zjištěno, že adsorpce může být méně účinná, když alumina obsahuje¹ tyto alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin v příliš vysokém poměru.

Podle prvního výhodného provedení je alumina ve formě kuliček připravených pomocí rotační technologie nebo v drcené formě, ve které je objem pórů odpovídající průměru více než.1.10'⁸ m « · • · • · 4 ···· · · · » • · 4 9 9 4 4 4 4 4 9 4 9 4 4 4 4 9 9 4

9 4 4 4 9 4 9 4 4944 · ·· 4444 94 49 (100 χ ) (Vioo^) nejméně 0,05 cm³/g, s výhodou nejméně 0,2 cm³/g, a výhodněji nejméně 0,35 cm³/g.

Objem Vioo í se měří pomocí techniky průniku rtuti, kdy se použije Kelvinovo pravidlo.

Výroba pomocí rotační technologie zahrnuje agregaci aluminy prováděnou, pomocí kontaktu a otáčení aluminy samotné. Příklady zařízení, která se mohou použít pro tento účel, zahrnují rotační granulační a rotační bubnová zařízení.

Tento typ způsobu umožňuje získat kuličky o kontrolovaných rozměrech a distribuci pórů, kdy tyto rozměry a distribuce obvykle vznikají při kroku agregace.

Pórovítost se může upravovat různými způsoby, například výběrem rozdělení velikosti částic práškové aluminy nebo agregací některých prášků aluminy s různým rozdělením velikosti částic. Další způsoby spočívají ve smísení tak zvané sloučeniny tvořící póry s práškovou aluminou před nebo během kroku agregace, přičemž se tato sloučenina úplně odstraní pomocí zahřívání a takto vznikne pórovitost kuliček.

Jako příklady sloučenin tvořících póry, které se mohou, použít podle vynálezu, je možné uvést dřevěný prášek, dřevěné uhlí, síru, dehty, plasty nebo emulze plastu, jako je polyvinylchlorid, polyvinylakoholy, naftalen a podobně. Množství přidané sloučeniny tvořící póry je dáno požadovaným objemem pórů.

Prášková alumina použitá jako výchozí látka se může získat běžnými způsoby, jako je srážení nebo gelový způsob a způsob zahrnující rychlou dehydrataci hydroxidu hlinitého, jako je Bayerúv hydrát (hydrargillit).

Alumina se zejména získá pomocí rychlé dehydratace hydrargilitu za použití proudu horkého plynu, přičemž teplota, při které plyn vstupuje do zařízení se obvykle pohybuje mezi 4 00 až • ·

1200 °C, doba kontaktu aluminy s horkými plyny se obvykle pohybuje mezi zlomky sekundy do 4 až 5 sekund; postup tohoto typu přípravy práškové aluminy je popsán zejména v patentu

FR-A-1,108,011. Výše popsaná alumina je výhodná podle předkládaného vynálezu. ,

Kontrola objemu pórů odpovídajících danému průměru se může také provést během tohoto agregačního kroku pomocí vhodné kontroly rychlosti, při které se přivádí prášková alumina a popřípadě voda, rychlosti, kterou se zařízení otáčí nebo pomocí přivádění iniciátoru tvaru.

Po této agregaci se mohou získané kuličky podrobit různým operacím pro zlepšení jejich mechanické pevnosti, například dozrávání pomocí jejich udržování v atmosféře s kontrolovanou hladinou vlhkosti, následnou kalcinací, potom impregnací kuliček roztokem jedné nebo více kyselin a hydrotermálním zpracováním v uzavřené atmosféře. Nakonec se kuličky suší a kalcinují, čímž se aktivují.

Podle druhého výhodného provedení je alumina ve formě extrudátů nebo kuliček vzniklých z procesu tvarování zahrnujícího koagulaci kapek, kdy je objem pórů odpovídající průměru většímu než 5.10'⁹ m (50/? ) (V₅₀ χ ) nejméně 0,3 cm³/g, s výhodou nejméně 0,4 cm³/g a výhodněji nejméně 0,5 cm³/g.

Objem V₅₀ λ Ξθ měří pomocí techniky průniku rtuti, kdy se použije Kelvinovo pravidlo.

Tvarování pomocí koagulace kapek zahrnuje zavádění kapek vodného roztoku založeného na sloučenině hliníku do kapaliny, která je nemísitelná s vodou (ropa, petrolej a tak dále) tak, že kapky tvoří téměř kulovité částice a tyto částice se koagulují současně s a/nebo po jejich vytvarování do kuliček pomocí gelovacího činidla. Kuličky se potom vyjmou, suší a kalcinují.

9999 99 ·· 99 99 • 9 9 9 99 9 9 99 9 « 99 99999

9 99 9 9 99 99 9 ] '. 9 9 999 9 99 9

9999 9999999999

Kuličky tohoto typu se mohou například připravit podle způsobu popsaného v patentu EP-A-097,539, pomocí koagulace kapek vodné disperze nebo suspenze aluminy nebo roztoku bazické soli hliníku ve formě emulze obsahující organickou fázi, vodnou fázi a povrchově aktivní látku nebo emulgátor. Jmenovaná organická fáze může být zejména uhlovodík a povrchově aktivní

Φ látkou nebo emulgátorem muže být Galoryl EM 10 .

Tyto kuličky se mohou také připravit podle způsobu popsaného v patentu EP-A-015,801 smísením ultrajemného boehmitového sólu a kulovitých částic aluminy při pH nižším než 7,5, potom koagulací této směsi tak, jak je uvedeno výše, a nakonec sušením a kalcinací.

Alumina se může také použít ve formě extrudátu aluminy. Ten se obvykle získá pomocí smísení, potom extrudování materiálu založeného na alumině a nakonec kalcinací. Povaha výchozí látky se může měnit v širokém rozmezí: může vzniknout pomocí rychlé částečné dehydratace hydrargillitu, podle přihlášky FR-A-1,108,011, nebo pomocí srážení boehmitové, pseudoboehmitové nebo bayeritové aluminy nebo smísením těchto alumin. Během míšení se může alumina smísit s přísadami, zejména se sloučeninami tvořícími póry, které jsou popsány výše.

Tyto extrudáty se mohou tvarovat do jakéhokoli tvaru: celistvé nebo duté válce, mnoholalokovité tvary, atd.

Pro použití podle předkládaného vynálezu jsou vhodné aktivované aluminy, jako je Spheralite 521, Spheralite 569, Spheralite 537, Spheralite 517 nebo Spheralite 513 prodávané společností Procatalyse.

Podle druhého provedení způsob zahrnuje adsorbent založený pouze na oxidu titaničitém.

Použitý oxid ti.taničitý může být v různých formách: extrudáty s celistvými nebo dutými tvary, s válcovitým nebo lalokovitým • φφφφ φφ φφ φφ φφ φ φ φφ φφ φ φ'·* · φ φ φφ φ φφφ φ φ φ φφφ φφφφφφ φ φ φφφ ΦΦ· · φφφ φ φφ φφφφ φφ φφ profilem, v drcené formě, pelety, granule monolity a zejména šestihranné formy.

Mohou se tvarovat pomocí srážecích způsobů, které jsou odborníkům v této oblasti známé. Výhodné způsoby jsou popsané v EP-A-038 741 a EP-A-060 741 a zahrnují extrudaci směsi obsahující:

až 40 % hmotnostních vody;

až 15 % hmotnostních tvarovacích přísad, které jsou popsány výše;

až 99 % hmotnostních slabě krystalického a/nebo amorfního práškového oxidu titaničitého;

vykazující ztrátu při žíhání 1 až 50 %;

potom tvarování této směsi a její sušení a kalcinací.

Oxid titaničitý má s výhodou BET specifický povrch nejméně 30 mt/SPodobně je výhodné použít oxid titaničitý o celkovém objemu pórů nejméně 0,2 cm³/g.

Pro použití podle předkládaného vynálezu je plně vhodný oxid titaničitý CRS-31 prodávaný společností Procatalyse.

Podle třetího provedení způsob využívá adsorbent, který je směsnou sloučeninou aluminy a oxidu titaničitého.

Tato směsná sloučenina se muže získat buď impregnací aluminy roztokem prekurzoru sloučeniny titanu, potom rozkladem tohoto prekurzoru na oxid titaničitý pomocí zahřívání nebo pomocí smísení aluminy a oxidu titaničitého nebo společným srážením těchto sloučenin, potom tvarováním podle jednoho ze způsobů popsaných výše.

Když směsná sloučenina obsahuje nejméně 5 % hmotnostních oxidu titaničitého vzhledem k celkové hmotnosti sloučeniny, má • 9999 ·· ·· ·9 ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 99 9 9 999 9 9 999 99999 9 • 9 .9 9 ' 9 9 99 9 999 9 99 9999 99 99 jmenovaná sloučenina s výhodou BET specifický povrch nejméně 30 m²/g. Podobně se v tomto případě s výhodou použije oxid titaničitý, který má celkový objem pórů nejméně .0,2 cm³/g.

Bez ohledu na provedení, které se použije, se mohou alumina a/nebo oxid titaničitý obohatit alespoň jedním prvkem vybraným ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy, kovy alkalických zemin, vzácné zeminy, vanad, niob, tantal, chrom, molybden, wolfram, železo, kobalt, nikl, měď, zinek, ruthenium, palladium, galium nebo zirkon. Sloučeniny těchto prvků, které jsou přítomné v prostředcích adsorbentu založeném na alumině a/nebo oxidu titaničitém mohou být přítomny v množství až 30 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti adsorbentu.

Avšak v případě, kdy adsorbent obsahuje pouze aluminu a přísadou je alkalický kov nebo kov alkalických zemin, je výhodné dodržet maximální podíl 5 % hmotnostních, jak je uvedeno výše.

Je možné použít všechna tři provedení současně, to znamená použít ve způsobu směs dvou nebo tří citovaných adsorbentů: alumina, oxid titaničitý nebo směsná sloučenina alumina/oxid titaničitý.

.Způsob využívající pouze aluminu je však výhodný.

Organické sloučeniny fosforu, které se mohou Odstranit pomoci způsobu podle předkládaného vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny, . kterou tvoří: fosfiny, fosfinity, fosfonity, fosfity, fosfináty, fosfonáty a fosfáty.

Mohou to být zejména následující sloučeniny: terč.butylfenylentolylfosfit, isopropylditolylfosfínít, isopropylditolylfosfonit, triarylfosfity, diarylfosfity, organické sloučeniny fosforu fosfonátového typu, jako jsou například dibutylbutylfosfonát (DBBP), bis (2-ethylhexyl)fosfonát (DHEHP) , tetraethylbutylendifosfonát: (C₂H₅O) ₂-OP-CH₂- (CH₂) ₂-CH₂-PO (OC₂H₅) ₂, tetraisopropylmethylmethylendifosfonát: (iC₃H₇O) ₂OP-CH(CH₃) -PO • 4 4 4 4 44 44 44 44

4 4 44 4 4 44 4

4 44 4 4444

4 44 4 4 4 4 44 4

444 4444

444 · 44 4444 44 44 (iC₃H₇) 2/ tetraethyldecylendifosfonát: (C₂H₅O) ₂-OP-CH₂- (CH₂) ₈-CH₂PO(OC₂H₅)₂, dipentylpentylfosfonát (DPPP), diethyldodécylfosfonát, organické sloučeniny fosforu fosfinátového typu, jako je například dioktylmethylfosfinát, oxidy fosfinu jako je například di-n-hexylmethoxyoktylfosfin (DHMOPO), tri-n-butylfosfinoxid (TBPO) a trioktylfosfinoxid (TOPG).

Obecně se způsob provádí při teplotě místnosti. Muže se však použít zahřívání.

Způsob podle předkládaného vynálezu je vhodný například pro zpracování nitrilových nebo dinitrilových sloučenin obsahujících nečistoty na bázi organických sloučenin fosforu.

Způsob podle předkládaného vynálezu je zvláště vhodný pro zpracování kapalin pocházejících z dimerizační reakce akrylonitrilu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor nebo z hydrokyanační reakce butadienu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor.

Alumina je plně vhodná pro odstranění těchto stop organických sloučenin fosforu z reakčního média.

Následující příklady ilustrují vynález a v žádném ohledu jej však neomezují.

• · ♦ ·

1.1 • 9 9 9 · · · ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 ·

9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9999 -· 99 99

Příklady provedení vynálezu

Tabulka 1 shrnuje charakteristiky aluminy, která se, použije.

Tabulka 1

Alumina	Tvar	Specifický povrch (m²/g)	V₅oÁ . (cm³/g)	Vioo X . . (cm³/g)	Ν3·2θ podíl (ppm)
A	kuličky	325	0,165	0,064	3250
B	kuličky	185	0,548	' 0,381	600
C	kuličky	208	0,904	0,706	690
D	kuličky	14 5	1,073	0,974	500
E	extrudáty	211	0,621	0,380 .	10
F	kuličky	252	0,201	0,071	20,000

Příklad 1

Ditolylfosfit ((tolO)₂POH) se rozpustí v kádince v 20 g 1,4dikyanobutenu do hmotnostní koncentrace .750 ppm, vztaženo na elementární fosfor.

g aluminy se umístí do skleněné třínohé lodičky a potom se 2 hodiny zpracovává při 300 °C v proudu suchého dusíku. Lodička se potom ponoří do kádinky s ditolylfosfitem a 1,4-dikyanobutenem aniž by alumina vešla do styku s okolním vzduchem, čímž se zabrání nežádoucí zpětné hydrataci. ,

Kádinka se nechá stát za míchání, při teplotě místnosti 2 hodiny až 96 hodin.

Určí se podíl fosforu stále přítomného v roztoku jako funkce doby kontaktu aluminy a média, čímž se určí postup reakce, při které se sloučeniny fosforu adsorbují na aluminu. Stanoví se také fosfor na povrchu aluminy, jakmile se alumina vysuší. Výsledky dvou způsobů stanovení si odpovídají.

Tabulka 2 udává procentuální, obsah sloučenin fosforu adsorbovaných na alumině jako funkci reakčního času pro každou aluminu.

• · ·· ·		9 9		··		99	9 9
·· ·	9		9	• ·	9	9	9	9
• 9	•		9	• -	9	9	9	9
								9
• · 99 9 9	9	99	•	• ····	9	9 9 9	9 99	9

Tabulka 2

Cas (hod.)	Alumina
A	B	C	D	E	. F
0	0 %	0 %	0 %	0. %	0 %	0 %
2	10,6 %	19,0 %	27,6 %	30,2 %	29,5 %	10,1 %
5	22,4 %	32,6 %	51,1 %	54,1%	53,6%	20,4 %
8	26,1%	52,4 %	63,2 %	69,9 %	69,7 %	24,0 %
_; 24	46,5 %	76,5 %	87,0 %	87,5 %	8 7,8 %	42,1 %
48	56,1 %	87,8 % ,	97,5%	97,4 %	97,2 %	51,1%
72	64,4 %	93,2 %	98,8 %	99,0 %	99,4 %	59,6%
96 -	73,1%	95,7 %	100 %	100 %	100 %	66,2 %

Příklad 2

Zopakuje se postup z příkladu 1 s roztokem 200 g adiponitrilu obsahujícího 730 ppm hmotnostních ditolylfosfonitu (vztaženo na elementární fosfor). Použije se 9,2 g aluminy C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Čas (hod)	% adsorpce
0	0
6	56,7
36	94,1
84	99,8

Příklad 4

Zopakuje se způsob popsaný v příkladu 1 s roztokem 30 ml toluenu obsahujícího S00 ppm hmotnostně sloučeniny pětivazného fosforu ( (PhO) ₂P(0)OH) (vztaženo na elementární fosfor). Použije se 1,4 g aluminy D.

Claims

1. Způsob odstranění trojvazné a/nebo pětivazné organické sloučeniny fosforu, která obsahuje nejméně jeden atom uhlíku a je přítomna v plynu nebo kapalině, vyznačující se tím, že se jmenovaný plyn nebo kapalina uvede do styku s oxidem titaničitým a/nebo aluminou, kdy alumina má specifický 'povrch nejméně 70 m²/g a celkový objem pórů nejméně 0,3 cm³/g.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím; že se plyn nebo kapalina uvede do styku s aluminou o objemu pórů nejméně 0,5 cm³/g.

3. Způsob- podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se plyn nebo kapalina uvede do styku s aluminou obsahující nejméně jednu sloučeninu prvku vybraného ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy a kovy alkalických zemin, v poměru maximálně 2 % hmotnostní.

4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se plyn nebo kapalina uvede do styku s aluminou, která je ve formě kuliček vyrobených rotační technologií nebo v drcené formě, kde objem pórů odpovídající průměru více než. 1.10’⁸ m (100A ) je nejméně 0,3 5 cm³/g.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se plyn nebo kapalina uvede do styku s aluminou, která je ve formě extrudátů nebo kuliček vzniklých pří způsobu tvarování, který zahrnuje koagulaci kapek, kdy objem’ pórů odpovídající průměru více než 5.10'⁹ m (50Á ) je nejméně 0,5 cm³/g.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alumina a/nebo oxid titaničitý

99 99

9 9 9 9

9 9 9 9 • ···· ·· · « ·

99 9999 jsou obohaceny nejméně jedním prvkem vybraným ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy, kovy alkalických zemin, vzácné zeminy, vanad, niob, tantal, chrom, molybden, wolfram, železo, kobalt, nikl, měď, zinek, ruthenium, palladium, gallium a zirkon.

7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že trojvazné a/nebo pětivazné organické sloučeniny fosforu, které obsahují nejméně jeden atom uhlíku, jsou obsaženy v kapalině.

8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až .7, vyznačující se tím, že organické sloučeniny fosforu jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří: fosfiny, fosfinity, fosfity, fosfonity, fosfináty a fosfonáty.

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že organické sloučeniny fosforu jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří: terč.butylfenylentolylfosfit, isopropylditolylfosfinit, isopropylditolylfosfonit, triarylfosfity a diarylfosfity.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že kapalina, která se zpracovává, pochází z dimerizační reakce akrylonitrilu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor, nebo z hydrokyanační reakce butadienu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor.