KR20010022231A - 기체 또는 액체 중에 함유된 유기인 화합물의 제거방법 - Google Patents

기체 또는 액체 중에 함유된 유기인 화합물의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 또는 액체 중에 함유된 유기인 화합물의 제거방법으로서, 상기 기체 또는 액체를 알루미나 및/또는 티타늄 옥시드와 접촉시키는 방법에 관한 것이다.

Description

기체 또는 액체 중에 함유된 유기인 화합물의 제거방법{METHOD FOR ELIMINATING ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS CONTAINED IN A GAS OR LIQUID}
촉매, 특히 촉매 리간드로서, 유기인 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이들 촉매가 사용되는 단계에서, 이들이 부분적으로 분해되어, 그 결과 이들 촉매의 미량이 반응 생성물에 존재한다는 것이 자주 발견되었다. 이것은, 예컨대 미국특허 제 4,952,541 호에 기재된 바와 같이, 아크로니트릴의 이량화 반응에 의해 1,4-부텐디니트릴을 형성하는 과정에서 발생된다.
이들 생성물이 이후에 사용되는 방식에 따라, 이들이 함유하고 있는 촉매 잔류물을 제거하는 것이 대개 바람직하다. 그 이유는 이들 잔류물이 예컨대 독성을 가지고 있어, 후 반응 단계에 사용되는 촉매를 불활성화시킬수 있기 때문이다.
또한, 대기 또는 잔류 물 및/또는 용매로 환경학적으로 통제되는 화합물의 방출을 이끌지 않는 방식으로 이들 잔류물을 처리하는 것이 추천된다.
또한, 액체/액체 추출을 수반하는 정제 조작동안 추출제로서 유기인 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 여기에서, 불순물을 가지고 있는, 수용액중의 초기의 정제될 생성물은 이들 유기인 화합물을 기재로한 추출 용매로 이송되고, 한편으로 불순물은 수상중에 잔류하게된다. 이것은 유기상내 정제된 생성물이 이후 수상내로 역추출되도록 한다. 이러한 역추출과정에서, 유기인 기재 유기상의 일부가 수상으로 들어갈수 있다. 정제되었지만 수득된 생성물은 바람직하지 않은 미량의 유기인을 함유한다.
상기 생성물을 정제하는 종래방법중 하나는 인 잔류물을 함유하는 매질을 증류하는 것이다. 하지만, 이러한 유형의 조작은 투자와 조작의 관점에서 비용이 많이 든다. 더욱이, 항상 가능한 것이 아니며, 마지막으로 정제될 생성물의 분해가 때때로 발생한다.
특정한 경우, 부가적인 액체/액체 추출이 수행될수도 있지만, 인 화합물을 많이 가진 용매는 이후에 재충전되거나 재사용되기전에 추출해야할 필요가 있다.
또한, 예컨대 특허 GB-A-2,212,155에서와 같이 양이온 수지를 사용하는 것도 제안되었다.
이 수지는 바람직하지 못한 분해를 가져올 수 있는 산성도를 나타낼 뿐만 아니라, 비싸다는 결점을 가진다.
특허 US-A-4,952,541 호에서, 반응 매질을 산성화제와 접촉시킴으로써, 인 화합물이 처리된다. 그러나, 피처리 매질의 성질에 따라, 그것이 산화제에 의해 분해될 수 있다.
본 발명은 산업 원료(an industrial charge)에 함유된 유기인 화합물의 처리 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 액상 또는 기체상 매질에 함유된 유기인 화합물의 신규 처리 방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 액상 또는 기체상 매질을 분해하지 않는, 상기 유형의 방법을 제공하는 것이다.
이러한 취지에서, 본 발명은 탄소수가 1 이상이고, 기체 또는 액체에 함유된 3가 및/또는 5가 유기인 화합물의 처리 방법으로서, 상기 기체 또는 액체가 알루미나 및/또는 티타늄 옥시드와 접촉하게 되는 처리 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 방법은 유기인 화합물의 알루미나 또는 티타늄 옥시드, 및 알루미나와 티타늄 옥시드의 혼합 화합물과의 접촉으로 이루어진다. 관련 반응은 흡착 및/또는 흡인(uptake) 반응이다.
첫 번째 구현에 따라, 본 공정은 알루미나 단독 기재의 흡착제를 사용한다.
본 발명은 바람직하게, 유기인 화합물이 포스피트이고, 기체 또는 액체가 에틸렌성 불포화 단량체의 충진물인, 알루미나를 이용한, 기체 또는 액체에 함유된 유기인 화합물의 처리 방법, 특히 프랑스 특허 출원 제 97 00623 호에 기재된 방법을 제외한다.
알루미나는 다양한 형태일 수 있고, 예를 들면 분말, 비드, 압축물 형태, 분쇄된(crushed) 형태 또는 한통으로 된 기둥(monolith) 형태일 수 있다. 사용되는 알루미나가 비드 형태인 경우, 이 비드는 회전 기술 또는 액적 응고 (drop coagulation) (오일 액적 방법이라고도 함) 에 의한 형성 결과로, 수득될 수 있다.
일반적으로 사용되는 알루미나는 10 m2/g 이상, 바람직하게는 30 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 70 m2/g 이상의 비표면적을 가진다.
이 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 표면적이다. BET 법에 의해 측정된 표면적이라는 용어는 정기간행물 ["The Journal of the American Society", 60, 309 (1938)] 에 기재된 브루나우어-엠메트-텔러법 (BRUNAUER-EMMETT-TELLER Method)을 기초로 하여 얻어지며, 표준 ASTM D 3663-78 에 따라, 질소의 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 의미한다.
상기 알루미나는 또한 통상적으로 전체 세공 부피(TPV)가 0.1 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.3 cm3/g 이상, 더더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 상기 전체 세공 부피를 하기 방식으로 평가한다: 입자 밀도 및 절대 밀도의 값을 측정한다: 입자 밀도(Dg) 및 절대 밀도(Da)를 각각 수은 및 헬륨을 이용하여 비중법으로 평가하고, TPV 는 하기 식으로 제공된다:
(1/Dg) - (1/Da)
본 발명에 따른 방법을 이행하는데 필요한 전체 세공 부피 및 비표면적 특성을 갖는 알루미나를 제조하는 방법은 당업자에 공지되어 있다.
비표면적에 대해, 이것은 특히 알루미나를 형성한 후에 소성(또는 활성화)시키는 온도로 조절될 수 있다.
세공 부피에 대해, 이에 대한 조절은 본래 알루미나를 형성하는데 사용되는 초기 알루미나의 선택, 및 알루미나를 형성하는 조건하의 작업 조건의 선택으로부터 나온다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 화합물을 함유하는 알루미나, 특히 Na2O 를 사용하는 것이 가능하지만, 상기 화합물의 분율이 5 중량% 이하, 및 바람직하게는 2 이하인 것이 바람직하다. 이것은 알루미나가 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속을 초고분율로 함유하는 경우 덜 효과적일 수 있다는 것이 발견되었기 때문이다.
제 1 바람직한 변종에 있어서, 알루미나는 회전 기술로 제조된 비드(bead) 형태, 또는 100 Å 초과의 직경(V100Å)에 대응하는 세공 부피가 0.05 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.2 cm3/g 이상, 및 더더욱 바람직하게는 0.35 cm3/g 이상인 분쇄 형태이다.
부피 V100Å는 켈빈 법칙을 적용한 수은 침투 기술로 평가한다.
회전 기술에 의한 형성은 알루미나 자체의 접촉 및 회전으로 실행된 알루미나의 응집에 관련한다. 상기 목적으로 사용될 수 있는 기계의 예는 조립기 및 회전 드럼기를 포함한다.
상기 형태의 방법은 조절된 치수 및 세공 분포를 갖는 비드를 수득할 수 있고, 상기 치수 및 분포는 통상 응집 단계 동안 만들어진다.
다양한 방법, 예를 들어 알루미나 분말의 입자 크기 분포, 또는 다른 입자 크기 분포를 갖는 몇몇 알루미나 분말의 응집의 선택에 의해 다공성을 만들어낼 수 있다. 또하나의 방법은 응집 단계 전 또는 중에, 소위 세공-형성 화합물과 알루미나 분말을 혼합하는 것으로 구성되는데, 이 화합물은 가열의 결과로 완전하게 분산되고 따라서 비드 내에 다공성을 만든다.
사용될 수 있는 세공-형성 화합물의 예로는, 목분, 석탄, 황, 타르, 플라스틱 또는 플라스틱의 에멀션 예컨대 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐 알코올, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 첨가되는 세공-형성 화합물의 양은 원하는 세공 부피에 의해 지시된다.
출발물질로 사용되는 알루미나 분말은 통상적인 방법 예컨대 침전 또는 겔 방법에 의해 수득될 수 있고, 이 방법에는 알루미나 히드록시드 예컨대 베이어 히드레이트(하이드라질라이트)의 급속한 탈수가 수반된다.
후자의 알루미나는 특히, 뜨거운 기류를 사용하여 하이드라질라이트의 급속한 탈수에 의해 수득될 수 있는데, 기체가 설비에 들어가는 온도는 일반적으로 약 400 내지 약 1200 ℃ 에 이르고, 알루미나와 뜨거운 기체와의 접촉시간은 일반적으로 수분의 1 초 내지 4-5 초 사이이다; 알루미나 분말의 제조를 위한 이러한 유형의 방법은 특히 특허 FR-A-1,109,011에 설명되어 있다. 후자의 알루미나가 본 발명을 위해 바람직한 것이다.
주어진 직경에 상응하는 세공 부피에 대한 조절은 알루미나 분말 및 선택적으로 물이 도입되는 속도, 기계가 회전하는 속도를 적당하게 조절하거나, 성형 개시제를 도입함으로써 이 응집 단계에서 일어날 수도 있다.
이러한 응집 후에, 수득된 비드에 이들의 기계적 강도를 개선하기 위한 다양한 조작, 예를 들어 이들을 습도 수준이 조절된 대기에서 유지시킨 후, 소성시키고 이어서 공들을 하나 이상의 산으로 함침시켜 성숙시키는 것 및 한정된 대기내에서의 수열 처리를 가할 수 있다. 마지막으로, 비드를 건조시키고 소성하여 활성화시켰다.
두번째 바람직한 변형에 따르면, 알루미나는, 50 Å (V50 Å)을 초과하는 직경에 상응하는 세공 부피가 0.3 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎤/g 이상, 더더욱 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상인, 액적 응집을 수반하는 형성 방법으로부터 생긴 비드 또는 삼출물 형태이다.
부피 V50 Å은 켈빈 법칙(Kelvin's law)이 적용되는 수은제조법에 의해 측정된다.
액적 응집에 의한 성형은 알루미늄 화합물 기재의 수용액 액적을 물과 불혼화성인 액체 (석유, 등유 등) 에 도입하여, 액적이 실질적으로 구형 입자를 형성하도록 하고, 이들 입자가 겔화제에 의한 회전타원체로 성형함과 동시에 및/또는 성형한 후에 응집시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 상기 비드를 회수한 다음, 건조 및 소성시킨다.
이러한 종류의 비드는 예를 들면, EP-A-097,539 에 기재된 방법에 따라, 유기상, 수성상 및 계면활성제 또는 유화제로 이루어진 에멀션 형태로 염기성 알루미늄 염의 용액 또는 알루미나 수성분산액 또는 현탁액의 액적 응집에 의해 제조될 수 있다. 상기 유기상은, 특히 탄화수소일 수 있으며, 계면활성제 또는 유화제는 예를 들면, Galoryl EM10 (상표명) 이다.
상기 비드는 또한 특허 EP-A-015,801 에 기재된 방법에 따라, pH 7.5 미만에서 초미세 베마이트 졸 및 회전타원체 알루미나 입자, 이어서 상기한 혼합물의 액적 응집을 혼합한 다음, 최종적으로 건조 및 소성함으로써 제조할 수 있다.
알루미나는 또한 알루미나 압출물의 형태일 수 있다. 이들은 일반적으로, 알루미나 기재 물질을 혼합 및 압출한 후, 최종적으로 소성함으로써 수득할 수 있다. 출발 물질의 종류는 매우 광범위할 수 있다: 이는 출원 FR-A-1,108,011 의 교시에 따라 히드라르길라이트의 급속 부분 탈수, 또는 베마이트, 유사 베마이트 또는 바이어라이트 알루미나 또는 이들 알루미나의 혼합물의 침전으로부터 생성될 수 있다. 혼합 동안, 알루미나는 첨가제, 특히 상기한 세공 형성 화합물과 혼합할 수 있다.
이들 압출물은 임의의 형태, 즉 고체 또는 중공 실린더, 다중엽(multilobed) 등의 형태일 수 있다.
프로카탈리즈 (Procatalyse) 에 의해 시판되는 활성 알루미나 Spheralite 521, Spheralite 569, Spheralite 537, Spheralite 517 또는 Spheralite 513 이 본 발명의 시행에 전적으로 적합하다.
제 2 구현예에 따르면, 본 방법은 티타늄 디옥시드 기재 흡착제를 단독으로 포함한다.
사용된 티타늄 디옥시드는 다양한 형태, 즉 고체 또는 중공 형태, 실린더형 또는 다중엽 구배의 압출물, 분쇄형, 펠렛, 과립, 단일암체, 특히 벌집형일 수 있다.
이는 당 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 제조 방법에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 방법은 문헌 EP-A-038 741 및 EP-A-060 741 에 기재된 것이며, 1 내지 50 % 의 발화 손실을 나타내며 하기를 포함하는 혼합물을 압출한 다음, 상기 혼합물을 성형하고, 건조 및 소성하는 것으로 이루어진다:
- 물 1 내지 40 중량%,
- 상기 정의한 형성 첨가제 0 내지 15 중량%,
- 약간 결정화 및/또는 무정형 티타늄 디옥시드 분말 45 내지 99 중량%.
티타늄 디옥시드의 BET 비표면적이 30 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
마찬가지로, 총 세공 부피가 0.2 cm3/g 이상인 티타늄 디옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
티타늄 디옥시드 CRS-31 (Procatalyse 사) 는 본 발명을 이행하는데 아주 적합하다.
마지막으로, 제 3 실시태양으로, 본 방법은 알루미나 및 티타늄 디옥시드의 혼합 화합물인 흡수제를 사용한다.
상기 혼합 화합물은 알루미나를 티타늄 화합물의 전구체 용액으로 함침시키고, 그 다음 가열해서 상기 전구체를 티타늄 디옥시드로 분해하거나, 알루미나와 티타늄 디옥시드를 함께 배합하거나, 상기 화합물을 함께 침전시킨 다음, 상기의 방법 중의 하나에 따라 제형해서 얻는다.
혼합 화합물이 전체 화합물에 대해 5 중량% 이상의 티타늄 디옥시드를 함유하는 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 BET 비표면적 30 m2/g 이상을 갖는다. 마찬가지로, 후자의 경우에, 0.2 cm3/g 이상의 총 세공 부피를 갖는 티타늄 디옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 실시태양에 관계없이, 알루미나 및/또는 티타늄 디옥시드는 하기로부터 선택된 원소 중의 하나 이상으로 도핑(doping)한다: 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희(稀)금속, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 티켈, 구리, 아연, 루테늄, 팔라듐, 갈륨 및 지르코늄. 알루미나 및/또는 티타늄 디옥시드를 기재로한 흡수제의 조성물 중 존재하는 상기 원소의 화합물은 총흡수제의 30 중량% 이하로 존재한다.
그러나, 흡수제가 알루미늄만을 함유하고, 도펀트(dopant) 원소가 알칼리 또는 알칼리 토금속일 경우, 상기에서 지적된 바와 같이 최대비 5 중량% 를 유지하는 것이 바람직하다.
동시에 모든 세 개의 실시태양을 사용할 수 있고, 즉 방법에서 인용된 흡수제 중 두 개 또는 세 개의 혼합물을 사용할 수 있다: 알루미나, 티타늄 디옥시드 또는 혼합 알루미나/티타늄 디옥시드 화합물.
그러나, 알루미나만을 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 유기인 화합물은 하기로 부터 선택될 수 있다: 포스핀류, 포스피나이트류, 포스포나이트류, 포스피트류, 포스피네이트류, 포스포네이트류 및 포스페이트류.
이들은 특히 하기 화합물일 수 있다: t-부틸 페닐렌톨릴포스피트, 이소프로필 디톨릴포스피나이트, 이소프로필 디톨릴 포스포나이트, 트리아릴 포스피트, 디아릴 포스피트, 포스포네이트형의 유기인 화합물, 예컨대 디부틸 부틸포스포네이트 (DBBP), 비스(2-에틸헥실) 포스포네이트 (DHEHP), 테트라에틸 부틸렌디포스포네이트: (C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)2-CH2-PO(OC2H5)2, 테트라이소프로필메틸메틸렌디포스포네이트: (iC3H7O)2-OP-CH(CH3)-PO(iC3H7)2, 테트라에틸 데실렌디포스포네이트: (C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)8-CH2-PO(OC2H5)2, 디펜틸 펜틸포스포네이트 (DPPP), 디에틸 도데실포스포네이트, 포스피네이트 형의 유기인 화합물, 예컨대 디옥틸 메틸포스피네이트, 포스핀 옥시드 예컨대, 디-n-헥실메톡시옥틸포스핀 (DHMOPO), 트리-n-부틸포스핀 옥시드 (TBPO) 및 트리옥틸포스핀 옥시드 (TOPO).
일반적으로, 방법은 실온에서 수행된다. 그러나, 가열할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 예를들어, 유기인 불순물을 함유하는 니트릴 또는 디니트릴 화합물의 처리에 적당하다.
본 발명의 방법은 인을 함유하는 촉매의 존재하에 아크릴로니트릴의 이량화 반응, 또는 인을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔의 히드로시안화 반응에서 생성되는 액체의 처리에 특히 적당하다.
알루미나는 반응 매질로 부터 이들 미량의 유기인을 처리하기 위해 완전히 적당하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 이것으로 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
표 1 은 사용된 알루미나의 특징을 요약하는 것이다.
알루미나 형상 비표면적(m2/g) V50Å(cm3/g) V100Å(cm3/g) Na2O 비(ppm)
A 볼 325 0.165 0.064 3250
B 볼 185 0.548 0.381 600
C 볼 208 0.904 0.706 690
D 볼 145 1.073 0.974 500
E 압출물 211 0.621 0.380 10
F 볼 252 0.201 0.071 20,000
실시예 1
디톨릴 포스파이트 ((tol0)2POH)를 인 원소로 표현하여 750 질량 ppm 의 농도가 되게 1,4-디시아노부텐 20 g 이 있는 비이커에 용해시켰다.
알루미나 1 g 을 우리 트리파드 보트에 둔 후 건조 질소 흐름하에서 2 시간 동안 처리하였다. 그 후 보트를 디톨릴 포스파이트 및 1,4-디시아노부텐이 있는 비이커에 담갔다. 이 때 원하지 않는 재수화를 피하기 위해 알루미나가 주위 공기와 접촉하지 않도록 하였다.
2 내지 96 시간 동안 비이커를 실온에서 교반하면서 방치하였다.
알루미나와 매질간 접촉시간의 함수로서, 용액 내에 현존하는 인의 비율을 결정하여 알루미나가 인 화합물을 흡수하는 반응의 정도를 평가한다. 일단 알루미나가 건조되면, 알루미나 표면의 인 또한 결정할 수 있다. 두 가지 결정방법이 일치하는 것이다.
각 알루미나에 대해, 그리고 반응시간의 함수로서, 표 2 는 알루미나가 취한 인 화합물의 비율을 나타낸다.
시간 (h) 알루미나
A B C D E F
0 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 %
2 10.6 % 19.0 % 27.6 % 30.2 % 29.5 % 10.1 %
5 22.4 % 32.6 % 51.1 % 54.1 % 53.6 % 20.4 %
8 26.1 % 52.4 % 63.2 % 69.9 % 69.7 % 24.0 %
24 46.5 % 76.5 % 87.0 % 87.5 % 87.8 % 42.1 %
48 56.1 % 87.8 % 97.5 % 97.4 % 97.2 % 51.1 %
72 64.4 % 93.2 % 98.8 % 99.0 % 99.4 % 59.6 %
96 73.1 % 95.7 % 100 % 100 % 100 % 66.2 %
실시예 2
인 원소로 표현하여 디톨릴 포스피나이트를 730 질량 ppm 의 농도가 되게 함유하는 아디포니트릴 200 g 용액에 대해 실시예 1 과정을 반복하였다. 알루미나 C 9.2g을 사용하였다.
결과를 표 3 에 나타내었다.
시간 (h) % 흡착율
0 0
6 56.7
36 94.1
84 99.8
실시예 4
인 원소로 표현하여 디포스포러스 펜타벨런트 화합물 ((PhO)2P(O)0H) 을 800 질량 ppm 의 농도가 되게 함유하는 톨루엔 30 ml 용액에 대해 실시예 1 과정을 반복하였다. 알루미나 D 1.4 g 을 사용하였다.
결과를 표 4 에 나타내었다.
시간 (h) % 흡착율
0 0
3 41.2
6 61.0
9 73.9

Claims (11)

  1. 탄소수가 1 이상이고 기체 또는 액체 중에 함유된 3가 및/또는 5가 유기인 화합물의 처리방법으로서, 상기 기체 또는 액체를 알루미나 및/또는 티타늄 옥시드와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기체 또는 액체를 비표면적이 70 m2/g 이상인 알루미나와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기체 또는 액체를 세공 부피가 0.5 cm3/g 이상인 알루미나와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 또는 액체를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소의 화합물 1종 이상을 2중량% 이하의 비율로 포함하는 알루미나와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 또는 액체를 회전 기술에 의해 제조된 비드의 형태를 갖거나, 또는 100Å을 초과하는 직경에 해당하는 세공 부피가 0.35 cm3/g 이상인 분쇄된 형태를 갖는 알루미나와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 또는 액체를 50Å을 초과하는 직경에 해당하는 세공 부피가 0.5 cm3/g 이상인, 액적 응집을 포함하는 형성방법에 의해 생성되는 압출물 또는 비드의 형태를 갖는 알루미나와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 및/또는 티타늄 디옥시드를 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 팔라듐, 갈륨 및 지르코늄으로부터 선택된 원소 중 1종 이상으로 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수가 1 이상인 3가 및/또는 5가 유기인 화합물이 액체 중에 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기인 화합물이 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    포스핀류, 포스피나이트류, 포스피트류, 포스포니트류, 포스피네이트류 및 포스포네이트류.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기인 화합물이 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    tert-부틸 페닐렌톨릴포스피트, 이소프로필 디톨릴포스피나이트, 이소프로필 디톨릴포스포나이트, 트리아릴 포스피트 및 디아릴 포스피트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 액체가 인을 함유하는 촉매의 존재 하에서의 아크릴로니트릴의 이량화 반응으로부터, 또는 인을 함유하는 촉매의 존재 하에서의 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6923917B1 (en) * 1998-12-04 2005-08-02 University Of Maryland, College Park Phosporous removal from animal waste
JP4514894B2 (ja) * 2000-04-28 2010-07-28 昭和電工株式会社 充填性の優れた酸化アルミニウム粉体及びその製法
US20160024230A1 (en) 2013-03-15 2016-01-28 Ndsu Research Foundation Iron-functionalized alginate for phosphate and other contaminant removal and recovery from aqueous solutions
WO2014168728A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-16 Ndsu Research Foundation Calcium-alginate entrapped nanoscale zero-valent iron (nzvi)
CN104707560A (zh) * 2015-03-09 2015-06-17 云南大学 一种可高效去除废水中磷的改性介孔TiO2的制备方法
WO2021096075A1 (ko) * 2019-11-11 2021-05-20 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법
KR20210056895A (ko) * 2019-11-11 2021-05-20 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법
CN115106317A (zh) * 2021-03-18 2022-09-27 江苏筑磊电子科技有限公司 三氧化二铝在火灾后金属表面处理的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB766732A (en) * 1953-11-03 1957-01-23 Ciba Ltd Process for purifying acrylic acid nitrile
US2875847A (en) * 1957-03-21 1959-03-03 Wheelabrator Corp Method for adsorbing contaminating vapors from gaseous medium
US3697233A (en) * 1969-09-29 1972-10-10 Phillips Petroleum Co Clarifying ammonium phosphate solutions using attapulgite and bentonite
DE2221031A1 (de) * 1972-04-28 1973-11-15 Gottfried Reuter Gmbh Adsorptionsmittel
US4089890A (en) * 1975-05-09 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Process for the dimerization of acrylonitrile
US4842746A (en) * 1986-06-16 1989-06-27 Quadrex Hps Inc. Method of removing toxic agents for trichlorotrifluoroethane
JPH0221941A (ja) * 1988-07-07 1990-01-24 Agency Of Ind Science & Technol リン吸着剤及びその製造方法
US4952541A (en) * 1989-09-01 1990-08-28 Monsanto Company Acrylonitrile dimerization process and method of treating residual catalyst
US5271848A (en) * 1991-01-18 1993-12-21 Smith Rodney W Treating of waste water with bauxite to remove phosphates from the waste water
JP2840906B2 (ja) * 1992-10-28 1998-12-24 株式会社間組 脱リン方法
FR2702757B1 (fr) * 1993-03-17 1995-06-16 Rhone Poulenc Chimie Nouveau phosphate d'aluminium, son procede de preparation et son utilisation dans la preparation de materiaux comprenant un liant et de pieces ceramiques .
GB2285443B (en) * 1993-05-14 1997-07-02 Asahi Chemical Ind Highly purified acetonitrile and process for purifying crude acetonitrile
US5759939A (en) * 1994-04-08 1998-06-02 Kansas State University Research Foundation Composite metal oxide adsorbents
ES2131269T3 (es) * 1995-01-25 1999-07-16 Standard Oil Co Ohio Purificacion de acetonitrilo por medio de un proceso basado en la adsorcion.
JP3710528B2 (ja) * 1995-09-20 2005-10-26 日揮ユニバーサル株式会社 触媒毒除去剤、それを用いた工場排ガスの処理方法および流通式反応装置
US5689038A (en) * 1996-06-28 1997-11-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Decontamination of chemical warfare agents using activated aluminum oxide
FR2758554B1 (fr) * 1997-01-22 1999-04-16 Rhodia Chimie Sa Procede d'elimination d'inhibiteurs de polymerisation de melanges de monomeres a l'aide d'une alumine de forme optimisee

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