CN1239678C

CN1239678C - 催化裂化催化剂脱金属再活化方法

Info

Publication number: CN1239678C
Application number: CN 03137923
Authority: CN
Inventors: 张瑞驰; 马建国; 秦志利; 李辉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: CN1552804A

Abstract

一种催化裂化催化剂脱金属再活化方法，包括以下步骤：(1)酸化剂组合液与催化裂化催化剂按液固比2～10∶1混合，在室温～200℃下搅拌交换1～24小时；(2)过滤浆液，所得滤饼用去离子水打浆，并用氨水将浆液的pH值控制在3.0～7.0，在室温～100℃下浆洗10分钟～6小时后，过滤所得浆液；(3)步骤(2)所得滤饼用活化离子组合液打浆，液固比为2～10∶1，温度为室温～100℃，时间为10分钟～5小时，过滤浆液，并回收处理后的催化剂。该方法的工艺流程简单，投资少、回收期短，可大幅脱除污染金属，提高催化剂的活性，改善产品选择性。

Description

催化裂化催化剂脱金属再活化方法

技术领域

本发明属于催化剂的一般的再生或再活化方法，更具体地说，是一种针对催化裂化催化剂的脱金属再活化方法。

背景技术

在催化裂化过程中，原料油中的金属如Ni、V、Fe、Cu等逐渐沉积在催化剂上，随着催化剂上金属量的增加，催化剂活性下降，选择性变差。产品分布中，氢气、干气、焦炭产率增加，液化气和汽油等目的产品产率下降。工业催化裂化生产中，解决金属污染问题主要有两种方法，一是通过卸出部分平衡剂、补充新鲜剂，以降低金属污染水平；二是使用抗金属催化剂和/或金属钝化剂。随着原油变重，催化裂化向重油催化裂化迅速发展，原料中金属含量也大幅度增加，从而使平衡催化剂的污染金属含量大幅度增加，即使使用新型催化剂或钝化剂也不能完全解决问题。

在实际工业生产中，为维持催化裂化装置中平衡剂的活性和选择性，需要经常地卸出部分平衡剂、补充新鲜剂。这种做法不仅增加装置的操作费用，而且所卸出的废剂很容易造成环境污染。目前，国内每年卸出的废剂(包括从旋分器中回收的废催化剂)高达1.5万吨。这些废催化剂一般含有微量放射性元素，不能随意处置。国内外主要采用以下几种方法处理废催化剂：

建池地埋，用半地下水泥池全封闭填埋。

废催化剂作吸附剂，除去污水中氨离子和金属离子。

脱金属回收利用。

采用磁分离的方法，将平衡剂中的高活性催化剂分离出来、再次使用。

其它，如作水泥混合材料或作为新建装置的开工剂。

上述方法中，建池地埋不是长远之计；作吸附剂用量和用途有限；磁分离虽可将平衡剂中高活性的催化剂颗粒回收再用，但并未从根本上解决工业废剂的出路问题。因此，在上述方法中，只有脱金属回收利用是发展方向。它既可节约新鲜催化剂，减轻环境污染，又可降低平衡剂金属含量，提高催化剂的活性和选择性。

早在六十年代，就出现了以MET-X和DEMET过程为代表的废催化剂化学法脱金属工艺，它适用于污染金属含量较低的无定型硅铝催化剂。将催化剂在一定条件下硫化、氧化，使金属转化成一种可分散的形式，然后进行还原性-氧化性洗涤以脱除金属。USP31501045和USP3173882采用高温氯化脱金属，USP3150103和USP3147228采用高温硫化和/或氧化脱金属，USP3178364采用高温氧化、硫化和氯化脱金属，这些专利的不同之处在于脱金属步骤及反应条件不尽相同。

70年代～80年代，随着重油加工的发展以及分子筛催化剂的广泛应用，分子筛催化剂上铁、镍、铜、钒、钠等重金属的含量逐渐增加，催化剂的活性和选择性受到严重影响。关于失活的分子筛催化剂脱金属再生的专利主要可分成两种类型。一类是对DEMET工艺改进，如USP4101444、USP4234452、USP4686197、USP4824814等；另一类是各种溶液处理脱金属，如USP4787968、USP4280897、USP4814066、USP4929336、USP4954244、USP5021377等。美国ARCO公司改进的DEMET工艺中(Jin.S.Y，etal，J.I.E.C.Prod.rex.Dev.1986，25，549-553)，其主要步骤包括：硫化氢对废催化剂硫化，空气氧化，以及还原性、氧化性洗涤。Chemcat公司对DEMET工艺进行了一些修改，也包括三个步骤，一是先通硫化氢气体、后通氯气，使金属变成可溶性的硫化物、氯化物；二是氧化还原性洗涤；三是硫酸铵离子交换。这些脱金属工艺都有氧化、硫化和/或氯化等步骤，因此，设备多，投资大，且硫化氢、氯气等毒气可能造成环境污染。

USP4787968用含铵离子和稀土离子的溶液处理催化剂，提高催化剂的铵离子和稀土离子的含量。USP4280897用柠檬酸铵与催化剂上的污染金属形成螯合物，洗脱该螯合物即脱除污染金属。USP4814066、USP4929336、USP4954244、USP5021377介绍了柠檬酸、羧酸、和/或铵盐等交换、螯合、络合等方法处理催化剂。

USP5900383介绍了受金属污染的分子筛催化剂，用酸、清洁剂或表面活性剂等组成的液体打浆，在一定温度下混合处理足够的时间，使污染金属从分子筛孔道中脱出，然后过滤、水洗。该专利所用的酸是苹果酸、乙酸、柠檬酸、蚁酸、盐酸、硝酸或硫酸等，组合液中也可含有二氟化胺、酶化物等。清洁剂或表面活性剂的作用是将从分子筛孔道中清除的污染物悬浮到液体表面层，从浆液中抽出一部分液体，经过过滤除去污染物后，返回浆液。

USP6046125介绍了提高催化剂活性的方法，该方法既可应用于平衡剂，也可应用于新鲜剂。催化剂与一种溶液接触反应，该溶液含有水、不含氯离子的无机酸和铝源。液固比为1-10，溶液的氯离子含量小于1000ppm，反应过程中用氨水调节并保持溶液的PH值为3-12。合适的酸是亚硫酸和硫酸，合适的铝源是三水铝石和氧化铝。该方法操作简单，可降低催化剂的重金属含量，提高催化剂的酸性活性中心数，但通过试验证明，该方法的脱金属再生效果并不理想(参见对比例1)。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种催化裂化催化剂脱金属再活化方法，以提高催化剂的活性、改善产品选择性。

本发明提供的催化裂化催化剂脱金属再活化方法包括以下步骤：

(1)酸化剂组合液与催化裂化催化剂按液固比2～10∶1混合，在室温～200℃下搅拌交换1～24小时；

(2)过滤浆液，所得滤饼用去离子水打浆，并用氨水将浆液的PH值控制在3.0～7.0，在室温～100℃下浆洗10分钟～6小时后，过滤所得浆液；

(3)步骤(2)所得滤饼用活化离子组合液打浆，液固比为2～10∶1，交换温度为室温～100℃，交换时间为10分钟～5小时，过滤浆液、回收的催化剂。

本发明提供的催化裂化催化剂脱金属再活化方法工艺流程简单；投资少、回收期短；可大幅脱除污染金属，提高催化剂的活性，改善产品选择性。

具体实施方式

通过大量的实验研究发现：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等强酸或中强酸很容易与废催化剂上的污染金属反应，生成可溶性的盐类，但由于反应的溶液酸性太强，裂化催化剂的酸性活性中心也遭到了破坏。本发明采用含潜在酸的酸化剂组合液，使潜在酸在一定条件下逐渐地转化为强酸。这样，强酸就可以慢慢地与污染金属反应，而不会破坏分子筛的酸性活性中心。

在本发明所提供的方法中，所述酸化剂组合液主要包括潜在酸、酸、溶剂以及表面活性剂或增粘剂，且它们在酸化剂组合液中的浓度分别为潜在酸1～30重％、酸0～10重％、表面活性剂0.001～0.04重％或增粘剂0.02～0.2重％及余量的溶剂。所述酸化剂组合液的组成优选含潜在酸3～15重％、酸0～3重％、表面活性剂0.001～0.04重％或增粘剂0.02～0.2重％及余量的溶剂。

潜在酸主要选自：酯类、卤代烃类、卤盐类、酰卤类、酸酐类等，具体说明如下：

低分子羧酸与低分子醇反应生成的低分子酯类是重要的潜在酸，如甲酸甲酯、乙酸甲酯，它们在一定条件下水解产生相应的低分子羧酸。甲酸甲酯在54～82℃下水解产生甲酸，乙酸甲酯在88～138℃下水解产生乙酸。

卤代烃也是重要的潜在酸，卤代烃在120～370℃下水解产生酸，按卤素的种类，卤代烃水解后可产生盐酸、氢氟酸或它们的混合酸。较好的卤代烃是四氯化碳。

卤盐在一定的引发剂下可产生相应的酸。其中氯化铵、氟化铵最好。氯化铵在醛(如甲醛)作引发剂下，可产生盐酸。

低分子酰卤可通过水解产生相应的低分子羧酸和卤酸(盐酸或氢氟酸)。如乙酰氯水解产生乙酸和盐酸。

酸酐也可通过水解产生相应的酸，如乙酸酐水解产生乙酸。

在酸化剂组合液中，可以仅含有潜在酸、表面活性剂或增粘剂以及溶剂，但最好是既含有潜在酸，又含有适量的强酸或中强酸。所述的强酸或中强酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸中的任意一种或一种以上的混合物；优选：盐酸、硫酸或亚硫酸。

为了控制反应速度，反应过程中可添加一定量的缓速剂。缓速剂有两种类型，一是表面活性剂，二是增粘剂。表面活性剂在催化剂表面吸附后，可降低酸与催化剂的反应速度。最合适的表面活性剂有两类，一类是阳离子表面活性剂，如脂肪胺盐酸盐、季胺盐；一类是两性表面活性剂，如磺酸盐化的聚氧乙烯烷基苯酚醚。在本发明所述的酸化剂组合液中，表面活性剂的浓度为0.001～0.04重％。

增粘剂是通过稠化溶液，减少氢离子的扩散速度，从而控制反应速度。如XC聚合物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。在本发明所述的酸化剂组合液中，增粘剂的浓度为0.02～0.2重％。

酸化剂组合液中所用的溶剂可以采用无机溶剂，也可以采用有机溶剂，例如，水、醇类、酯类、甲苯、二甲苯、煤油、柴油等以及它们的混合物。最好是水和/或醇类。溶剂的用量以满足反应的液固比达到2～10∶1为准。

在本发明所提供的方法中，所述活化剂组合液以含稀土离子和/或含Sb、Al、P等元素的化合物作为活化剂。稀土主要包括氯化稀土、硝酸稀土以及稀土氧化物，最好是氯化稀土；锑化合物主要包括三氧化二锑、五氧化二锑或其他含锑的化合物；铝主要包括氢氧化铝，硫酸铝等；磷主要包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵等。活化剂在活化离子组合液中的浓度为1～10重％。本发明所述活化离子组合液中的溶剂选自：水、醇类、酯类中的一种或一种以上的混合物。

采用本发明提供的方法时应注意：酸和潜在酸的用量太低，溶液的酸量不足，与催化剂上的微量金属氧化物接触机会少，反应进行不完全，脱金属效果差；酸和潜在酸用量增大，脱金属率升高，但脱铝和脱稀土的作用亦同时随之加重，故酸和潜在酸用量亦不能过高，否则催化剂的结构将遭到破坏。合适的酸浓度为0～10重％，最好为0～3重％；潜在酸的浓度为1～30重％，最好为3～15重％。

步骤(1)的反应温度太低，潜在酸不能充分水解成相应的酸，反应速度和反应深度都受到限制，脱金属效果较差；反应温度提高，酸和金属的反应加快，脱金属效率提高。通常反应温度在室温～200℃，较好在50～150℃，最好在70～120℃。

在本发明所述步骤(2)中，PH值若高于7.5，碱度增强，会破坏催化剂颗粒；PH值低于2.0后，酸性太强，对分子筛酸性中心有影响。因此，浆液PH值为3.0～7.0较为适宜，优选PH值为3.5～5.0。浆洗温度为室温～100℃，时间为10min～6h。

在本发明步骤(3)中，采用离子交换法时，液固比为2∶1～10∶1，温度为室温～100℃，时间为10min～6h。采用浸渍法时，主要是淋洗浸渍。

下面的实施例将进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

该实施例说明：本发明所提供FCC催化剂脱金属再活化方法的实施效果。

采用ZCM-7平衡剂进行试验(超稳Y型分子筛催化剂，由齐鲁石化公司催化剂厂工业生产)。该剂的重金属含量为Ni＝0.47重％、V＝0.02重％、Fe＝0.39重％、Na＝0.31重％。取200克平衡剂，装入1500ml的三口玻璃反应釜中(一口插温度计控制反应温度，一口插搅拌器，一口接回流冷凝器)，加入1000克酸化剂组合液A(含有盐酸1.0重％、氯化铵7.0重％、冰醋酸3.0重％、聚氧乙烯烷基苯酚醚磺酸钠0.03重％、其余为水)，90℃下回流搅拌3h。然后冷却到室温，布氏漏斗真空抽滤；滤饼用1000ml去离子水打浆，用氨水控制PH值为5.0，在温度60℃下浆洗30min，真空抽滤；二次滤饼用RECl₃的水溶液交换处理，RECl₃浓度为30克RE₂O₃/L溶液，液固比3∶1，温度60℃，时间为1h。交换后的浆液抽滤，滤饼在红外灯下干燥4h，马福炉中600℃焙烧2h，得到ZCM-7处理剂。

ZCM-7平衡剂也在马福炉中600℃焙烧2h，得到ZCM-7平衡剂。处理剂和平衡剂进行物化性能分析，并进行固定流化床催化裂化试验。固定流化床试验用原料油为管输蜡油掺渣油，其残炭为2.8重％。催化剂装量为160克，反应温度500℃，剂油比5，空速8h^-1。分析和试验结果见表1和表2。

实施例2

采用RAG-1平衡催化剂进行试验(复合型分子筛催化剂，含有REHY、USY、ZSM-5分子筛，由齐鲁石化公司催化剂厂工业生产)。该剂的重金属含量为Ni＝0.95重％、V＝0.24重％、Fe＝0.63重％、Na＝0.28重％。取200克平衡剂，装入1500ml的三口玻璃反应釜中，加入1000克酸化剂组合液B(含有H₂SO₄0.5重％、四氯化碳7.0重％、聚丙烯酰胺0.1重％、其余为水)，130℃下回流搅拌3h。然后冷却到约60℃，布氏漏斗真空抽滤；滤饼用1000ml去离子水打浆，用氨水控制PH值为5.0，在温度70℃下浆洗1h，真空抽滤；二次滤饼用活化剂组合液B交换处理(活化剂组合液中含稀土和金属，RE₂O₃含量为30克RE₂O₃/l溶液，Sb₂O₅含量为10克/l溶液，其余为去离子水)，液固比4∶1，温度80℃，时间为45min。交换后的浆液抽滤，滤饼在红外灯下干燥4h，马福炉中600℃焙烧2h，得到RAG-1处理剂。

RAG-1平衡剂也在马福炉中600℃焙烧2h得RAG-1平衡剂。处理剂和平衡剂进行物化性能分析，并进行固定流化床催化裂化试验(试验条件同实施例1)。分析和试验结果见表1和表2。

从表1可以看出，ZCM-7和RAG-1平衡剂用本发明的方法处理后，污染金属Ni、V、Fe、Na等含量大幅度降低，比表面和孔体积增加，微反活性大幅度提高。

从表2可以看出，处理后的催化剂裂化性能明显改善，转化率提高，液化气和汽油产率提高，干气产率下降，氢气/甲烷比大幅度减小。

对比例

根据USP6046125所述的方法进行RAG-1平衡剂处理。烧杯中加入1600ml蒸馏水，控制温度为50℃，搅拌下加入324ml亚硫酸(浓度6％)和14克三水铝石。5分钟后，加入RAG-1平衡剂200克，不断搅拌，在反应过程中用氨水调节溶液的PH值为4.7～5.3。反应45min后，用布氏漏斗真空抽滤；滤饼重复两次用1000ml去离子水打浆，在温度70℃下浆洗1h，真空抽滤。滤饼在红外灯下干燥4h，马福炉中600℃焙烧2h，得到RAG-1处理剂。物化性质分析结果见表1，可以看出，用USP6046125提供的方法处理平衡剂，金属脱除率较低，催化剂活性增加不明显，其脱金属再活化效果不够理想。

表1

编号	基准1	实施例1	基准2	实施例2	对比例
编号	基准1	实施例1	基准2	实施例2	对比例	催化剂	ZCM-7平衡剂	ZCM-7处理剂	RAG-1平衡剂	RAG-1处理剂	RAG-1处理剂
处理方法	无处理	本发明	无处理	本发明	对比例1	催化剂	ZCM-7平衡剂	ZCM-7处理剂	RAG-1平衡剂	RAG-1处理剂	RAG-1处理剂
处理方法	无处理	本发明	无处理	本发明	对比例1	金属含量，重％
Ni	0.47	0.25	0.95	0.55	0.89	金属含量，重％
Ni	0.47	0.25	0.95	0.55	0.89	V	0.02	0.02	0.24	0.16	0.22
Fe	0.39	0.33	0.63	0.43	0.52	V	0.02	0.02	0.24	0.16	0.22
Fe	0.39	0.33	0.63	0.43	0.52	Na	0.31	0.11	0.28	0.15	0.21
Sb	0.11	0.11	0.00	0.21	0.00	Na	0.31	0.11	0.28	0.15	0.21
Sb	0.11	0.11	0.00	0.21	0.00	微反活性MA	55	68	65	73	64
比表面，m²/g	93	146	98	131	101	微反活性MA	55	68	65	73	64
比表面，m²/g	93	146	98	131	101	孔体积，g/ml	0.119	0.235	0.131	0.156	0.137

表2

编号	基准1	实施例1	基准2	实施例2
编号	基准1	实施例1	基准2	实施例2	催化剂	ZCM-7平衡剂	ZCM-7处理剂	RAG-1平衡剂	RAG-1处理剂
转化率，重％	70.31	73.96	74.84	78.98	催化剂	ZCM-7平衡剂	ZCM-7处理剂	RAG-1平衡剂	RAG-1处理剂
转化率，重％	70.31	73.96	74.84	78.98	物料平衡，重％
H₂-C₂	2.08	2.11	2.35	2.42	物料平衡，重％
H₂-C₂	2.08	2.11	2.35	2.42	液化气	13.87	14.15	19.25	24.37
C₅ ⁺汽油	47.07	51.52	44.98	45.61	液化气	13.87	14.15	19.25	24.37
C₅ ⁺汽油	47.07	51.52	44.98	45.61	柴油	17.24	16.68	16.65	15.78
重油	12.45	9.36	8.51	5.24	柴油	17.24	16.68	16.65	15.78
重油	12.45	9.36	8.51	5.24	焦炭	7.29	6.18	8.26	6.58
产品选择性：					焦炭	7.29	6.18	8.26	6.58
产品选择性：					干气/转化率	0.030	0.029	0.031	0.031
液化气/转化率	0.197	0.191	0.257	0.309	干气/转化率	0.030	0.029	0.031	0.031
液化气/转化率	0.197	0.191	0.257	0.309	汽油/转化率	0.669	0.697	0.601	0.577
焦炭/转化率	0.104	0.084	0.110	0.083	汽油/转化率	0.669	0.697	0.601	0.577
焦炭/转化率	0.104	0.084	0.110	0.083	氢气产率，重％	0.33	0.17	0.52	0.22
氢气/甲烷，v/v	3.57	1.82	4.52	2.05	氢气产率，重％	0.33	0.17	0.52	0.22

Claims

1、一种催化裂化催化剂脱金属再活化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(2)过滤浆液，所得滤饼用去离子水打浆，并用氨水将浆液的PH值控制在3.0～7.0，在室温～100℃下浆洗10分钟～6小时后，过滤所得浆液；(3)步骤(2)所得滤饼用活化离子组合液打浆，液固比为2～10∶1，交换温度为室温～100℃，交换时间为10分钟～5小时，过滤浆液、回收的催化剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述酸化剂组合液包含潜在酸、酸、溶剂以及表面活性剂或增粘剂，且它们在酸化剂组合液中的浓度分别为潜在酸1～30重％、酸0～10重％、表面活性剂0.001～0.04重％或增粘剂0.02～0.2重％及余量的溶剂。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述酸化剂组合液含潜在酸3～15重％、酸0～3重％、表面活性剂0.001～0.04重％或增粘剂0.02～0.2重％及余量的溶剂。

4、按照权利要求2的方法，其特征在于所述潜在酸选自：酯类、卤代烃类、卤盐类、酰卤类、酸酐类。

5、按照权利要求2、3或4之一的方法，其特征在于所述潜在酸选自：甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氯化碳、氯化铵、氟化铵、乙酰氯、乙酸酐中的一种或一种以上的混合物。

6、按照权利要求2的方法，其特征在于所述酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸中的任意一种或一种以上的混合物。

7、按照权利要求2、3或6之一的方法，其特征在于所述酸选自：盐酸、硫酸或亚硫酸中的一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求2的方法，其特征在于所述表面活性剂选自：阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。

9、按照权利要求2、3或8之一的方法，其特征在于所述表面活性剂选自：脂肪胺盐酸盐、季胺盐、磺酸盐化的聚氧乙烯烷基苯酚醚中的任意一种。

10、按照权利要求2或3的方法，其特征在于所述增粘剂选自：聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。

11、按照权利要求2的方法，其特征在于所述溶剂选自：水、醇类、酯类、甲苯、二甲苯、煤油、柴油中的任意一种或一种以上的混合物。

12、按照权利要求3或11的方法，其特征在于所述溶剂为水和/或醇类。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于所述活化离子组合液以含有稀土离子和/或含Sb、Al、P元素的化合物作为活化剂。

14、按照权利要求13的方法，其特征在于所述活化剂选自：氯化稀土、硝酸稀土、稀土氧化物、三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化铝、硫酸铝、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或一种以上的混合物，且在活化离子组合液中，活化剂的浓度为1～10重％。

15、按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中酸化剂组合液与催化剂在50～150℃下搅拌交换。

16、按照权利要求15的方法，其特征在于所述步骤(1)中酸化剂组合液与催化剂在70～120℃下搅拌交换。

17、按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)中浆液的PH值控制在3.5～5.0。

18、按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(2)所述的过滤浆液的过程中，用去离子水淋洗滤饼。

19、按照权利要求1的方法，其特征在于将步骤(2)所述过程重复进行。

20、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)采用如下操作：直接向湿滤饼或干燥的脱金属催化剂喷淋活化离子组合液，然后回收处理后的催化剂。