CN1245448A - 沸石催化剂再活化的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使废的含有沸石的烃裂解催化剂进行再生以除去碳质沉积来对其进行处理。将一部分再生后的催化剂从烃处理单元的循环催化剂物料中移出,并用含有活化剂的液体进行成浆以增溶和/或沉积堵塞沸石微孔并对催化剂活性造成不利影响的污染物。搅拌淤浆以将污染物从沸石微孔中溶解或沉积出来,将搅拌后的淤浆(不让其沉降)转移到流化干燥区,在其中将液体和增溶和/或沉积的污染物从处理后的催化剂中除去,该催化剂的裂解活性水平较循环的催化剂物料中的活性水平为高。然后将处理后的催化剂循环至所述单元中并在裂解条件下与烃原料进行接触。

Description

沸石催化剂再活化的方法
本发明领域
本发明涉及用于改进流化床催化裂化(FCC)催化剂或移动床催化裂化(TCC)催化剂活性的方法，包括任何含有沸石材料作为活性组分之一的添加剂，并可用于每一种类型的催化剂，本方法可与在其中使用催化剂的烃处理单元联合进行操作。本发明背景
沸石在自然界是一种相当普通的物质，并且有许多种类型的合成沸石。据估计，约有100种类型的合成沸石，且其中一些用于裂解催化剂中。这些裂解催化剂的例子是那些用于众所周知的、如述于美国专利第2,548,912号中的流化床催化裂解(FCC)法和那些用于移动床(TCC)法中的催化剂。这些类型的催化剂含有晶体沸石，通常被称为分子筛，现在几乎100％用于FCC和TCC类型的处理单元中，这些方法每天加工约1千万桶的石油。
沸石或分子筛具有均匀大小、一般为3-10埃的微孔，仅取决于晶体具体的单位结构。这些微孔完全排阻了比微孔直径大的分子。在自然界或合成中所形成的沸石是晶体的、I族和II族元素(具体地说，为钠、钾、镁、钙、锶和钡，它们可被更高的多价离子如稀土金属或氢所交换)的水合硅铝酸盐。在结构上沸石为“架状”的硅铝酸盐，它基于无限延伸的、通过共享所有的氧而彼此相连的AlO4和SiO2四面体的三维网络。这些构架含有被阳离子和水分子所占据的沟和互连的空隙。这些阳离子具相当流动性，可被其它阳离子置换而改变流动的程度。在许多沸石中晶间的“沸石”水可被连续且可逆地除去。在许多其它的沸石中，无机和合成阳离子交换或脱水作用可导致架构发生结构改变。
如上所述，沸石的用途有多种，但当它们用于加工应用时通常必须与其它材料混合使用。例如，如Demmel的美国专利4,826,793中所述，将大小通常小于4微米的合成沸石材料与粘合剂如高岭土、硅溶胶或无定型二氧化硅、氧化铝和氧化锆混合，然后进行喷雾干燥或挤压成具有所需各种性能的成品材料。这些性能可包括耐磨耗性、抗碎强度、粒度分布、表面积、基体面积、活性和稳定性。另一种生产成品含沸石的产物的方法将如Hayden的美国专利3,647,718中所述就地生产沸石。虽然这些专利主要涉及FCC类型的催化剂，但类似的方法可用于生产TCC方法应用中的沸石材料。我们相信在制造沸石移动床和FCC类型的催化剂过程中一些沸石微孔被堵塞或埋藏在基体材料中，而此处描述的方法可以除去这种堵塞物并增加可利用的沸石的数量。因此本方法不仅可用于再生平衡催化剂，而且还可用于第一次加入到FCC或TCC过程前的新沸石催化剂或添加剂中。
在精炼粗制石油润滑油中的一个目的是生产最大量最高附加值的产品以改进精炼的有效性。除了特制的产品具有有限的市场外，石油精炼具有最大市场的最高附加值产品是运输燃料，如汽油、喷气式发动机燃料和柴油机燃料。历史上在精炼粗制油中的一个主要问题是最大限度地生产运输燃料。这就要求精炼过程或方法可以经济地将重质渣油(沸点高于约1000°F的粗制原油馏分)转化为轻质沸点范围的运输燃料。加工这种重质渣油的一个主要障碍是精炼催化剂的各种毒物，如金属、氮、硫和沥青质(焦炭前体)在该部分原油中的浓度。
由于世界上大多数的石油精炼厂都采用众所周知的流化床催化裂解(FCC)法作为将重柴油精选成运输燃料的主要方法，因此将FCC法用于加工重质渣油应该是顺理成章的事。实际上近十到十五年间一直这样做。但精炼厂可以经济地以FCC法转化渣油的量受限于由于催化剂减活(由原料中的金属所致)而需更换催化剂的费用。通过采用催化剂冷却器以消除沥青质化合物形成焦炭的影响、采用再生炉烟道气处理以消除进料硫的环境影响以及采用短接触时间的FCC法(如本申请人在美国专利4,985,136中所述)以消除进料氮的影响并将进料金属消除到一定程度可以有效地控制其它催化剂毒物，如焦炭前体、氮和硫在催化剂上的积聚。
在过去二十年或更长的时间中最广泛得到使用的FCC催化剂是沸石催化剂，其磨碎的颗粒，通常是二氧化硅-氧化铝、氧化铝等组成了基体，具有高度活性的分散于基体中的沸石材料。众所周知用于这种催化剂中的沸石是晶体的，通常具有互连微孔(选择这些微孔的孔径大小以便进口处的烃分子能得到转化)的结构，并且所述沸石具有相当高的裂解活性。因此高度活性的沸石分散于基体中，裂解活性较低，不足以提供工业应用所需的活性。通常所用的沸石是八面沸石类型的，如X-、Y-或L-类型的合成沸石，且沸石的用量为约5％(重量)-约70％(重量)。这些沸石FCC催化剂、其生产方法及其在FCC方法中的应用对于本领域技术人员来说是众所周知的。
在石油精炼工业中一个普遍接受的事实是渣油FCC进料中所含的钒通过破坏沸石的结构而造成其不可逆的减活，并且在高于约1330F的温度下这种钒的影响更为明显。另一个普遍得到认可的事实是由于水热减活或由于金属(如钠和钒)破坏所造成的催化剂减活是不可逆的。
在FCC处理单元(FCU)的操作中，所述方法的经济效益极大程度取决于循环催化剂(平衡催化剂)被新催化剂，包括各种添加剂如ZSM-5以及FCU中用于特殊目的的其它沸石材料置换的速率。平衡催化剂是已经在反应器与再生炉之间FCU或TCC单元中循环了若干周期的FCC或TCC催化剂。所需添加的新催化剂的量或催化剂的置换速率取决于催化剂的损失速率及维持所需平衡催化剂活性和选择性以得到最佳产量结构(yield structure)所需的速率。在采用其中进料含有渣油的操作中，也需要加入足够量的置换催化剂以将循环催化剂中的金属含量维持在低于产量结构仍经济可行的水平之下。在大多数情况中加入具有良好活性的金属含量低的平衡催化剂以及新的催化剂以最低成本保持适当的催化剂活性。
在使用沸石的加工应用中，当物料丧失进行所需功能的能力时必须对其进行置换。也即沸石物料在方法中所使用的条件下发生减活现象。在一些情况中，如FCC和TCC类型催化剂的应用中，每天加入新的沸石物料、以及在这种情况下的沸石催化剂或添加剂如ZSM-5(述于美国专利第3,703,886号中)。通常每天以1％-10％加工单元物料量的速率加入新的沸石催化剂以在单元内维持所需的活性。通常当将新的催化剂加入到FCC和TCC单元物料中时，使单元催化剂的物料量维持在设计限度内的操作者必须将平衡催化剂从单元中移出进行处置。
Robert E.Davis和David B.Bartholic的共同未决申请系列号08/581,836公开了用于改进含有一种或一种以上堵塞沸石微孔且对催化剂活性造成不利影响的污染物的沸石催化剂活性的方法。
根据这种Davis-Bartholic方法，由受污染的沸石裂解催化剂形成了一种淤浆，并以适宜酸、洗涤剂和/或表面活性剂的水溶液的形式存在；搅拌淤浆以增溶和/或沉积堵塞沸石微孔的污染物，将一部分含有增溶和/或增溶污染物的溶液从搅拌的淤浆中移出以除去这些污染物并防止其再次分布于微孔中。然后将所得污染物减少且活性得到改进的处理后的催化剂从剩余溶液中分离出来，并回收用于烃加工单元。
本申请人现意想不到地发现通过一种较简单且廉价的方法(将在以下进行描述)可以显著增强这种受污染裂解催化剂的活性。
我们相信对于沸石物料而言，多数减活的机理是由于沸石微孔堵塞所致，而这是可逆的。这种微孔堵塞可以发生在生产阶段，由于二氧化硅或其它粘合或基体材料在沸石微孔中停留所致。这种微孔堵塞也可以发生在加工阶段，由于二氧化硅向微孔迁移，来自原料或反应产物中的烃或原料中存在的其它物料或催化剂本身沉积或迁移至沸石微孔由此而引起通道堵塞并降低了沸石的活性。有迹象表明烃物料有助于粘合二氧化硅和其它原料以及在沸石微孔中的基体物质，或仅是烃物料就可以导致微孔堵塞。这种堵塞阻止了反应剂进入沸石微孔并因而降低了沸石的活性。造成沸石减活的另一个原因是沸石结构的脱水作用。
根据实验室的工作，我们相信有各种基于以下的各种方法用于再生这些沸石材料：(1)化学处理，它使堵塞沸石微孔的物质松脱或增溶，和(2)搅拌，它有助于在机械上除去微孔堵塞物。我们也相信必须将从微孔中除去的沉积或增溶的污染物从再活化的产物中分离出去，而最经济地完成这个再活化的方法是就地处理，也即与将在下面描述的加工操作联合使用。
如将在下述中看到的，我们相信沸石FCC和TCC催化剂可得益于本发明，因为与常规观念相反，造成沸石催化剂活性下降的主要原因是沸石微孔的堵塞，这种堵塞可以在催化剂的制造过程中由于游离的二氧化硅或氧化铝、或二氧化硅或氧化铝的化合物、或其它遗留下来的物质从而堵塞沸石微孔开口所致。
本发明方法的首要目的是将平衡FCC和TCC的再活化和沸石催化剂与单元操作结合在一起以提高经济效益。该方法消除了将催化剂运输到场外的地点进行再活化的费用并消除了处置催化剂的费用。同时，通过将本再活化方法与TCC和FCC操作结合在一起，将极大地减少与场外再活化有关的费用和环境问题。本发明的另一个目的是在不破坏催化剂完整性的基础上能够除去沸石催化剂减活物，而同时显著改进再活化的平衡FCC-和TCC-类型的沸石催化剂和添加剂的活性与选择性。本发明方法的再一个目的是使用一种对环境安全且可以为人接受的方法对含有沸石的平衡催化剂进行再活化。
本发明的另一个目的是改进新的沸石催化剂和添加剂的活性。本发明还有一个目的是减少对置换到FCC单元中新的催化剂的需求量，而这将降低新的催化剂的费用、运输费用、处置平衡催化剂的费用和单元催化剂的损失。从以下的描述和/或本发明的实施中本发明的其它目的将变得显而易见。本发明概要
通过一种用于提高含有一种或一种以上堵塞沸石微孔并对催化剂的活性造成不利影响的含受污染废沸石裂解催化剂的活性的方法可以实现本发明的上述及其它目的，该方法包括：
a.通过燃烧其中的碳质沉积物再生废裂解催化剂；
b.将一部分再生后的催化剂从FCC或TCC加工单元的流动循环(active circulating)催化剂物料中移出；
c.使该部分单元催化剂物料与含有至少一种选自酸、洗涤剂和表面活性剂的活化剂的液体形成淤浆，这些试剂能有效地增溶或沉积各种污染物；
d.在各种活化条件(包括足以使各种污染物增溶或沉积的温度及时间)下搅拌所述淤浆；
e.在各种污染物被增溶或沉积后将搅拌后的淤浆移出，并将所述淤浆转移到干燥阶段以得到活性水平高于流动循环催化剂物料的活性的含经处理、再活化的沸石的催化剂；和
f.在裂解的条件下，使经处理、再活化的催化剂与送入到所述单元内的烃原料进行接触。
在本发明方法中，优选的方法是将热的再生后的催化剂从所述单元的再生炉中移出，并将其加到含有活化剂的液体溶液中，使热的催化剂有助于将所得淤浆的温度提高到所需的操作温度。但可以在将再生后的催化剂加入到液体溶液中之前，从FCC或TCC炉移出到中间贮料斗中。化学处理通常在pH＝3-7以及温度低于212°F下进行。可用各种活化剂，如含有脱脂/表面活性剂的酶、苹果酸、活性氟化物、盐酸羟胺和其它酸性物质以及洗涤剂来完成这种化学处理。可以将温度升高到212°F以上以通过沸腾来进行搅拌，但随后必须提供新的液体补充及回收蒸汽。如果仍需要较高的温度，则另一个选择是在压力下进行操作，这样做费用更高。提高温度有益于微孔堵塞物的增溶或沉积反应。我们相信通过提高温度可以缩短再活化所需的周期时间，但在该方法中必须使用低于再活化剂分解温度及所述液体沸点，并且活化剂对催化剂结构能有作用的温度。
搅拌可以通过任何适宜的方法，如搅拌、充气或转动来进行。对于粒度小的物质，如FCC-类型的催化剂，优选的方法是形成固体浓度高达75％的淤浆，但更优选为低于30％的淤浆，并使颗粒状的固体悬浮于溶液中，同时通过搅拌和充气使所述固体暴露到新的化学反应中的表面积达到最大。对于较大粒度的沸石材料，如TCC-类型的沸石催化剂，搅拌可能还不及将液体在接触容器中泵唧循环从而使其向上流过颗粒/挤出物及充气介质的床来得可行。泵唧循环的液体可从低于上液面之处移出并返回到接触容器的底部以使接触器中的化学液体和向上流动的液体与充气介质进行混合以加强搅拌并将小颗粒从沸石微孔中剥离出来。在两种情况中，将从沸石微孔中释放出来的小颗粒通过不断的搅拌而保存在悬浮液中。
处理时间可从几分钟到数小时不等，取决于温度、化学浓度、固体的百分数、沸石物料的粒度以及堵塞微孔的物料的性质。我们发现化学活化剂起着溶解和/或松脱微孔堵塞物的作用，而充气/搅拌有助于将堵塞微孔的小颗粒从现已经过再活化的沸石物料中分离出来，并使这些物料悬浮于溶液中。可能需要加入表面活性剂和洗涤剂以利于小颗粒的分离和悬浮。
在再活化周期的后期，将搅拌的淤浆转移到干燥阶段以获得经处理后活性水平高于减活的循环物料的活性的再活化的含沸石催化剂。在干燥阶段中，通过适宜的流化介质使催化剂得到流化以将污染物从催化剂中分离出来并将该液体蒸发。在优选的方法中，将淤浆转移回单元的循环催化剂物料中作为干燥阶段之用。可将该淤浆送回到再生炉或单元的另一部分中。但优选将该淤浆送回单元的反应器部分中。也可以将其送回到反应器上升管或反应容器中，将液体蒸发出来，剩下再活化后的催化剂。被蒸发出来的液体将与反应器蒸汽一起排出。最后任何小的颗粒将作为微细粉末从反应器或再生炉中排出。残余的活化剂在再生炉中或者进行分解，或者进行燃烧。
优选将搅拌后的淤浆直接转移到干燥阶段而不使其沉降，以使污染颗粒保持悬浮于液体中，籍此减少分离后的污染物重新进入到沸石微孔中的可能性。附图简述
本发明将通过参考下述内容以及所附图1(它是根据本发明优选方法的流程简图)得到更充分的理解。优选实施方案的描述
由于沸石最大的市场之一在于FCC催化剂的生产，因此以下方法描述涉及再生的FCC催化剂的再活化。然而，本发明可应用于新的FCC催化剂和各种添加剂或平衡和新的TCC类型的催化剂。唯一需要的是沸石物料的表面焦炭含量低或基本上没有焦炭，也即焦炭可通过再生而被除去，如在高温下使废的催化剂与含有氧的气体进行接触以将碳质沉积从催化剂中烧去。
本发明包括在含有化学活化剂(选择这种活化剂以松脱或增溶堵塞沸石微孔的物质)的搅拌淤浆溶液中处理含有沸石的FCC或TCC催化剂，并干燥处理后的沸石物料。该干燥步骤起着几个作用。它使液体蒸发并获得经处理后、再活化的沸石催化剂，而同时使通过化学处理/搅拌从沸石微孔中除去的所有或大部分沉积或增溶的小粒度物料不再重新进入微孔中。我们相信当液体蒸发后这些小颗粒或增溶物将得到干燥并通过流化作用从经处理后的催化剂中分离出来，否则它们将沉积于其表面上，如残余活化剂般在干燥过程中不分解或燃烧，因此其对经处理后的催化剂的减活将没有任何影响。
这种从沸石微孔中去除小颗粒的液体化学处理可与其它加工步骤，如化学法从平衡FCC或TCC催化剂中去除金属(Ni、V、Na、Fe等)或沸石与稀土金属或其它阳离子进行交换以改良沸石的活性或选择性的方法一起使用。
第一个加工步骤是使微孔堵塞物进入溶液中即松脱堵塞微孔的小颗粒。这可通过将含沸石的固体颗粒在含有作为活化剂的酸或各种酸的混合物的搅拌溶液中进行处理，随后干燥经处理后的物质以及从经处理后的催化剂的微孔中分离出污染物来进行。在优选的加工方法中，酸性溶液的搅拌通过搅拌和充气来完成。我们发现使用各种酸的组合进行处理将更为有效，而这是优选方法。
正如将在下述实施例中得到证实的那样，催化剂再活化的机理与催化剂领域的技术人员的观念相反。通过使用本发明所得的实验结果表明，催化剂减活化的方法可能与大众所接受的由于水热条件或各种金属，如钠和钒的作用而导致沸石结构发生不可逆瓦解的理论相反。实验结果表明催化剂减活化的方法是可逆的。虽然至今尚未清楚精确的催化剂减活方法，但由实验结果得到的理论是催化剂减活的主要方法是沸石微孔发生堵塞。我们相信这种堵塞是由于进料中各种组分，如重质有机化合物、有机金属化合物或在沸石笼(cage)中和/或催化剂基体材料如氧化铝和二氧化硅化合物中沸石反应产物发生聚合等因素组合所致。
优选用于本发明中的酸是弱酸，如苹果酸、乙酸和氟化氢铵。例如可以采用苹果酸来使pH保持在不低于3.0的水平以最大限度地减少对催化剂结构中氧化铝的去除或作用。然而我们相信苹果酸可以起到松脱堵塞沸石微孔物的作用，但酸性还不够强以引起催化剂结构发生显著的变化。我们相信氟化氢铵也有助于松脱似乎富含二氧化硅的微孔堵塞物。可以使用其它的氟化物与二氧化硅反应，但我们不推荐相当活泼的氟化物如HF，这是由于其环境/安全方面的考虑及其去除结构二氧化硅的趋势。通常加入到溶液中的氟化氢铵的量少于被再活化催化剂的10％(重量)，并通常为1-4％(重量)。通常苹果酸的量少于被处理催化剂的15％(重量)，并通常为5-10％(重量)。正如将在以下一个实施例中看到的那样，使用含有洗涤剂和表面活性剂的酶和苹果酸来再活化平衡FCC催化剂。在这种情况中，所用的充气介质产生泡沫，将细颗粒从再活化的催化剂中分离出来。优选酶物质含有表面活性剂及洗涤剂，破坏烃粘合或保护剂，使得可以去除沸石笼中的微孔堵塞物籍此使沸石得到再活化。酸增溶作用和搅拌/充气搅拌介质与酶物质中的表面活性剂一起作用，将小颗粒从沸石微孔中取出。从沸石笼中除去这些细的无机颗粒和/或烃物质打开了沸石的通道使得沸石的内部得以接近各种蒸汽反应剂，籍此再活化所述催化剂。我们也相信通过这种类型的处理以去除生产期间可能滞留在沸石微孔中的任何游离氧化铝或二氧化硅化合物可以增加新的FCC和TCC沸石催化剂的活性。对于任何含有沸石如ZSM-5的新的或平衡催化剂而言都有可能是这种情况。
实验结果表明，采用空气进行搅拌以及通过搅拌将固体分散于溶液中也是很需要的。从理论上说，对固体采用细分散的气泡进行搅拌有利于将各种障碍物从沸石微孔中除去。
以下的实施例证实了当本发明用于再活化由约含10-20％(重量)Y型沸石的二氧化硅-氧化铝基体组成的市售FCC催化剂时的各种优点。
实施例A：将50克进行再生的平衡FCC催化剂的样品置于200毫升去离子水、20克苹果酸及1毫升市售酶的溶液中，并在磁力搅拌的烧杯中加热至约130°F12小时。此时用压缩空气对溶液进行充气。充气和酶中的洗涤剂的混合使在液面的上部形成一个泡沫相。充气及泡沫结合将小颗粒从再活化的物料中分离出来，并将这些小颗粒向上送至烧杯的顶部将其撇去。12小时后将处理后的催化剂进行过滤并洗涤以去除任何残余的液体和污染物，再进行干燥。
对平衡的催化剂(处理前)与再活化后的催化剂(处理后)在MicroActivity Testing(MAT)单元中进行试验，催化剂与油的比率为3.1，16WHSV，960F，采用标准瓦斯油。新的催化剂活性和未处理初始催化剂与处理后催化剂的分析结果如下(两组数据指两次试验)：
        处理前                 处理后新的活性    2.8催化剂活性  1.4         1.4        2.3      1.9MICRO ACTIVITY TEST转化率      59          59         70       66焦炭系数    1.8         3.1        1.4      1.7油气比      12.1        5.3        2.2      4.9
经过对沸石再活化进行大量的实验工作以确定正确的程序后，从五个不同操作的FCC单元中得到五个平衡催化剂的样品。这五个平衡催化剂样品的每一个更像来自不同供应商的不同类型新的催化剂的混合物，因为大多数FCC单元改变其加入的新催化剂的类型，偶而也会加入外部平衡的催化剂。但我们知道这五个平衡催化剂的样品具有相当广的活性和金属水平(Ni/V)的范围，因这些单元对各种原料进行从瓦斯油到渣油的操作。然而，加入到这些单元中的新催化剂一般有20-30％的具有不同活性基体水平的Y或USY型沸石。以以下方式处理所有五个样品：
1.采用含氧气体在1250F的隔焰炉中对新的平衡催化剂再生4小时；
2.将100克再生后的平衡催化剂加入到500毫升的去离子水中；
3.加入4克羟胺使pH在71F下为3.8-4.0。所述羟胺用做还原剂，主要还原催化剂上的镍；
4.将来自步骤3的样品放置于磁力搅拌器-热板上。在125F下加入2克氟化氢铵和10克苹果酸(pH＝3.0)，并将温度升高至约150F；
5.在125F-150F下2小时后，将样品从搅拌器-热板上移出，并使其沉降直到大部分的催化剂物料不在悬浮液中而小粒度和胶体物质仍留在溶液中，对样品进行滗析以除去仍留在溶液中的细小颗粒；
6.用各300毫升的去离子水洗涤3次滗析后的样品，洗涤后再如上述步骤5进行滗析。对五个再活化的平衡样品进行试验，结果示于如下；
7.将40克来自步骤6的五个洗涤再活化后的样品用3.64克在100毫升去离子水中的稀土金属元素溶液(27.46％稀土金属元素氧化物由12.23％La2O3、7.22％CeO2、5.64％Nd2O3、1.95％Pr6O4所组成)进行置换。在190F下2小时后，用各150毫升的去离子水洗涤2次稀土金属元素置换再活化的样品，然后在干燥烘箱中干燥过夜，并在1000F的隔焰炉中放置1小时；
8.如下所述试验再生后的平衡催化剂、来自步骤6的再活化样品以及来自步骤7的稀土金属元素置换的样品。
试验在Micro Activity Testing(MAT)单元中进行，催化剂与油的比率为3.1，16WHSV，960F，采用标准瓦斯油。样品A和C为来自以渣油操作的FCCU单元的平衡催化剂。MAT试验的结果示于如下：
                          MAT试验结果样品                  活性           焦炭系数  油气比A再生后平衡催化剂       0.75           7.63       2.04A再活化后催化剂         1.16           4.36       1.33A稀土金属置换后催化剂   1.34           4.29       1.01B再生后平衡催化剂       1.23           2.28       1.58B再活化后催化剂         1.56           2.23       1.53B稀土金属置换后催化剂   1.72           2.32       1.69C再生后平衡催化剂       1.02           4.71       1.50C再活化后催化剂         1.25           4.39       1.12C稀土金属置换后催化剂      1.56          3.75     0.97D再生后平衡催化剂          1.36          3.89     1.33D再活化后催化剂            2.06          3.01     1.14D稀土金属置换后催化剂      1.70          3.91     1.45E再生后平衡催化剂          1.01          1.52     1.21E再活化后催化剂            1.29          2.48     1.07B稀土金属置换后催化剂      1.20          3.29     1.17
上述MAT结果不仅显示了所有再活化催化剂样品在活性方面有所增加，而且还表明，与再生后的平衡催化剂相比，再活化催化剂的选择性也有所改进。样品A、B和C表明有沸石用稀土金属元素置换后其活性及选择性都得到增加。基于这些结果，我们相信沸石催化剂再活化的机理是小粒度物质从沸石微孔中去除。对该小颗粒物质进行的分析表明，它富含二氧化硅以及催化剂的其它组分，包括氧化铝、镍和矾。因此我们推断，在新催化剂生产期间以及通过二氧化硅在加工单元操作期间的迁移，造成微孔堵塞物沉积于沸石的微孔中。
以上数据表明，与常规的观念相反，再生后的FCC催化剂的活性及选择性可得到极大地改进。因此通过实施本发明，人们可以将通常称为平衡的沸石催化剂从加工单元中移出，按此处所公开的方法处理催化剂并重新使用这些活性及选择性都得到改进的处理后的催化剂。
我们相信，成功的沸石催化剂再活化方法的关键是将沸石微孔堵塞物从沸石的微孔中除去，然后将此物质从再活化的沸石催化剂中分离出去。上述方法表明堵塞微孔的物质可以通过弱酸或能与微孔堵塞物发生反应的各种酸的组合进行松脱。实验数据也表明弱酸如氟化氢铵与苹果酸的混合物在pH为3-5时比单纯苹果酸本身所花的时间要少。沸石催化剂再活化方法
在采用本发明沸石再活化方法进行的工业操作中，将基本上不含碳的再生FCC或TCC平衡催化剂与含有活化剂的化学溶液在搅拌接触容器中进行混合以形成淤浆。在所需的温度下进行一预定的时间后，将再活化后的淤浆溶液转移到干燥阶段。再活化后的淤浆溶液含有再活化后的催化剂、残余活化剂、水和处于悬浮态的增溶和/或沉积的污染物颗粒。更优选将搅拌后的再活化淤浆直接转移到流化的干燥阶段中。也即不使搅拌后的淤浆有沉降的可能性，因为一旦发生沉降则在转移到干燥阶段之前为沉积微孔堵塞颗粒提供了重新分布于沸石微孔中的机会。通过使淤浆保持搅拌，这些细颗粒可以保持悬浮于溶液中。在干燥阶段，水分被蒸发，残余的再活化剂被分解、燃烧，和/或活化剂的各种组分被沉积于再活化催化剂的表面。增溶或沉积的细颗粒被干燥并在干燥阶段通过流化作用从处理后的再活化催化剂中分离出来。
工业的FCC或TCC催化剂再活化方法将包括使再生的催化剂在接触容器中的含有活化剂(由弱酸如苹果酸或各种弱酸如苹果酸与氟化氢铵的混合物所组成)的搅拌(搅拌或充气)的化学溶液进行接触。在所需温度下一段时间后，将处理后的活化FCC催化剂淤浆溶液直接转移到FCU或TCC单元的反应器体系中，在其中来自循环催化剂的热将使水分蒸发，分解或引起活化剂的各种组分沉积于即将在再生炉中进行燃烧的循环催化剂的表面，并通过流化作用使再活化期间沉积于沸石微孔的细颗粒从再活化催化剂中分离出来。最后这些细颗粒将移出单元，除了再活化催化剂之外淤浆溶液的其它组分也然，再生炉或反应器释放出气体和蒸汽。
大粒度的沸石物料，如粒状或挤压的沸石TCC催化剂也可以在搅拌的容器中进行处理。但如果需要，也可以采用其它的搅拌形式，如转动或沸腾床的形式，或仅是将化学溶液循环到容器的底部以使化学物料与充气介质一起形成连续向上的流。
在本发明再活化方法的任何实施方案中优选的充气介质是空气，但其它气体，如氮或轻质烃气体也可以与活化剂一起起作用，并可采用搅拌来使沉积的颗粒保持于悬浮液中。
图1示意了实施本发明的一个优选方法流程。本领域技术人员将懂得可用于本方法中的其它设备。但重要的是所选的设备能执行此处所述的各种功能，从而获得所需的反应及结果。在图1所述的优选间歇方法中，使反应容器3装盛所需重量的水以及来自贮存料斗5和6的活化剂以在pH指示器7上得到所需的pH值。一旦在反应容器3中形成一定的液位后，搅拌器4开始运转，将所需重量的从FCC再生炉1至反应容器3的热的再生后的沸石FCC催化剂加入到该液体中。在优选的操作中，采用在本申请人的美国专利第5,464,591号“Process and Apparatus for Controlling and Metering thePneumatic Transfer of Solid Particulates”中所述的装置，将热的再生后FCC催化剂从再生炉活性催化剂物料中移出。然而反应容器3也可以装上负载元件(load cell)，使所有液体、催化剂和活化剂都可以按重量投加。然后将热的再生后的催化剂加入到由含有所需量、能有效沉积和/或增溶沸石微孔中的微孔堵塞污染物的弱酸的水所组成的液体活化剂中。通过机械搅拌器4和来自管线8、经分布板注射进液体底部的空气对反应容器3进行搅拌。将来自贮存料斗5和6的苹果酸或苹果酸与氟化氢铵的混合物控制重量加入到反应容器3中，使pH为3-7，优选pH约为5.2。控制重量加入来自储槽9的表面活性剂/洗涤剂以将浓度控制在适宜的范围内(可为约1ppm至10％(重量)，取决于催化剂以及反应容器3中所用的条件)。这种表面活性剂和/或洗涤剂可形成泡沫，有助于使小的污染物颗粒保持在悬浮液中。如果使用表面活性剂/洗涤剂并进行搅拌，在反应容器3的液面上方出现泡沫，则说明在化学溶液中存在足够量的活性表面活性剂/洗涤剂。因此，如果该间歇方法期间泡沫消失时，则可以加入更多的表面活性剂/洗涤剂以恢复表面活性剂/洗涤剂的作用，协助通过悬浮从沸石微孔中释放出来的小污染物颗粒从而将其除去。本领域技术人员将懂得这个体系可以是完全自动的，并且容器5、6、9和3都可以装上负载元件。
反应容器3可以在室温下进行操作，但优选在约130°F-200°F下进行，但无论在任何情况下都不应在使表面活性剂/洗涤剂的活性消失或导致催化剂颗粒被破坏的温度下进行。反应容器3中的温度可通过一个外部热源，如容器上的蒸汽旋管或夹套来进行控制。根据所处理的沸石物料的类型和加工中所用的化学品及温度，处理时间可短至10分钟，长至36小时，通常为4-12小时。
如果气体的散发是一个考虑因素，则需要时充气供应装置8可以是密闭体系。
再活化方法完成后，将搅拌后的淤浆溶液从反应容器3的底部直接转移到FCC单元中。虽然可将其转移到该单元的任何部分，但优选将淤浆加入到作为流化干燥阶段的FCC反应器体系2中。
实验表明，通过将适宜浓度的氟化氢铵加入到再活化的液体中以协助将游离的二氧化硅从沸石的微孔中除去可以提高这种再活化方法的效率。
该方法工业应用的一个实施例是25,000BPD以渣油进行操作的FCU，它需要在每桶原料中加入1#的新催化剂以维持活性以及使平衡催化剂保持在所需的水平上。这样做每天需要25,000磅(12.5吨)的新催化剂。以$1500/吨的运输价格计，新催化剂的费用为每天$18,700.00或每桶原料$0.75。再加上$200/吨的处置费用，每桶原料的费用接近$0.85。据估算，使用本发明方法将需要再活化16,000#/天，这将使新催化剂的消耗量减少约6000#/天，由于成为水蒸汽或微细粉末而使加入到单元中的新催化剂损失约30％。也就是说，在加入到单元中的25,000#中只有17,500#(70％)才是有效的。这将使新催化剂的费用减少至$4500/天或$0.18/桶。由于再活化的催化剂不应有任何的损失，故6000#/天应已足够维持单元的物料量并补充新催化剂与再活化催化剂之间的活性差异。如果我们将每天来自再生炉1的16,000#再生催化剂送入反应容器3以得到浓度为25％的淤浆，则反应容器3中所得淤浆温度将为约180°F。因此如果我们使反应容器3绝热，则在再活化周期期间无须加入很多的热量。再活化周期完成后可使淤浆返回反应器2中。如果淤浆转移到FCC反应器或再生炉的周期超过1小时，则结果将使催化剂的循环增加5-6吨/分。这将使催化剂的循环速率提高约20-25％。如这样做无法接受，则可将转移时间按需要增加到24小时。若不计基本投资，与上述场内或联合的FCC或TCC催化剂再活化装置相关的操作费用应可少于新催化剂费用的一半，因此在这种情况下精炼厂每年可节约高达$3,000,000.00的费用。
虽然本发明的以上描述是参照间歇类型的催化剂再活化方法，但本领域技术人员将会认识到本发明也可以以连续的方式进行，连续将再生后的催化剂加入到反应容器3，并如上述般连续从其中移出搅拌的淤浆转移到流化干燥阶段。
以上虽已描述过本发明的优选实施方案，但应理解的是其各种本发明精神内的变化及修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的，而本发明的范畴也将取决于所附的权利要求书及其等同物。
如上所述，优选的流化干燥阶段是FCC或TCC单元的反应器或再生炉部分，然而本领域的技术人员将会理解到，可以采用其它的流化干燥体系，如催化剂喷雾干燥器或催化剂煅烧炉来代替实现淤浆的干燥以及污染物细颗粒从处理后的再活化催化剂中的分离。最优选本发明方法与一个加工单元联合使用，但其中可能出现一些需将再生后的催化剂场外通过本发明方法进行再活化的情况。

Claims (18)

1.用于提高含有堵塞沸石微孔并对催化剂的活性造成不利影响的污染物的含沸石颗粒裂解催化剂活性的方法，该方法包括：
a.再生在烃裂解单元中所用的废裂解催化剂以从其中去除碳质沉积；
b.将一部分再生后的催化剂从单元的催化剂物料中移出；
c.使所述部分再生后的催化剂与含有至少一种选自酸、洗涤剂和表面活性剂的活化剂的液体一起形成淤浆，所述试剂能有效地增溶或沉积各种污染物；
d.在活化的各种条件下在搅拌区中搅拌淤浆以从催化剂中增溶或沉积出各种污染物；
e.将搅拌后的含有增溶或沉积的、或两者皆有的各种污染物的淤浆转移到流化干燥阶段以将增溶或沉积后的各种污染物从催化剂中分离出去，并得到裂解活性高于活性循环的催化剂物料的裂解活性的处理后、再活化的含沸石催化剂。
2.权利要求1的方法，其中再生后的催化剂是FCC催化剂。
3.权利要求1的方法，其中再生后的催化剂是TCC催化剂。
4.权利要求1的方法，其中再生后的催化剂含有沸石添加剂。
5.权利要求1的方法，其中通过流化将增溶或沉积的各种污染物从过程中移出。
6.权利要求1的方法，其中所述活化剂为苹果酸、氟化氢铵、乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸、酶、表面活性剂、洗涤剂或其任何的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述高温为低于212°F，但不高于所述试剂的减活化温度。
8.权利要求1的方法，还包括在所述单元中使处理后、再活化的催化剂与烃原料进行接触。
9.用于提高含有堵塞沸石微孔并对催化剂的活性造成不利影响的污染物的含沸石的FCC催化剂活性的方法，该方法包括：
a.将一部分再生后的FCC催化剂从FCC单元的循环催化剂物料中移出；
b.使所述部分再生后的催化剂与含有至少一种选自酸、洗涤剂和表面活性剂的活化剂的液体一起形成淤浆，所述试剂能有效地增溶或沉积各种污染物；
c.在活化的各种条件下，包括足以增溶或沉积各种污染物的温度和时间下在搅拌区中搅拌所述淤浆；
d.在各种污染物已被增溶或沉积出来后将搅拌后的淤浆从搅拌区中移出；和
e.将所述移出的淤浆转移到FCC单元循环催化剂物料中以获得活性水平高于减活化的循环催化剂物料活性的处理后、含沸石的FCC催化剂，并使该处理后的催化剂与送入到FCC单元中的烃原料进行接触。
10.权利要求9的方法，其中通过流化作用使增溶或沉积后的各种污染物从所述过程中移出。
11.权利要求9的方法，其中所述试剂为苹果酸、氟化氢铵、乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸、酶、表面活性剂、洗涤剂或所述试剂的任何混合物。
12.权利要求9的方法，其中所述高温为低于212°F，但不高于所述试剂的减活化温度。
13.权利要求9的方法，其中将所述淤浆转移到FCU的反应器部分中。
14.权利要求9的方法，其中将所述淤浆转移到FCU的再生炉部分中。
15.权利要求9的方法，其中所述淤浆还包含与平衡催化剂一起的新催化剂或各种FCC添加剂。
16.权利要求1或9的方法，其中通过机械或通过将气体导入到淤浆中或两者的组合进行搅拌。
17.权利要求1或9的方法，其中使处理后的催化剂经过一个稀土金属元素置换的过程以将一种或一种以上的稀土金属元素引入到沸石中。
18.权利要求1的方法，其中将再生后的催化剂连续地从所述活性循环的催化剂物料中移出，并且连续将所述搅拌后的淤浆转移到所述流化干燥阶段中。
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