CZ291198B6

CZ291198B6 - Způsob odstranění organických sloučenin fosforu obsaľených v kapalině

Info

Publication number: CZ291198B6
Application number: CZ2000276A
Authority: CZ
Inventors: Christophe Nedez; Dominique Laucher
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2003-01-15
Also published as: CN1137744C; DE69829674T2; KR20010022231A; UA46156C2; TW476659B; CA2298973C; DE69829674D1; BR9811030A; EP1011839B1; AU8812298A; US6656363B1; PL338238A1; EP1011839A1; FR2766388B1; CN1268899A; SK1062000A3; MXPA00000798A; CA2298973A1; RU2000104468A; ID24469A

Abstract

Pro odstran n trojvazn a/nebo p tivazn organick slou eniny fosforu, kter obsahuje nejm n jeden atom uhl ku a je p° tomna v kapalin , pomoc adsorp n ho a/nebo absorp n ho procesu, se kapalina uvede do styku s aluminou, kter m specifick² povrch nejm n 70 m.sup.2.n./g a objem p r odpov daj c pr m ru v ce ne 5.10.sup.-9.n. m je nejm n 0,3 cm.sup.3.n./g.\

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v průmyslových náplních.

Dosavadní stav techniky

Patent 4 842 746 se týká způsobu odstranění toxických činidel ze specifických organických sloučenin - trifluormethanu. Toxickými činidly jsou specifická nervová činidla, jako je tabun, sarin, soman nebo chemické zpuchýřující látky, jako je yperit. Absorbentem mohou být různé absorpční materiály, jako je silikagel, alumina, aktivní uhlí. Tento dokument se netýká způsobu odstranění organofosforitých sloučenin použitých jako katalyzátory a neobsahuje údaje o vlastnostech absorbentu.

Dále je známé použití organických sloučenin fosforu jako katalyzátorů, zejména jako katalytických ligandů. Bylo však zjištěno, že během kroku, kdy se tyto katalyzátory používají, dochází často k jejich částečnému rozkladu, čímž dojde k tomu, že jsou stopy těchto katalyzátorů přítomny v produktu reakce. K tomuto jevu dochází například během dimerační reakce akrylonitrilu za vzniku 1,4-butendinitrilu, což je popsáno v patentu US 4 952 541.

V závislosti na způsobu, jakým se produkty dále použijí, je obvykle výhodné odstranit tyto zbytky katalyzátorů, které jsou v nich obsažené. Tyto zbytky mohou totiž například otrávit a tak deaktivovat katalyzátory použité v dalších krocích.

Může být také doporučeno odstranit tyto zbytky takovým způsobem, aby nedocházelo k uvolňování ekologicky kontrolovaných sloučenin do atmosféry nebo do zbytkové vody a/nebo rozpouštědel.

Je také známé použití organických sloučenin fosforu jako extrakčních činidel při čisticích operacích zahrnujících extrakci kapalina/kapalina: produkt, který se má čistit, původně ve vodném roztoku s nečistotami, se převede do extrakčního rozpouštědla založeného na těchto organických sloučeninách fosforu, zatímco nečistoty zůstanou ve vodné fází. Tímto způsobem se získá vyčištěný produkt v organické fázi, který se potom zpátky extrahuje do vodné fáze. Během této zpětné extrakce může část organické fáze založené na sloučeninách fosforu přejít do vodné fáze. Produkt, který se získá, potom obsahuje stopy nežádoucích organických sloučenin fosforu.

Jeden běžný způsob čištění produktů zahrnuje destilaci média obsahujícího zbytky fosforu, ale operace tomuto typu jsou drahé ve smyslu investic a postupu. Dále tento způsob není vždy možný, protože může někdy dojít k rozkladu produktů, které se mají čistit.

V určitých případech se může provést další extrakce kapalina/kapalina, ale rozpouštědlo obohacené sloučeninami fosforu se potom musí před vylitím nebo dalším použitím zpracovat.

Bylo také navrženo použití iontoměničových pryskyřic, jako je popsáno například v GB-A 2 212 155. Tyto pryskyřice jsou nevýhodné, protože jsou obvykle velmi drahé a také vykazují kyselost, která může vést k nežádoucímu rozkladu.

V patentu US 4 952 541 se sloučeniny fosforu odstraňují uvedením reakčního média do styku s oxidačním činidlem. V závislosti na povaze média, které se má zpracovat, však může docházet k degradaci oxidačního činidla.

-1 CZ 291198 B6

Jedním z předmětů podle předkládaného vynálezu je tedy poskytnout nový způsob odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v kapalném médiu.

Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout způsob tohoto typu, při kterém 5 nedochází k rozkladu kapalného média.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se tedy týká způsobu odstranění trojvazných a/nebo pětivazných organických sloučenin fosforu, které obsahují nejméně jeden atom uhlíku a jsou obsaženy v kapalině, pomocí adsorpční a/neb absorpční reakce, kdy se jmenovaná kapalina uvede do styku s aluminou.

Způsob podle předkládaného vynálezu tedy zahrnuje uvedení organických sloučenin fosforu do styku s aluminou Reakce, ke které dochází, je adsorpce a/nebo absorpce.

Podle prvního provedení způsob využívá adsorbent založený na alumině.

Předkládaný vynález s výhodou vylučuje takové způsoby odstranění organických sloučenin fosforu obsažených v kapalině pomocí aluminy, kdy jsou organickými sloučeninami fosforu fosflty a kapalina obsahuje ethylenicky nenasycené monomery, zejména způsob popsaný ve francouzské patentové přihlášce číslo FR 2 758 552.

Alumina může být v různých formách a může být například ve formě prášků, kuliček, extrudátů, v drcené formě nebo ve formě monolitu. Pokud je alumina, která se použije, ve formě kuliček, mohou tyto kuličky vznikat pomocí rotační technologie nebo koagulace kapek (označené jako olejová kapková metoda).

Alumina, která se použije, má obvykle specifický povrch nejméně 10m²/g, s výhodo nejméně 30 m²/g, výhodněji nejméně 70 m²/g.

Tento specifický povrch je plocha povrchu měřená pomocí BET způsobu. Termín plocha povrchu měřená pomocí BET způsobu znamená specifický povrch určený pomocí absorpce 35 dusíku, podle standardu ASTM D 3663-78, prováděné na základě způsobu BRUNAUEREMMETT-TELLER popsaného v časopise „The Joumal of the Američan Society“, 60, 309, 1938.

Tato alumina má obvykle celkový objem pórů (TPV) odpovídající průměru více než 5.10‘⁹ (50 A) 40 nejméně 0,1 cm³/g, s výhodou nejméně 0,3 cm³/g, výhodněji nejméně 0,5 cm³/g. Tento celkový objem pórů se měří následujícím způsobem: určí se hodnoty hustoty zrn a absolutní hustoty: hustota zrn (Dg) a absolutní hustota (Da) se měří piknometrickým způsobem, v tomto pořadí se rtutí a heliem TPV je dán vzorcem:

1 1

Dg Da

Způsob přípravy aluminy o požadovaných charakteristikách celkového objemu pórů a speci50 fíckého povrchu pro použití podle předkládaného vynálezu je odborníkům v této oblasti známý.

Pokud jde o specifický povrch, může se kontrolovat pomocí teploty, při které se alumina kalcinuje (nebo aktivuje) poté, co vznikne.

Pokud jde o objem pórů, kontrola se odvíjí od výběru počáteční aluminy použité pro její přípravu a od operačních podmínek, při kterých se alumina připravuje. Odborníkům v této oblasti jsou tyto podmínky známé.

Je možné použít aluminu obsahující nejméně jednu sloučeninu prvku vybraného ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy a kovy alkalických zemin, zejména oxid sodný, je ale výhodné, aby podíl této sloučeniny byl maximálně 5 % hmotnostních a s výhodou maximálně 2 % hmotnostní. Je to z toho důvodu, protože bylo zjištěno, že adsorpce může být méně účinná, když alumina obsahuje tyto alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin v příliš vysokém poměru.

Podle prvního výhodného provedení je alumina ve formě kuliček připravených pomocí rotační technologie nebo v drcené formě, ve které je objem pórů odpovídající průměru více než 1.10 * m (100 Á) (Vioo a) nejméně 0,05 cm³/g, s výhodou nejméně 0,2 cmrg, a výhodněji nejméně 0,35 cm³/g.

Objem Viooa se měří pomocí techniky průniku rtuti, kdy se použije Klevinovo pravidlo.

Výroba pomocí rotační technologie zahrnuje agregaci aluminy prováděnou pomocí kontaktu a otáčení aluminy samotné. Příklady zařízení, která se mohou použít pro tento účel, zahrnuje rotační granulační a rotační bubnová zařízení.

Tento typ způsobu umožňuje získat kuličky o kontrolovaných rozměrech a distribuci pórů, kdy tyto rozměry a distribuce obvykle vznikají při kroku agregace.

Pórovitost se může upravovat různými způsoby, například výběrem rozdělení velikosti částic práškové aluminy nebo agregací některých prášků aluminy s různým rozdělením velikosti částic. Další způsoby spočívají ve smísení tak zvané sloučeniny tvořící póry s práškovou aluminou před nebo během kroku agregace, přičemž se tato sloučenina úplně odstraní pomocí zahřívání a takto vznikle pórovitost kuliček.

Jako příklady sloučenin tvořících póry, které se mohou použít podle vynálezu, je možné uvést dřevěný prášek dřevěné uhlí, síru, dehty, plasty nebo emulze plastů, jako je polyvinylchlorid, polyvinylalkoholy, naftalen a podobně. Množství přidané sloučeniny tvořící póry je dáno požadovaným objemem pórů.

Prášková alumina, použitá jako výchozí látka, se může získat běžnými způsoby, jako je srážení nebo gelový způsob a způsob zahrnující rychlou dehydrataci hydroxidu hlinitého, jako je Bayerův hydrát (hydrargillit).

Alumina se zejména získá pomocí rychlé dehydratace hydrargilitu za použití proudu horkého plynu, přičemž teplota, při které plyn vstupuje do zařízení se obvykle pohybuje mezi 400 až 1200 °C, doba kontaktu aluminy s horkými plyny se obvykle pohybuje mezi zlomky sekundy do 4 až 5 sekund; postup tohoto typu přípravy práškové aluminy je popsán zejména v patentu FR-A 1 108 011. Výše popsaná alumina je výhodná podle předkládaného vynálezu.

Kontrola objemu pórů odpovídajících danému průměru se může také provést během tohoto agregačního kroku pomocí vhodné kontroly rychlosti, při které se přivádí prášková alumina a popřípadě voda, rychlosti, kterou se zařízení otáčí nebo pomocí přivádění iniciátoru tvaru.

Po této agregaci se mohou získané kuličky podrobit různým operacím pro zlepšení jejich mechanické pevnosti, například dozrávání pomocí jejich udržování v atmosféře s kontrolovanou hladinou vlhkosti, následnou kalcinací, potom impregnací kuliček roztokem jedné nebo více kyselin s hydrotermálním zpracováním v uzavřené atmosféře. Nakonec se kuličky suší a kalcinují, čímž se aktivují.

-3CZ 291198 B6

Podle druhého výhodného provedení je alumina ve formě extrudátů nebo kuliček vzniklých z procesu tvarování zahrnujícího koagulaci kapek, kdy je objem pórů odpovídající průměru většímu než 5.10’⁹m (50 A) (V₅₀ a) nejméně 0,3 cm³/g, s výhodou nejméně 0,4cm³/g a výhodněji nejméně 0,5 cm³/g.

Objem V₅₀ a se měří pomocí techniky průniku rtuti, kdy se použije Kelvinovo pravidlo.

Tvarování pomocí koagulace kapek zahrnuje zavádění kapek vodného roztoku založeného na sloučenině hliníku do kapaliny, která je nemísitelná s vodou (ropa, petrolej a tak dále), tak že to kapky tvoří téměř kulovité částice a tyto částice se koagulují současně s a/nebo po jejich vytvarování do kuliček pomocí gelovacího činidla. Kuličky se potom vyjmou, suší a kalcinují.

Kuličky tohoto typu se mohou například připravit podle způsobu popsaného v patentu EP-A 097 539, pomocí koagulace kapek vodné disperze nebo suspenze aluminy nebo roztoku 15 bazické soli hliníku ve formě emulze obsahující organickou fázi, vodnou fázi a povrchově aktivní látku nebo emulgátor. Jmenovaná organická fáze může být zejména uhlovodík a povrchově aktivní látkou nebo emulgátorem může být Galoryl EM 10^(R).

Tyto kuličky se mohou také připravit podle způsobu popsaného v patentu EP-A 015 801 20 smísením ultrajemného boehmitového sólu a kulovitých částic aluminy při pH nižším než 7,5, potom koagulací této směsi tak, jak je uvedeno výše, a nakonec sušením a kalcinací.

Alumina se může také použít ve formě extrudátu aluminy. Ten se obvykle získá pomocí smísení, potom extrudování materiálu založeného na alumině a nakonec kalcinací. Povaha výchozí látky 25 se může měnit v širokém rozmezí: může vzniknout pomocí rychlé částečné dehydratace hydrargillitu, podle přihlášky FR-A 1 108 011, nebo pomocí srážení boehmitové, pseudoboehmitové nebo bayeritové aluminy nebo smísením těchto alumin. Během míšení se může alumina smísit s přísadami, zejména se sloučeninami tvořícími póry, které jsou popsány výše.

Tyto extrudáty se mohou tvarovat do jakéhokoli tvaru: celistvé nebo duté válce, mnoholalokovité tvary, atd.

Pro použití podle předkládaného vynálezu jsou vhodné aktivované aluminy, jako je Spheralite 521, Spheralite 569, Spheralite 537, Spheralite 517 nebo Spheralite 513 prodávané společností 35 Procatalyse.

Bez ohledu na provedení, které se použije, se může alumina obohatit alespoň jedním prvkem vybraným ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy, kovy alkalických zemin, vzácné zeminy, vanad, niob, tantal, chrom, molybden, wolfram, železo, kobalt, nikl, měď, zinek, ruthenium, 40 palladium, galium nebo zirkon. Sloučeniny těchto prvků, které jsou přítomné v prostředcích adsorbentu založeném na alumině, mohou být přítomny v množství až 30 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti adsorbentu.

V případě, kdy adsorbent obsahuje pouze aluminu a přísadou je alkalický kov nebo kov 45 alkalických zemin, je výhodné dodržet maximální podíl 5 % hmotnostních, jak je uvedeno výše.

Organické sloučeniny fosforu, které se mohou odstranit pomocí způsobu podle předkládaného vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny, kterou tvoří fosfiny, fosfinity, fosfonity, fosfity, fosfínáty, fosfonáty a fosfáty.

Mohou to být zejména následující sloučeniny: terc.butylfenylentolylfosfít, isopropylditolylfosfinit, isopropylditolylfosfonit, triarylfosfity, diarylfosfity, organické sloučeniny fosforu, fosfonátového typu, jako jsou například dibutylbutylfosfonát (DBBP), bis(2-ethylhexyl)fosfonát (DHEHP), tetraethylbutylendifosfonát ^HsO^-OP-Clty-fCF^-CHr-PCXC^Hsjz, tetraiso55 propylmethylmethylendifosfonát (iC₃H₇O)₂OP-CH(CH₃)-PO (iC₃H₇)₂, tetraethyldecylendi

-4CZ 291198 B6 fosfonát (C2H₅O)2-OP-CH₂-(CH₂)₈-CH₂-PO(OC2H₅), dipentylpentylfosfonát (DPPP), diethyldodecylfosfonát, organické sloučeniny fosforu fosfínátového typu, jako je například dioktylmethylfosfinát, oxidy fosfinu jako je například di-n-hexylmethoxyoktylfosfin (DHMOPO), tri-n-butylfosfinoxid (TBPO) a trioktylfofmoxid (TOPO).

Obecně se způsob provádí při teplotě místnosti. Může se však použít zahřívání.

Způsob podle předkládaného vynálezu je vhodný například pro zpracování nitrilových nebo dinitrilových sloučenin obsahujících nečistoty na bázi organických sloučenin fosforu.

Způsob podle předkládaného vynálezu je zvláště vhodný pro zpracování kapalin pocházejících zdimerizační reakce akrylonitrilu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor nebo zhydrokyanační reakce butadienu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor.

Alumina je plně vhodná pro odstranění těchto stop organických sloučenin fosforu z reakčního média.

Následující příklady ilustrují vynález a v žádném ohledu jej však neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Tabulka 1 shrnuje charakteristiky alumina, která se použije.

Tabulka 1

Alumina	Tvar	Specifický povrch (m^{1 2}/g)	V₅₀A(cm^j/g)	V_1OoA(cm³/g)	Na₂O podíl (ppm)
A	kuličky	325	0,165	0,064	3250
B	kuličky	185	0,548	0,381	600
C	kuličky	208	0,904	0,706	690
D	kuličky	145	1,073	0,974	500
E	extrudáty	211	0,621	0,380	10
F	kuličky	252	0,201	0,071	20,000

Příklad 1

Ditolylfosfit ((tolO)2POH, kde tol znamená tolylovou skupinu) se rozpustí v kádince v 20 g 1,4-dikyanobutenu do hmotnostní koncentrace 750 ppm, vztaženo na elementární fosfor.

g aluminy se umístí do skleněné třínohé lodičky a potom se 2 hodiny zpracovává při 300 °C v proudu suchého dusíku. Lodička se potom ponoří do kádinky s ditolylfosfítem, a 1,4-dikyanobutenem aniž by alumina veška do styku s okolním vzduchem, čímž se zabrání nežádoucí zpětné hydrataci.

Kádinka se nechá stát za míchání při teplotě místnosti 2 hodiny až 96 hodin.

Určí se podíl fosforu stále přítomného v roztoku jako funkce doby kontaktu aluminy a média, čímž se určí postup reakce, při které se sloučeniny fosforu adsorbují na aluminu. Stanoví se také fosfor na povrchu aluminy, jakmile se alumina vysuší. Výsledky dvou způsobů stanovení si odpovídají.

-5CZ 291198 B6

Tabulka 2 udává procentuální obsah sloučenin fosforu adsorbovaných na alumině jako funkci reakčního času pro každou aluminu.

Tabulka 2

Čas (h)	Alumina
	A	B	C	D	E	F
0	0%	0%	0%	0%	0%	0%
2	10,6%	19,0 %	27,6 %	30,2 %	29,5 %	10,1 %
5	22,4 %	32,6 %	51,1 %	54,1 %	53,6 %	20,4 %
8	26,1 %	52,4 %	63,2 %	69,9 %	69,7 %	24,0 %
24	46,5 %	76,5 %	87,0 %	87,5 %	87,8 %	42,1 %
48	56,1 %	87,8 %	97,5 %	97,4 %	97,2 %	51,1 %
72	64,4 %	93,2 %	98,8 %	99,0 %	99,4 %	59,6 %
96	73,1 %	95,7 %	100%	100%	100%	66,2 %

Příklad 2

Zopakuje se postup z příkladu 1 s roztokem 200 g adiponitrilu obsahujícího 730 ppm hmotnostních ditolylfosfonitu (vztaženo na elementární fosfor). Použije se 9,2 g aluminy C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Čas (h)	% adsorpce
0	0
6	56,7
36	94,1
84	99,8

Příklad 4

Zopakuje se způsob popsaný v příkladu 1 s roztokem 30 ml toluenu obsahujícího 800 ppm hmotnostně sloučeniny pětivazného fosforu ((PhO)₂P(O)OH, kde pH je fenylová skupina) (vztaženo na elementární fosfor). Použije s 1,4 g aluminy D.

Tabulka 4

Čas (h)	% adsorpce
0	0
3	41,2
6	61,0
9	73,9

-6CZ 291198 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob odstranění trojvazné a/nebo pětivazné organické sloučeniny fosforu, která obsahuje nejméně jeden atom uhlíku a je přítomna v kapalině, pomocí adsorpční a/nebo absorpční reakce, vyznačující se tím, že se jmenovaná kapalina uvede do styku s aluminou, která má specifický povrch nejméně 70m²/g a objem pórů odpovídající průměru více než 5.10‘⁹m je nejméně 0,3 cm³/g.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kapalina uvede do styku s aluminou o objemu pórů nejméně 0,5 cm³/g. '

3. Způsob podle kteréhokoli z nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se kapalina t uvede do styku s aluminou obsahující nejméně jednu sloučeninu prvku vybranou ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy a kovy alkalických zemin, v poměru maximálně 2 % hmotnostní.

4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se kapalina uvede do styku s aluminou, která je ve formě kuliček vyrobených rotační technologií nebo v drcené formě, kde objem pórů odpovídající průměru více než 1.10'⁸ m je nejméně 0,35 cm³/g.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se kapalina uvede do styku s aluminou, která je ve formě extrudátů nebo kuliček vzniklých při způsobu tvarování, který zahrnuje koagulaci kapek, kdy objem pórů odpovídající průměru více než 5.10’⁹ m je nejméně 0,5 cm³/g.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alumina je obohacena nejméně jedním prvkem vybraným ze skupiny, kterou tvoří alkalické kovy, kovy alkalických zemin, vzácné zeminy, vanad, niob, tantal, chrom, molybden, wolfram, železo, kobalt, nikl, měď, zinek, ruthenium, palladium, gallium a zirkon.

7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že organické sloučeniny fosforu jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří fosfiny, fosfinity, fosfity, fosfonity, fosfmáty a fosfonáty.

8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že organické sloučeniny fosforu jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří terc.butylfenylentolylfosfit, isopropylditolylfosfinit, isopropylditolylfosfonit, triarylfosfity a diarylfosfity.

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že kapalina, která se zpracovává, pochází z dimerizační reakce akrylonitrilu v přítomnosti katalyzátoru odpovídajícího fosfor, nebo z hydrokyanační reakce butadienu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor.