TW476659B - Process for the disposal of organophosphorus compounds contained in a gas or liquid - Google Patents

Description

476659 A7 B7 五、發明説明（ί ) 本發明乃關於處理包含於工業進料中之有機磷化合物之 方法。 使用有機磷化合物以作爲催化劑、特別是催化劑配位體 係已知的。不過在應用這些催化劑之步驟中，通常可以發 現其會部份退化，其結果爲微量之這些催化劑會存在於反 應產物中。此例如爲由1，4- 丁烯二腈二聚反應成丙烯腈< 例子，如美國專利第Α_4,9$2,541號中所述。 根據這些產物日後將被使用之方式，其通常較隹係去處 理其所含之催化劑殘留物。此係因爲這些殘留物例如可能 會有毒性，且因此會使催化劑在後續之反應步驟中使用時 失去活性。 以使這些殘留物不會導致環境控制化合物被釋放入環境 或殘留水及/或溶劑中之方式對其處理亦是推鑒的。 在含有液/液萃取之純化操作中使用有機磷化合物以作 爲萃取劑亦是已知的：起初與雜質共存於水溶液中之欲純 化產物係輸送至基於這些有機磷化合物之萃取溶劑中，而 雜質則仍維持於水相中。此在有機相中得到純化之產物， 其然後係經逆萃取以回至水相中。在此逆萃取過程中，某 些基於有機磷之有機相會進入水相中。所得到之產物雖然 經過純化，仍含有不欲之槪量有機磷。 一種純化該產物之傳統方法包掊蒸餾該含有磷殘留物之 介質，但此類之操作在投資與操作上係昴貴的。再者，其 亦非總是可行的，具有時可發現欲純化之產物最後被分解 掉。 Μ mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度通用中國國系標隼（CNS ) A4規格 (210X 297公f ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 476659 ΑΊ ___ Β7 _____ —- —— - ------ — 五、發明説明（2 ) —— 在某些例予中，可以進行一額外之液/液萃取，但富含 磷化合物之溶劑在排放與再使用之前需再加以處理。 亦曾提出使用離子交換樹脂，例如在專利 2,212，155中。這些樹脂具有昂貴之缺點以荩可能會造成本 欲之退化之酸性。 在美國專利第A-4y9S25541號中，係藉將反應介質與氧化 劑接觸以處理磷化合物。不過，根據欲處理之介質之天性 ，其會被氧化劑所降解。 因此本發明之一目的係提供一新穎之方法以處理包含於 液體或氣體介質中之有機麟化合物。 另外之目的係提供一不會降解液體或氣艟介質之方法。 以此而言，本發明乃關於處理含有至少一個碳原子且包 含於氣體或液體中乏三價及/或五償有機磷化合物之方法 ，其中該氣體或液體係與氧化鋁及/或氧化鈦接觸。 本發明之方法爾此包括將該有機鱗化合物與氧化鋁或氧 化鈥或氧化銘與氧化鈥之藏合化合物接觸^所包含之反應 爲吸附及/或攝农反應 根據第一具體實施例，該方法係採用僅基於氧化鋁之吸 附劑。 本發明較隹係棑除那些用於藉氧也链之輔助以處痙包含 於氣碰或液體中之有機鱗化合物之方法，其中該有機磷化 合物係盘磷酸鹽且該氣體或液體係乙烯屬未飽和單體之進 料，特別是描述於潦國專利申請案第97 00623號之方法， 氧化銘可以是各種之形式，且可以例如是粉末、小珠、 ______ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公麓） 一 --------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 476659 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 擠出物、壓碎狀或獨石狀。若所使用之氧化鋁爲小珠之形 式，這些小珠可以藉旋轉技藝或滴液凝固作用（視爲油滴 方法）以生成。 所使用之氧化鋁通常具有至少1〇乎方米/克、較佳係至 少30平方米/克、吏隹係至少7〇平方米/克之比表茴。 該比表面係藉ΒΈΤ方法所測童之表面積。藉BET方法所 測量之表面積係用以表示由氮氣吸附所測量之比表面，其 係根據標準之ASTM D 3663-78，係在描述於期刊”The

Journal of the American Society”、1938 年第 60 卷、3〇9 頁中 之BRUNAUER_EMMETT_TELLER方法之基準所制定。 此氧化銘亦通常具有至少01立方厘米/克、較佳係至少 0·3立方厘米/克V更佳係至少〇 5之總孔淘體積（τρν>。此 總孔洞體積係以下迷之方涤測量··決定翁粒密度與絕對密 度値：顆粒密度（Dg)與絕對密度（Da)係分別與汞和氦藉比 重計方法以測量，該TPV係藉下述之式子以給定： 丄—丄

Dg Pa 製備具有實施根據本發明之方法所需之總孔洞體與比表 面特性之氧化銘象方法係熟習該項技藝之人士所已知的。 關於比表面，此可以特別是藉氧化鋁在其生成缘之烺燒 (或活化）溫度以控制。 關於孔洞體積，對其之控制基本上是來自用以生成其之 起始氧化鋁之選擇以及生成氧化鋁之操作條件。熟習該項 技藝之人士將可知遒這些條件。 使用含有至少一傭由鹼金屬與鹼土金屬所組成之群集所 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210x297^i'T ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

476659 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 選出之元素之化合物、特別是Na2〇之氧化鋁係可能的，但 此化合物之比例較佳係至多5重量％，且較佳係至多2。此 係因爲曾發現當氧化鋁所舍有這些鹼或鹼土余屬之比例過 高時，該吸附會較無效率。 根據第一個較佳之改變例，該氧化鋁爲由旋轉技藝所製 造之小珠之形式或爲壓碎之形式，其中對應至超過1⑽埃 之直徑之孔洞體積（V1G()*)係至少〇 〇5立方厘米/克、較佳係 至少0.2立方厘米/克、且更佳係至少〇 35立方厘米/克。 體積Vigqa係藉俵甩克菜文定律（Ke[vin，s iaw)之汞參透技 藝以測量。 經由旋轉技藝之生成包括藉接觸與旋轉氧化鋁本身以進 行氧化錯之結合〇可以用於此目的之機械之範例包括旋轉 成粒機與旋轉鼓機器。 此種方法使得到具有控制尺寸與孔洞分佈之小珠成爲可 能，這些尺寸與分佈通常係在結合步驟中產生。 乳隙可以以各種方式產生，例如氧化鋁粉末粒子大小分 佈之選擇或具有不同粒子大小分体之數種氧化銘粉末之結 合。其他之方法包括在結合步驟之前或當中，將氧化鋁粉 末與所謂孔洞生成化舍物混合，此化合物由於加爇之故會 完全消失且因此在小珠中產生孔隙。 可以使用以作爲孔洞生成化合物之範例爲木粉、木炭、 硫績、焦油、塑膠或例如聚氯6烯、聚乙烯基醇、石油腦 等之塑膠之乳劑。所加入之孔洞生成化合物之量係由所欲 之孔洞體積以決定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規桔（21〇χ 297ϋ ) --------響—丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) ―― 作爲起始材料之氧化鋁粉末可以藉例如沉澱或凝嬌之傳 統方法以得到，且該方法包括例如爲拜耳（Bayeo水合物（ 水餘氧）之氧化鋁氫氧化物之怏速脱水。 、後者之氧化鋁係特別藉使用物流或熱氣體之水鋁氧之快 ^脱水以得到，該氣體進入設備之溫度通常係從約400至 約120(TC，氧化鋁與熱氣體之接觸時間通常俤在幾分之一 秒與4,5秒間；用於製備氧化鋁粉末之此種方法特別是描 迷於專利FR-A-U〇8,01I申。後者之氧化鋁係適合用於本 發明。 對應於一給定之直徑之孔洞體積之控制亦可以在此結合 步驟中進行’其係藉適當地控制氧化鋁粉末與可選用之水 韵入之速率、機器旋轉之速率或藉匈入一成形起始劑。 在此結合之後，所得到之小珠可以痙由各種之操作以改 善其機械強度，例如藉維持其在控制濕度之大氣中、且接 著藉懷燒、且然後用一或多個酸顧之溶液以浸潰該小球且 在受限之氣壓中以熱水處理以熟化。最後乾燥且煅壤該小 珠以活化。 根據第二個較隹之改變例，該氧化鋁係擠出物或由包括 滴液凝固作用之生成方法所生成之小珠之形式，其中對應 暴超過50埃之真榼之孔洞體積（V5GA)係至少σ 3立方厘米/克 、較佳係至少0.4立方厘米/克、且更佳係至少0 5立方厘米 /克。 體積Vsga係藉使用克菜文定律（Kelvin’s law)之汞滲透技 藝以測量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ^規指（21〇ϋ公i ] 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T i#, 476659 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 藉滴液凝固作用之成形包括將基於鋁化合物之水溶液之 液滴飼入不溶於水之液體（石油、煤油等）中，以使該液滴 生成本質上球形之粒子、且這些粒子係同時及/或藉凝膠 劑成形爲回轉橢圓體後才凝固。然後取出該小珠且然後乾 燥與煅燒。 此類之小珠例如係根據專利EP-A-097,539中所描述之方 法，藉氧化鋁之水性分散體或懸浮液、或形式爲含有有機 相、水相與界兩活性劑或乳化劑之乳狀液之鹼性鋁鹽溶液 之滴液麟固作用以製儈。該有機相寸以特別是烴類且該界 面活性劑或乳化劑係例如爲Galoryi EM 10®。 這些小殊亦可以根據專利Ep-A-015,801中所描述之方法 以製備’其係在低於7.5之pH値下混合超微勃姆石膠質溶 液與回轉橢圓體氧化鋁教子，然後如前述所述以滴液凝固 此渴合物，且最後乾燥與烺燒。 該氧化銘亦可以考氧化銘擠出粉之形式p其通常係藉攙 口且然後掛出一以氧化铭爲基之材料且最後娘燒以得到。 起始材料之性質可以廣範園地變化：其可以根據申請案 FR-A-l，l〇8,〇ll之敎示、由水鋁氧之快速部份脱水以得到 ，或從勃姆石、擬勃姆石或三羥鋁石氧化鋁或這些氧化鋁 之混合物之沉澱。在攙合之過程中，該氧化鋁亦可以與特 別是如上所述之孔洞生成化合物之添加劑滿合。 這些擠出物可以是任何之形狀：固體或中空之圓柱體、 多葉片等。 " 由Pr0catalyse所販售之活化氧化鋁Spheralite 52i、 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公籍） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 476659 kl __B7 五、發明説明（7 ) —

Spheralite 569、Spheralite 537、Spheralite 517 或 SpheralUe 513係完全適合用以實施本發明。 根據第二具雔實梅例，本方法包括一僅基於二氧化鈦之 吸附劑。 所使用之二氧化鈦可以是各種之形式：具有固體或中空 形狀、具有圓柱體或多葉片形狀之擠出物、壓碎之形式、 小球、微粒、獨石與更特別的是蜂巢之形式^ 其可以藉熟習該項技藝之人士所已知之任何製備方法以 形成。一較佳之方法係描述於文件EP-A-038 741與EP-A-060 741中，其包括擠出—ί昆合物，其含有： -從1至40重量％冬水， -從0至15重量％如上所述之成形添加劑， -從45至99重量％之翁結晶| /或非結晶二氧化鈦粉末， 其顯示介於1與50%間之燃燒損失。 然後成形此滿合物且對其乾燥與懷燒。 該二氧化鈦較隹係真有至少30平方米/克之BET比表面。 相似地’其較佳係使用具有至少〇. 2立夺瘴米/克5之總孔 洞體積之二氧化鈦。 由Procatalyse所販售之二氧化鈦CRS-3 1係完全適合用以 實施本發明。 最後，择據第三具體實施例，該方法採用氧化鋁與二氧 化鈦之混合化合物之吸附劑。 此混合化合物可以藉將氧化鋁浸潰在鈦化合物之前體溶 液中、然後藉加熱將此前體分解成二氧化鈦，或將氧化麵 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公i "j~~ — 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4/6659 經濟部中央標準局員工消費合作社印f A7 B7 五、發明説明（8 ) 與二氧化鈦攙合在一起或共沉澱這些化合物、然後根據上 述所提之一種方法加以成形以得到。 當該混合化合妆含有估全部化合物重量之蓋少之二 氧化蘇時’該化合物較佳係具有至少3〇平方米/克之bet 比表面。相似地，在後考之例予中，其較佳係使用具有至 少0.2皂方屋米/克5之總孔洞體積之二氧化鈦。 不論所使用之具體實施例碎何者，該氧化铭及/或二氧化 鈦可以攙入至少一個選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、 訊、銳、麵、鉻、鉬、鑄、鐵、鍺、鎳、鋼、鋅、釕、免 、鎵與锆之it素。存在於基於氧化雜及/率二氧化效之吸 附劑组成中之這些元素之化合物係可以佔吸附劑總重之 30%。 不過當吸附劑只含有氧化鋁且攙合元素爲鹼或鹼土金屬 時’其較佳係如前所逑維持最大之含量爲5重量％。 在同時去實施所有這三種具體實施例是可能的，亦即在 方法中使用所引述之二或三個吸附劑之混合物：氧化鋁、 二氧化鈦或混合之氧化鋁及/或二氧化鈦化合物。 不過本方法只使用氧化鋁係較隹的。 根據本發明之方法可以處理之有機磷化合物可以選自： 膦類、亞膦類、亞膦酸鹽類、亞磷酸鹽類、次膦酸鹽類、 膦酸鹽類與磷酸鹽類。 其可以特別是下述之化合物··第四丁基亞苯基甲苯基亞 磷酸鹽、異丙基二甲苯基亞膦、異丙基二甲苯基亞膦、三 芳基磷酸鹽、二芳基嶙酸鹽，膦酸鹽類之有機嶙化合物、 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297公漦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

476659 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 例如二丁棊丁基膦酸鹽（DBBP)、雙〇乙基己基）膦酸嬅 (DHEHP)、四乙基盈 丁基二膦酸鹽：（C2H50)2'〇P-CH2-(CH2)-CH2-PO(OC2H5)2、四異丙基甲基亞甲基二膦酸鹽； (iC3H70)20P-CH(CH3>P0(iC3H7)2、四乙基亞癸基二膦酸 鹽：（C2H50)r0P-CH2-(CH2)&-CH2-P0(0C2H5)2、二戊基戊 基膦酸鹽（DPPP)、二乙基十二碳基膦酸鹽，次膦酸鹽類之 有機磷化合物例如爲二辛基甲基次膦酸鹽，磷化氫之氧化 物例如爲二-正-已基甲氧朞辛基磷化氫（DHMOPO)、三-正 -丁基磷化氫氣化物（TBPO)以及三辛基磷化氫氧化物 (TOPO) 〇 通常本方法可以在室溫下進行，不過亦可使由加熱。 根據本發明之方法係例如適用於含有有機磷雜質之腈或 —韻化合物。 本發明之方法係特別適合用於處理來自呙缔腈在含磷催 化劑存在下之二聚反應、或來自丁二烯在含磷催化劑存在 下之氰化氫化反應之液體。 氧化銘係完全適合用於處理這些來自反應介質之有機磷 化合物殘董。 下述之範例係用以説明本發明，但非用以限制本發明之 範轉。 範例 表1整理所使用之氧化鋁之特性。 _____ -12 - 本紙張尺度適用中關家縣（CNS ) Λ4^ ( 21()χ29ϋ1 --------MWITβΊ (讀先閱讀背面之、注意事項再填寫本頁) 476659 五、發明説明（ 10 爰1 氧化鋁 形狀 比表面 (平方米/克) V5〇a (立方厘米/克) V 1〇〇Α (立方厘米/克） 速率 」ΡΙ?π〇 ._A 球 325 0.165 0.064 3250 球 185 0.54$ 0.381 600 C 球 208 0.904 0.7()6 690 D 球 145 1.073 0.974 500 E 擠出物 211 0.621 0.380 10 F 球 252 0.201 0,071 ^ 20,000 範例1 --------MW-- (請先閲讀背面之、注意事項再填寫本頁) 訂 將二甲苯基亞磷酸鹽（(tolOhPOH)溶解在燒杯内之20克 1，4_二氰丁烯中至元素磷之章董濃度爲750 ppm。 將1克之氧化鋁放置在玻璃三腳盆中，然後在乾燥之氮 乳流中於3001下處理2小時。然後將龛子浸入二甲苯基最 磷酸鹽與1，4-二氰丁晞之燒杯中，使氧化銘不會與大氣接 觸，以避免不欲之再水合。 在室溫下直立該燒杯且同時攪拌2至96小時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印f 決定仍然存在於溶液中之磷之比例，以估訐嶙化合物被 氧化鋁所效附之反應進行之程度，其係爲氧化鋁輿介質接 觸時間之函埶。在氧化鋁排放後，亦決定在氧化鋁表面之 鱗。該二種決定方法係一致。 對每一個氧化鋁且表爲反應時間之函數，表2所給爲被 氧化鋁所吸附之磷化合物之百分率。 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公f ) 476659 A7 五、發明説明（H ) 表2 時間 (小時） ' '' ' Ί ' - 1 、 . 、'… .. ' / , ' 1 - 氧化鋁 A B C D E F 0 0% 0% 0% 0% 0% 0% 2 10.6% 19.0% 27.6% 30.2% 29.5% 10.1% 5 22.4% 32.6% 51.1% 54.1% 53.6% 20.4% 8 26.1% 52.4% 63.2% 69.9% 69/7% 24.0% 24 46.5% 76.5% 87.0% 87.5% 87.8% 42.1% 48 56.1% 87.8% 97.5% 97.4% 97.2% 51.1% 72 64,4% 93.2% 98. R% 99.0% 99.4% 59.6% 96 73.1% 95.7% 100% 100% 100% 66.2% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例2 在200克含有二f苯基亞膦之己二腈溶液上重覆範例1之 程序，其元素磷之重量濃度爲730 ppm。其係使用9.2克之 氧化鋁C。 其結果係整理於秦3中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表3 時間（小時） %吸附 0 0 6 56.7 36 94.1 84 99.8 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS丁Λ4規格(210X 297公f ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 476659 A7 五、發明説明（12 ) 範例4 在30毫升含有二磷五價化合物（（PhO)2P(0)OH)之甲苯溶 液上重覆範例1之程序，其元素磷之重量濃度爲纟00 ppm。 其係使用9.2克之氧化鋁C。 其結果係整理於表4中。 表4 時間（小時） %吸附 0 0 3 41.2 6 61.0 9 73.9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 476659 第87112131號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(90年12月) ABCD

   ο

   六、申請專利範圍 1 ·.一種處理含有一或一個以上碳原子且包含於氣體或液 體中之選自膦類、亞膦類、亞磷酸鹽類、亞膦酸鹽 類、次膦酸鹽類與膦酸鹽類之三價及/或五價有機磷化 合物之方法·，其特徵為該氣體或液體係與具有高於7〇 平方米/克比表面及高於0.5立方厘米/克孔洞體積之氧 化館接觸，以吸附有機鱗化合物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體或液體係 與含有一或一個以上由鹼金屬與鹼土金屬所組成之群 集所選出之元素之化合物、且比例至多2重量％之氧化 铭接觸。 3.根據申请專利範圍第1項之方法，其中該氣體或液體係 與形式為由旋轉技藝所製造之小珠或壓碎形式、且其 對應至超過100埃之直徑之孔洞體積係高於〇 35立方厘 米/克之氧化銘接觸。 4 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該氣體或液體係 與形式為擠出物或由包括滴液凝固作用之生成程序所 製造之小珠、且其對應至超過5〇埃之直徑之孔洞體積 係南於0 · 5立方厘米/克之氧化銘接觸。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化鋁係攙入 一或一個以上選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、 釩、鈮、Μ、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、 釕、鈀、鎵與锆之元素。 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中含有一或一個以 上碳原子之該三價及/或五價有機磷化合物係包含於液 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 參 476659 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 .體中。 7 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化合物 係選自第四丁基亞苯基甲苯基亞磷酸鹽、異丙基二_甲 苯基亞膦、異丙基二甲苯基亞膦、三芳基磷酸鹽與二 芳基磷酸鹽。 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該處理之液體係 來自丙烯腈在含磷催化劑存在下之二聚反應、或來自 丁二烯在含磷催化劑存在下之氰化氫化反應之液體。 -2-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)