JPS61204042A - 耐バナジウム性ゼオライト流動クラツキング触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトは石油の精製に革命的な変化をもたらした。

水熱的に安定な酸性ゼオライト粒ト一な細胞、高沸点、
長鎖炭化水素留分を、より価値のある低沸点炭化水素へ
と選択的に接触分解る、ための卓越した部位である。比
較的少量のゼオライトが、古い無定形シリカアルミナク
ラッキング触媒を、著るしく向上した活性と選択性を有
る、触媒に変換る、ことができる。残念なことに、ゼオ
ライトは準安定性であるに過ぎず、ゼオライト含有触媒
の処理を誤まるときは、均一な細胞の規則的な網目構造
が、不活性な無定形物へと崩壊る、可能性がある。ゼオ
ライトの“安定性″、すなわち、結晶構造の崩壊に対る
、抵抗性は、ゼオライト構造中のナトリウム陽イオンを
、たとえば希土類イオン又はアンモニウムイオンのよう
な他のより望ましい陽イオンで置換る、口とによって、
向上させることができる。たとえば、希土類交換したＹ
−フォージャサイト（Ｙ　−ｒａｕｊａｓｒｔｅ　）は
流動接触分解触媒中で広く用いられる比較的パ安定な″
ゼオライトである。一般に、イオン交換プロセスにおい
て用いられる希土類は、たとえばモナザイト又はパスト
ネザイト（ｂａｓｔｎａｌｚｉｔｅ　）砂中に見出され
るもののような天然産の混合物から誘導される。

しかしながら、希土類交換したフォージャサイトは改良
された水熱安定性を有しているけれとも、依然として低
融点共晶の生成によってゼオライトの細胞構造の崩壊を
引き起すと言われているバナジウム化合物の有害な作用
を受は易い。たとえば一般に通常の流動接触分解装置へ
の供給原料中に認められるような、通常は約５重量ｐｐ
ｍに至るまでの、著るしい量のバナジウムに耐えること
ができる新しい高活性のゼオライト触媒が開発されでい
る。しかしながら精油業者は、多くの場合に、しばしば
重量で約２０乃至約４００　ｐｐｍのバナジウムで汚染
されている残油を含有る、原料を分解る、能力を必要と
している。これらの触媒は大部分の金属には耐えるが、
このような濃度のバナジウムにおいては問題がある。そ
の上、これらの高活性触媒を微粒子状の添加物と混合し
て、その活性水準を調節る、ことが望ましいことがある
。しかしながら、多くの場合に、微粒子状の添加物は、
触媒の固有なバナジウムへの耐性を低下させることが認
められている。

流動接触分解技術における最近の成功は、比較的高率の
希土類交換Ｙ−フォージャサイトを含有し、それに相応
して低下したシリカ−アルミナマトリックス含量及び低
下したミクロ多孔性を有している高活性触媒を提供した
。これらの新規触媒は米国特許願０６／４６９．７６５
号（参考としてここに挙げた）中に記されている。これ
らの触媒の微小球体は、たとえばバナジウム及びニッケ
ルのような金属に対して大きな耐溶性を示す。しかしな
がら、新島活性触媒の活性は多くの用途においであまり
高過ぎるために、触媒粒子を比較的接触的に不活性な添
加物粒子と混合る、ことが望ましい。多くの用途に対し
て、特に重量で約５ｐｐｍに至るまでのバナジウムを含
有る、原料に対る、場合には、添加物の性質は特に重要
ではないが、原料中に大量の金属が含まれている場合に
は、多くの添加物のバナジウムに対る、親和性がゼオラ
イト成分の親和性と比較して予想外に低く、そのために
バナジウムが添加物からゼオライトへ移行る、結果、ゼ
オライト上のバナジウムの濃縮が生じる可能性がある。

最初に添加物上に存在したバナジウムのゼオライト粒子
への移行に伴なって不活性化が促進されることが認めら
れている。特に、添加物からゼオライトへ移行る、この
バナジウムが、触媒の不活性化の促進をもたらすものと
思われる（ゼオライトから添加物への移行はそのような
ことは少ない）。流動接触分解装置の操作条件がこの再
分配の速度と程度に影響る、。たとえば、再生型中の蒸
気と酸素の分圧が大きいときは広範な再分配が行なわれ
る。＋５酸化状態のバナジウム種が主な移行種であると
共にゼオライトの崩壊に対る、主な原因となる種でもあ
り、かくして、この種の生成を助長る、操作条件は、添
加物の不在における触媒の不活性化とバナジウムの存在
における添加物からゼオライト成分へのバナジウムの移
？ｊの増大の両方を生じさせるものと思われる。

この問題は約２０ｍ２．／（］以上の８６丁“表面積、
及び約０．０２乃至約０．０６ＣＧ／ＣＩのミクロ細孔
度を有る、、希土類又は酸化カルシウム及び煎焼カオリ
ン粘度の微小球体から成る微粒子状添加物の使用によっ
て軽減る、ことかできるということが見出された。粒子
の大部分が２０〜１５０ミクロンの直径にあることか好
ましい。望ましい−実施形態においては、燻焼したカオ
リン粘土の微小球体をカルシウム又は希土類酸化物の前
駆物質を含有る、水溶液によって含浸し、次いでその前
駆物質を垣焼によってそれぞれの酸化物に転化させる。

適当な魚焼したカオリン微小球体は、この分野で公知の
方法によって形成させることができる。たとえば、この
ような微小球体は、少量のビ０１！ｌ酸四ナトリウムを
含有る、含水カオリンの水性スラリーを噴霧乾燥して含
水カオリンの微小球体を形成させ、次いでその微小球体
をムライトの実質的な生成なしに特徴的な発熱が少なく
とも実質的に終るまで溶焼る、ことによって、製造る、
ことができる。カオリン又は燻焼したカオリンとベント
ナイト及びアタパルジャイトを含む他の粘土との混合物
を使用る、こともできる。塩による含浸後に、希土類及
び／又はカルシウム酸化物を生じさせるために十分な時
間と温度において溶焼を行なうが、場合によっては微小
球体を乾燥る、のみでもよい。

希土類とカルシウムの両方の酸化物を含浸させた微小球
体は添加物粒子上のバナジウムを不動化る、が、酸化カ
ルシウム被覆した微小球体を含有る、触媒はコークスの
生成を驚くほど低下させるものと思われる。酸化カルシ
ウムはバナジウムを不動化る、ばかりでなく、ニッケル
化合物をも不動態化る、ものと考えられる。特定の表面
積の燻焼アルミナ粒子上に含浸させたカルシウム塩も同
様にバナジウムを不動化る、と共にニッケルを不動態化
る、ようにみえる。粘土に基づく微小球体にって得られ
る結果と異なって、酸化カルシウム担持アルミナ粒子に
対して望ましい表面積は約１０ｍ２／９に至るまでの範
囲と思われ、約８０ｍａ７ｇ未満の表面積が好適である
。選択性とバナジウム不動化特性の間の望ましい妥協を
提供る、ためには、カルシウム担持アルミナの表面積は
約３０　ｍ２／ｑ　乃至ＦＪ６０１／（＋　（１）範囲
テアルことが好ましい。匹敵る、表面積の実質的に純粋
なアルミナと異なって、この３０〜６０ｍ２／（］の範
囲の表面積を有る、酸化カルシウム担持アルミナは良好
な選択性と良好なバナジウム不動化の両方を提供す゛る
のに対して、実質的に純粋なアルミナは比較的高い表面
積では低下した選択性を、また比較的低い表面積では低
下したバナジウム不動化を示す。

粘土に基づく添加物の表面積は約２０ｍ”／ｑを超えな
いことがきわめて望ましいが、その理由は、従来硫黄の
酸化物の制御のために提案されているもの、特にアルミ
ナ、のような比較的高い表面積をもつ添加物は、望まし
い生成物の犠牲において望ましくない世のコークスと軽
質ガスの生成をもたらす非選択的なクラッキングを助長
る、ことによって、クラッキングプロセスの全体的な選
択性を著るしく低トさせかねないからである。本発明に
おいて使用る、添加物は、多くの流動クラッキング触媒
のバナジウム耐性の改良を助けることができるけれども
、１００％水蒸気中で１４５０°Ｃにおいて４時間の水
蒸気処理後に、実施例３に規定る、標準ミツドコンチネ
ント軽油供給原料を用いて試験る、ときに前記の米国特
許顔中に記すようなＡＳＴＭ　　Ｄ、３９０７−８０に
よって測定して約２．５を超えるミクロ活性（以下水蒸
気失活ミクロン活性と記す）を示すもののような高活性
触媒において特に有用である。

比較的高活性の触媒においては比較的高率の添加物が望
ましいから、本発明は使用る、非混合ゼオライト含有微
小球体が約６を超える蒸気失活ミクロ活性を示す場合に
、特に微小球体が希土類又はアンモニウムイオン交換形
態の何れかにある、重量で少なくとも４０％、好ましく
は約５０〜約７０％のＹ−フォージャサイ１−を含有し
２〜１０ｎｍの範囲の細孔の容積（以■ミクロ細孔容積
と記す）が約０．２０ＣＣ／（ｌ未満、好ましくは約０
．１５ｃｃ／ｇ未満である場合に、特に有利である。こ
のような微小球体の製造方法は前記米国特許願に記され
ている。

本琵明において使用る、粘土に基づく添加物粒子は、魚
焼したカオリン粘土、又は少なくとも一部分がカオリン
である他の粘土の混合物の微小球体を、酸化カルシウム
、希土類酸化物、それらの混合物、又はそれらの前駆物
質によって含浸る、ことにより形成させることができる
。一般に、燻焼した微小球体は約５１〜５３％（重量）
のＳｉＯ２，４１〜４５％のＡＩ　！０３及び０〜１％
のＨ２Ｏを含有しており、その残部は少量の固有の不純
物、特に鉄、チタン及びアルカリ土類金属である。一般
に、鉄含量（Ｆｅ　２０３として表わす）は重量で約０
．５％、チタン含！（ＴｉＯ＋としη表わす）は約２％
である。希土類酸化物、酸化カルシウム又はそれらの前
駆物質は微小球体の形成前、形成中又は形成後に粘土成
分と組み合わせることができる。希土類酸化物、酸化カ
ルシウム及びそれらの混合物又はそれらの前駆物質を使
用る、ことによって、望ましい選択性と不動化性を有る
、添加物を与えることもできる。

微小球体は、カオリン粘土又は含水及び予備店焼粘土の
混合物の水性懸濁物の噴霧乾燥によって製造る、ことが
好ましい。本明細書中で用いる場合の゛カオリン粘土パ
という用語は、その主な鉱物成分がカオリナイト、ハロ
イサイトネークライト、ディツカイト、アノ−キサイド
及びそれらの混合物である粘土を包含る、。適当な機械
的強度を有る、微小球体を製造る、ためには、微細な粒
径の可塑性水和粘土、すなわち、実質的な量の、１ミク
ロンよりも小さい粒径の粒子を含有る、粘土を使用る、
ことが好ましい。

噴霧乾燥を容易にる、ために、粉末状の水和粘土又は水
和煎焼粘土混合物を、珪酸ナトリウム又はたとえばピロ
燐酸四ナトリウムのような縮合燐酸ナトリウム塩を例と
る、解こう剤の存在において水中に分散させることが好
ましい。解こう剤の使用によって、比較的高い固体金儲
において噴霧乾燥を行なうことができ且つ通常は比較的
硬質の生成物を取得る、ことができる。解こう剤を用い
る場合には、約５５〜６０％の固体を含有る、水和カオ
リンのスラリーを調製る、ことができる。

これらの高固形分スラリーは解こう剤を含有しない４０
〜５０％スラリ〜よりも好適である。

配合成分を混合してスラリーを形成させるためには種々
の方法を用いることができる。たとえば、微細な固体成
分を乾燥混和し、水を加え、次いで解こう剤を混入る、
方法を用いることができる。

望ましい粘度特性を有る、スラリーを生じさせるために
、各成分を一緒に又は個々に機械的に処理る、ことがで
きる。

向流、並流又は向流と並流の混合したスラリー流による
噴霧乾燥機と熱空気を用いて、微小球体を製造る、こと
ができる。空気は、電気的に又は他の便宜の手段によっ
て、直接的に又は間接的に加熱る、ことができる。空気
中で炭化水素燃料を燃焼させることによって取得した燃
焼ガスを用いてもよい。

並流式の乾燥機を用いる場合には、２５０〜６００°Ｆ
の範囲内の空気出口温度を与えるために十分な速度で粘
土原料を仕込む場合には、１２００’Ｆまでの空気入口
温度を用いればよい。このような温度において、原料粘
土成分から水和の水（結晶水）が除かれることなくスラ
リーから遊離の水が除去される。噴霧乾燥の間に原料粘
土の一部又は全部の脱水が予想される。噴霧乾燥機排出
物を分別る、ことによって、望ましい粒径の微小球体を
回収る、ことができる。一般に２０〜１５０ミクロン、
好ましくは２０〜７０ミクロンの範囲の直径を有る、粒
子を燻焼のために回収る、。

燻焼は、製造操作中に、又は噴霧乾燥した粒子を流動接
触分解装置の再生器に加えることによって、行なうこと
ができる。

ある場合には、最大硬度の粒子を製造る、ために微小球
体を約１６００〜２１００′Ｆの範囲の温度で燻焼る、
ことが好ましいけれども、それよりも低い温度、たとえ
ば１０００〜１６００°Ｆの範囲の温度における垣焼に
よって微小球体を脱水し、それによって水和粘土画分を
“メタ−カオリン″として知られる材料に転化させるこ
とが可能である。燻焼後に、微小球体を冷却し且つ、必
要に応じ、分別る、ことによって、望ましい粒径範囲の
部分を回収る、ことができる。

微小球体の細孔容積は、燻焼温度、燻焼の継続時間及び
燻焼粘土と水和粘度の比によって、僅かに変化る、。ジ
ョーシア州、ノークロスのミクロマーチックスインスツ
ルメンテートコーポレーション製のディジソーブ２５０
０分析器にによる窒素脱着を用いて得た代表的な試料の
細孔径分布分析は、大部分の細孔が１５〜（３Ｑｎｍの
範囲の直径を有していることを示す。

燻焼した微小球体の最大表面積は、窒素吸収を用いる公
知のＳＥＴ方法に従って測定して、約１０乃至約２０ｍ
２／ｇの範囲にあることが好ましい。市販のゼオライト
流動触媒及び一般的な添加物の表面積はそれよりもかな
り高く、一般にはＢＥＴ法で測定して１００ｍ２／ｇを
超える値を有していることに注目すべきである。

これらの微小流体の粒径は、意図る、流動クラッキング
触媒と共に微小球体が流動る、ようなものでなければな
らない。最適の結果を達成る、ためには、微小球体は多
くとも最低の接触分解活性を有る、に過ぎないことが肝
要であり、そのために、粘土に基づく微小球体の２０ｍ
’／ｌｊよりも高い表面積は望ましくない高率のコーク
ス及び軽いガスの生成をみちびくので、それ以下でなけ
ればならない。

燻焼したカオリンの微小球体を形成させたのちに、揮発
性の流動性媒体及び燻焼時に望ましい酸化物を与える化
合物の混合物と微小球体を接触させることによって、バ
ナジウム不動化剤を付着させることができる。たとえば
、微小球体を、望ましい希土類酸化物の装填を与えるた
めに十分な量の混合硝酸塩を含有る、水溶液によって含
浸る、ことによって、混合希土類酸化物を付着させるこ
とができる。同様に、カルシウムは酢酸塩の水溶液とし
て付着させることができる。その他の適当な水溶性化合
物は、この分野で公知であって、水和した希土類ハロゲ
ン化物及び硝酸、ギ酸、チオ硫酸カルシウムその他を包
含る、。水酸化カルシウム化クム液として付着させるこ
とができる。

もっとも好適な水溶性希土類化合物は塩化物であり、一
方、もっとも好適な水溶性カルシウム化合物は塩化カル
シウム又は硝酸カルシウムである。

含浸後に、不動化剤前駆物質がその中に存在している溶
剤の大部分を追い出すために十分に高い温度で垣焼る、
。多くの場合に、不動化剤前駆物質を所望の不動化剤に
転化させるために十分な高い温度で燻焼る、ことが有利
であるけれども、触媒しての使用時にそれを達成る、こ
ともでき且つ添加物粒子は最初のサイクルにおいて再生
器を通り抜ける。この場合には、使用時に添加物を垣焼
る、際に、たとえば窒素酸化物のような有害な煙霧が発
生る、ことように対イオンを選ぶとよい。

使用すべき不動化剤の最適量は、主として、分解すべき
供給原料中のバナジウムの慢；全平衡触媒上に結果る、
バナジウム負荷；ゼオライト性粒子とバナジウム不動化
粒子の間の混合比；存在る、バナジウムの分布；及び装
置の操作条件に依存る、。しかしながら、最低の薬品コ
ストの要求を認知る、、簡単化した指針を明示る、こと
ができる。添加物と触媒粒子の重量比が約２＝１である
とぎは、粒子上の希土類酸化物の含量は、一般に、平衡
触媒上の５０１）ｌ）ｌ乃至２０００　ｐｐｍのバナジ
ウム含量を伴なう用途に対しては、約２．５％乃至約３
．５％の希土類酸化物でなければならない。

約３０００１）ｐｍ乃至約７０００　ｐｐｍのバナジウ
ム含量に対しては、粒子上の希土類酸化物の含量は一般
に約５乃至約７％の量が最適である。約７０００　ｐｐ
ｍを超えるバナジウム含量に対しＣは、供給る、添加物
の最適量は平衡触媒上のバナジウム１モルに対して約２
．５乃至約３．５モルの混合希土′Ｉ！４酸化物を与え
るために十分でなければならない。このような範囲外の
混合比及び希土類酸化物含量ちまた実質的な利益を提供
る、。利益の程度は主として、特定の金属の状態及び、
たとえば再生型中の蒸気と空気の分圧のような装置の操
作条件並ひに種々の酸化状態において存在る、バナジウ
ムの相対量に依存る、。残油又は実質的な量の残油を含
有る、混合物を包含る、大部分の用途においては、約３
：１乃至約１＝３の重量比にあるゼオライト含有粒子と
添加物粒子を使用る、ことが望ましい。重量で約４０％
を超えるＹ−フォージャサイトを含有る、前記の高活性
触媒においては、ゼオライト含有粒子の添加物粒子に対
る、重量比は３：２を超えないことが好ましい。高ゼオ
ライト触媒による一層好適な適用においては、ゼオラド
含有粒子の添加物粒子に対る、重量比は１：１未満であ
る。添加物のゼオライト含有触媒粒子に対る、重量比が
約２：１であるときは、添加物粒子上の酸化カルシウム
の含量は一般に、平衡触媒上の５０　ｐｐｍ乃至２．０
００１１１）Ｉｌｌのバナジウム含量を包含る、適用に
対しては約０．５％乃至約２５％でなければならない。

約３，０００１）Ｅｌｍ乃至約７．ＯＯＯｐｐｍのバナ
ジウム含量に対しＣは、粒子上の酸化カルシウムの含量
は一般に約０．５乃至約４０％のＣａＯであることが最
適である。有効なアルミナに基づく添加物粒子は通常は
４量で約０．５乃至約４０％のＣａＱを含有しているけ
れども、好適な添加物粒子は重量で約５乃至約３０％の
ＣａＯを含有る、。もつとも好適なアルミナに基づく添
加物粒子は本質的に約１０乃至約２５％のＣａＯから成
り、残りはアルミナである。通常はバナジウム１モル当
りに１０モルよりも多く、好ましくは３０モルを超える
、大過剰の酸化カルシウムを反応器中に導入る、ことが
有利である。

バナジウム不動化剤の有効性についての異なる定量的結
果を生じさせるための異なる実験室試験方法が見出され
ている。われわれは、いくつかの実験室規模の試験が工
業的な性能の良好な予測を達成すべき類似の方向的又は
匹敵る、結果を与えるけれども、水熱的失活段階の間に
酸素を存在させなければならないということを見出した
。この効果は、５＋の酸化状態にあるバナジウムは易動
性の種であるのに対して、それよりも低い酸化状態にあ
るバナジウムは低易動性又は非易動性であり、それ故、
典型的な流動接触分解再生器をより良くシミュレートし
且つ易動性の種の生成をもたらすためには、酸素の存在
における水蒸気処理のようなＶ　（Ｖ）に好都合な条件
の存在が望ましいという理由によって生じるものと思わ
れる。触媒上のコークスの量のような他の変数はバナジ
ウムの酸化状態の分布及び移行る、ことができるバナジ
ウムの正確な量に影響を与える。酸化硫黄もまた場合よ
っては移行に影響る、。かくして、試験条件に依存して
、異なる程度のバナジウムの有害作用が認められる。特
に有用であることが認められている実験！試験は後に記
す。ゼオライト含有粒子と添加物粒子の混合物の試験の
間に、バナジウム保持組成物を、あらかじめブレンドし
た混合物に対してではなく混合してないゼオライト含有
粒子と混合してない添加物粒子に対して別々に含浸る、
ときには、いっそう有意義な結果が得られることが見出
された。別々に含浸した粒子を次いで６００°Ｆの空気
中で乾燥し、１１００°Ｆで燻焼したのち混和る、燻焼
及び混和後に、バナジウム含浸触媒組成物に対して、一
般に水蒸気処理と呼ばれる水熱失活段階を施こす。好適
なバナジウム含有溶液は、有機溶剤中のナフテン酸バナ
ジウム又はナフテン酸バナジウム及びニッケルの混合物
である。ゼオライト含有粒子と添加物粒子の混合物に対
る、同時的な含浸は、著るしく価値の低い結果を与える
。

安定性に対る、通常の水蒸気処理は、その間に約１乃至
約２０％のＵＳを雰囲気中に含有させるときには、これ
らの混合物組成物に対して一層有意義なものとる、こと
ができる。一般に、好適な水蒸気処理条件は、１０％の
空気と少なくとも２０％の水蒸気の存在において約１３
００’Ｆ乃至約１５００’Ｆの温度における４時間の処
理から成っている。水蒸気処理後に、公知のミクロ活性
試験を用いて、バナジウムを含有しない比較試料との比
較において水蒸気処理触媒の活性と選択性を決定る、こ
とができる。別法として、水蒸気処理後にブレンド成分
を分離してニッケルとバナジウムについて別々に分析る
、こともできる。

上記の試験に代る別の方法は予め混合したブレンド物を
固定した流動床反応器中で接触分解条件下に高金属含量
の残油留分と接触させ、且つその後に金属不活性化をシ
ミュレートすべき周期的なりランキング及び再生を行な
うことを包含している。次いで試料を取り出して上記の
水蒸気処理条件にさらし且つミクロ活性について評価る
、。その他の変更も可能であり、それらについては実施
例中で詳細に述べる。

製　　造　　ＩＡ 高ゼオライト触媒の微小球体を、最初のアンモニア交換
後に単一の希土類交換を行なう以外は、１９８３年２月
２５日出願の米国特許願力０６／４６９．７６５号の実
施例１記載のようにして調製した。

製−一遣ココり上２ 結晶化の完了後に微小球体を熱水によって十分に洗浄し
、それによって微小球体の細孔から可溶性の珪酸塩を除
去る、ほかは、製造ＩＡの方法を繰返した。

製　　造　　ＩＣ 結晶化した微小球体の母液からの分離後に、微小球体を
洗浄し、希土類交換を行ない、乾燥したのち空気中で約
１０５０’Ｆにおいて約２時間熱処理る、以外は、製造
ＩＢの方法を繰返した。燻焼した微小球体に対してアン
モニウム交換工程を施こすことによって、ナトリウム含
量を揮発性物質の存在しない状態に基づいて約０．２８
％のＮａｚＯに低下させた。

製　　造　　■ 米国特許第３．６４７，７１８号及び４，２６３．１２
８号に記すようにしてカオリン粘土の水性懸濁物を噴霧
乾燥し、取得した微小球体を燻焼る、ことによって、重
量で約５２％のシリカ含量、約４３％のアルミナ含量及
び少量のその他の不純物、特に水、鉄、チタン及びアル
カリ土類金属を、含有る、添加物微小球体を調製した。

回収侵に、微小球体は約６９ミクロンの平均粒径、及び
約８゜５１１２／（ＪのＳＥＴ表面積を有していた。

製　　造　　■ 粘土及びアルミナから誘導され且つバナジウム不動化成
分を含有る、多くの添加物微小球体を調製した。この実
施例はバナジウム不動化成分として希土類の混合物を含
有る、添加物微小球体の製造のための典型的な一方法を
記す。

２５〜２７％の混合希土類酸化物等何物を含有る、ラン
タンに富んだ混合希土類硝Ｍ塩水溶液１００ミリリット
ルを３３１の脱イオン水の添加によって希釈した。この
希釈溶液を用いて、前記製造■におけるようにして、カ
オリン粘土のみから製造した４００（＋　　（製造した
ままの状態）の燻焼粘土微小球体を含浸した。十分な混
和後に、試料を乾燥型中で約２００°Ｆで乾燥し、６０
０’Ｆで１時間熱処理し、次いで１１００’Ｆのマツフ
ル炉中で２時間熱処理した。かくして得た微小球体の反
復分析は０．０４５％のＣｅ　０２．０．０４５％のＳ
ＩＲｓｏｗ、６．９４％のＬａ２Ｏ３，０゜０１％のＹ
２０３．２．２８％のＮｄ２Ｏ３、及び０．１０％のＰ
ｒ６ｏｕ、全体で９．４１％の混合希土類酸化物（５７
ミリモル／１００りの添加物微小球体（ＡＭ）＋バナジ
ウム不動化成分）を示した。

全含浸容量の微小球体重間に対る、一定の比率を保ちな
がら、希望土類の沈澱を防ぐためにｐＨを調節した希土
類硝酸塩濃厚溶液の適当な希釈によって、種々の希土類
含量に含浸させた微小球体を調製した。異なる比率の粘
土とアルミナを含有る、他の微小球体を用いて、バナジ
ウム不動化成分を含有る、他の添加物微小球体を調製る
、ことができる。

製　　造　　ＩＶ １８０ｍｌの脱イオン水中に７２０９のＣａ（ＮＯ３）
２・４Ｈ２０を含有る、水溶液を、製造■におけるよう
にしてＵＡＩ！Ｉした１０００（ｌの添加物微小球体に
加え、生じた初期湿潤の混合物を終夜風乾したのち、６
００Ｆの空気中に１時間保った。

その微小球体を１１００’Ｆで１時間燻焼したのち、化
学分析は無揮発分基準で１０．３４％の酸化カルシウム
含量を示した。

歿−」Ｅ−Ｎ− この実施例はバナジウム不動化剤で含浸した添加物微小
球体の製造を例証る、。爆焼したカオリン粘土微小球体
を製造■に記したようにして調製しで、Ｔ＊　Ｏｚから
成るバナジウム不動化成分を保持る、添加物微小球体の
製造に用いた。

三ツ口の１リツトル丸底フラスコに攪拌機、等圧潰下漏
斗及び圧力の蓄積を逃がすために注射器の針が挿入しで
ある隔膜キャップを付した。予備乾燥したトルエン（１
３４ｍｌ）を滴上漏斗中に入れ、且つ５００９の＋３２
５メツシユの真空乾燥した、燻焼粘土微小球体（ＡＭ）
をフラスコ中に入れた。四塩化チタン（約３５１）を脱
気トルエン中に注入して鮮紅色溶液を生じさせた。この
溶液を攪拌と共に徐々に固体に加えた。約４０１１１１
の追加のトルエンを加えて固体を初期湿潤に至らしめた
。固体をフード中の乾燥した開放ビーカーに移してトル
エンを蒸発させ且つ湿った空気中でＴ！　Ｃ１４を加水
分解させた。著るしい量のＴｉＣｌ２を細孔構造から除
去る、ほど多くの量を加えないように注意しながら少量
のエタノール（約５〜１０１）を加えて、Ｔｉ　Ｃ１４
の加水分解を助けた。試料を終夜大気に対して開放した
のちに、空気中で１１００’Ｆにおいて２時間燻焼して
灰白色の固体を得た。化学分析は粘土微小球体に固有の
チタン不純物を超える約４％の王１０ｚ（無揮発分に基
づく）を示した。

製　　造　　Ｖｌ ２．０ｇの塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌｚ　・４　Ｈ
２０）を１０Ｑｍｌの冷脱イオン水中に溶解る、ことに
よって、添加物微小球体に対して酸化ジルコニウムを含
浸した。製造Ｈの方法に従って調製した３００９の微小
球体に対してこの溶液を加えて初期湿潤状態の混合物を
得た。風乾後に、含浸した微小球体を６００７：の空気
中で１時間保ったのち、１１００’Ｆで１時間垣焼した
。回収後に、微小球体は約０．３０重量％のＺｒによっ
て含浸されていることが認められた。

’＃’Ｖｌ ＡＭ＋ＣｅＯ２ 添加物微小球体を、混合希土類硝酸塩溶液の代りに適当
な濃度の硝酸セリウム溶液を用いる以外は製造■の手順
と同様にして、セリアによって含浸した。回収後に、添
加物微小球体は約６重量％の酸化セリウムを有る、こと
が認められた。

製　　造　　■ 添加物微小球体を初期湿潤まで燐酸と接触させることに
よってＰ４Ｈカによって含浸し、次いで風乾したのち、
約１１００°Ｆで燻焼した。この手順を数回繰返すこと
によって製造した微小球体は、回収時に約６．５重量％
のＰ４　ＨＩＧを含有る、ことが認められた。

艮−ＪＬ」１ ＡＭ＋ＬａｚＯ３ 適当な濃度の硝酸ランタン溶液を希土類硝酸塩の代りに
使用る、以外は製造■の方法と同様にして、添加物微小
球体をランタナで含、浸した。

１１１Ｊ’　　Ｘ この製造は流動床被覆装置を使用る、別の沈着方法によ
る、バナジウム不動化成分として酸化マグネシウムを含
有る、添加物微小球体の製造を例証る、。

１リツトルの脱イオン水鳥りに約６５１９のＭ（＋　　
（ＣＩ　Ｈ３０２）！　・４Ｈ２０を溶解る、ことによ
って、酢酸マグネシウム（水和）のほとんど飽和した溶
液を調製した。魚焼した粘土微小球体（’Ｉｋｑ）を、
エーロマチックΔＧ実験用流動床被覆装置、ＳＴ、ＲＥ
Ａ　　Ｉ型の流動化室中に入れて、９０〜１００℃の熱
空気流によって流動化した。水溶液を微細な噴霧として
、約２０１／分の割合で、液体の添加の間に乾燥を伴な
って、間欠的に導入した。液体の添加と空気乾燥の周期
は、各添加の間に１２５〜１７０１の液体を使用して行
なった。乾燥した粉末を取り出したのち、それを充填床
中で６００’Ｆにおいて１時間、１１００丁において２
時間燻焼した。生成物の化学分析は無揮発物基準で１１
．０％のＭｇＯを示した。

製　　造　　Ｘｌ Ａｌ　２０３上のＲＥＯ ４５ミクロン乃至約６３ミクロンの粒径と約８９ｍ２／
りのＳＥＴ表面表面石る、アルミブの粒子上に製造■の
手順と類似の方法によって混合希土類酸化物を沈着させ
た。回収時に、粒子は１００ｇのアルミナと希土類酸化
物の和に対して８０ミリモルの混合希」Ｌ類酸化物を保
持る、ことが認められた。

製　　造　　Ｘ■ Ａｌ２Ｏ３上のｆｖｌｇ 製造ＸＩにおいて記した性質を有る、アルミナの粒子を
製造Ｘの方法と同様にして酸化マグネシウムで含浸した
。回収時に、アルミナ粒子は重量で約０．５％のマグネ
シアを含有る、ことが認められた。

製　　造　　Ｘ　■ ５４．７％のＣａ　Ｏ，０，６％のＭ（ｌ　Ｏ，０゜４
％のＳ！Ｏｓ、０．２％のＡｌ２Ｏ３及び０゜１％のＦ
ｅ　２０ｓというおおよその組成並びに４３．１％の強
熱減量を有る、０、６４ｋａの粉砕した石灰石（平均粒
径４−９２ミクロン）を２．３６ｋｇのカオリン粘土と
混合し、米国特許第３．６４７．７１８及び４，２６３
．１２８号に記載の手順を使用し、固体１トン当りに１
０ポンドの燐酸四ナトリウムを分散剤として使用して６
０％の固形分を有る、水性懸濁液を形成させることによ
って、酸化カルシウムで含浸させたアルミナ−シリカの
微小球体を製造した。次いでスラリーを１３０℃の入口
温度と３４０℃の出口温度を用いて噴霧乾燥した。かく
して得た微小球体を次いでマツフル炉中で約９９６℃に
おいて１時間魚焼して、約６４ミクロンの平均粒径と無
揮発物基準でＣａ　０，１５．６％；Ａｌ　２０３．３
８゜２％；Ｓ’ｉ　０２４３．６％：Ｎａ２Ｏ，０，７
８％；Ｆｅ　ｔ　Ｏ３，０，４５％及びＴｉＯ２，１゜
３％の組成を有る、微小球体を得た。この微小球体を高
活性の市販触媒及び高ゼオライト触媒の両方に対る、添
加物として使用して、有利な低いコークスと水素の生成
を伴なう有効なバナジウム不動化を提供る、ことができ
る。

実施例　１ 実施例１は、ゼオライト性微小球体をバナジウム不動化
成分の不在において煙焼した粘土微小球体とのブレンド
成分として使用し且つそのブレンド物を金属含有供給原
料の処理のために使用る、場合のゼオライト性微小球体
上のバナジウムの温度を例証し且つ特に製造工のゼオラ
イト含有微小球体を製造■の魚焼したカオリンの微小球
体で希釈した場合にバナジウムが添加物微小球体からゼ
オライト含有粒子へと優先的に移行る、ために触媒に対
る、バナジウムの望ましくない効果が増大る、ことを例
証る、。

たとえば、エンゲルハードコーポレーションによって市
販されているウルトラシＩＦり　２６０のような分別し
た高活性市販触媒（ＨＡＣＣ）又は製造■に記すように
して調製した高ゼオライト試験用触媒（Ｈ２Ｃ）と分別
した填焼カオリン粘土添加物微小球体（ＡＭ）との１：
１（重量）混合物を複合させた。混和後に、あらかじめ
ナフテン酸ニッケル及びバナジウムで富化させたミッド
コンチネント軽油又は２０％高金属メイアン残油／８０
％ミッドコンチネント軽油ブレンド物の何れかを用いて
、固定した流動床クラッキング／再生反応器中で繰返し
のサイクルの間に、これらの金属を付与した。

再生サイクル後に試料を取り出して炭素質の沈着物を加
熱除去したのち、各試料の少量の部分を分別し且つニッ
ケルとバナジウムについて分析した。あるいは別法とし
て、混合した複合物をシクロヘキサン中でナフテン酸バ
ナジウム及びニッケルによって含浸したのち乾燥、燻焼
る、ことによって試料を調製して分析した。分析後に残
留る、各試料の部分を流動床反応器中で１００％の水蒸
気を用いて１４００°Ｆにおいて４時間水蒸気処理した
。分別後にニッケルとバナジウムの分析を行なうことに
よって、異なる粒子径のブレンド成分間の金属の分布を
測定した。水蒸気処理の前後の金属分布の結果を第１表
中に示す。これらの結果は添加物からゼオライト粒子へ
のバナジウム種のかなりの移行を示しでいる。これらの
データは金属を直接にブレンド物に付与る、同時的な含
浸方法によって生じる初期バナジウム分布は、金属汚染
した供給原料のクラッキングによって生じる分布と同等
ではないということをも示している。

匿−一１−一に 酸　を　　しない　熟−処理↓の前　の実　　１に・る
、金Ｎｉ　　　Ｖ　　　　Ｎｉ　　　Ｖ １処　　　　　上１処理 ＋２００メツシユＨＡＣＣ金属ナフテン酸−２００メツ
シュＡＭ　　　　　塩汚染供給原料＋メツシュＡＭ　　
　　　　　　Ｉ！〃Ｉ、　　　　　１，４　　２．１　
　１．６　　３．０−２００メツシユＨ２ＣＡ ＋メツシュＡＭ　　　　　　　　Ｉｌ＃　　ｎ　　　　
１．＋　　　１．３　　　Ｌ１３．５＋２００メツシユ
ＨＡＣＣ＆属ナフテン酸−２００メツシュＡＭ　　　　
　珈としＣ含浸　　　３，４　　３．２　　２．４　　
７．４−２００メツシユＨＡＣＣ 十メツシュＡＭ　　　　　　　　　〃〃〃２．＋　　　
２．６　　２．２　　５．４２０％マイアン残 一２００メツシュＨ２ＣＡ　　　油からのクラブ＋２０
０メツシユＡＭ　　　　　＊ン’ｊ　　　　　　　Ｏ，
７１，６０，７３，１（４０サイクル） ブレンド前に、２０％ 一２００メツシュＨ２ＣＡ　　　マイアン残油とＡＭ酸
成分２００メツシュ汚染ＡＭ　　　のみを用いて固定流
動床　　　〜　　　−１，４で付与 ｌ　１４００’Ｆ／４時間／固定流動床反応器中の１０
０％水蒸気叉Ｊ１乳−」し この実施例はバナジウム移行に対る、水蒸気処理環境の
影響を例証る、。ブレンド物は、混合前に別々にナフテ
ン酸バナジウムで含浸し且つ燻焼した重量で１部のく清
浄）２００〜３２５メツシユ高ゼオライト試験用触媒（
Ｈ２Ｃ）と重量で１部の１００〜１７０メツシユの垣焼
カオリン粘土微小球体を用いて調製した。“低装填“の
微小球体は重量で４２８０　ｐｐｍのバナジウムを保有
る、のに対し、″°高装填′°の微小球体は重量で８４
５０　ＤＤｍのバナジウムを保有していた。ブレンド物
を８部分に分け、それぞれの部分を異なる環境で水蒸気
処理した。水蒸気処理後に、各部分をふるいにかけて別
個の画分に分別し、各成分をバナジウムについて分析し
た。その結果を第２表に示す。

１−一」ニー人 実施例２に対る、水蒸気処理後のバナジウム　作分　　
　　　缶 （Ｈ２Ｃ上のＶ／ＡＭ上１７）Ｖ） 気処Ｊ里 低装填　　高装填 （４２８０ｐＤｍ　Ｖ　）　　（８４５０ｐｐｍ　Ｖ　
）１４５０Ｆ、／　４時間 水蒸気処理雰囲気 １００％水蒸気　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
、ｇ　　　　　　　　　ｏ、ｓ９９％水蒸気＋１％空気
　　　　　　　　　　　　　３．１−９０％水蒸気＋１
０％空気　　　　　　　　　　　　　３，８　　　　　
　　　２．８９９．９％水蒸気＋　０．１％ＳＯ＋　　
　　　　　　　　　　１−’　　　　　　　　　　−９
９％９％水蒸気＋５ｏ２２．４　　　　　　　　３．３
８９．９％水蒸気＋１０％空気＋０．１％ＳＯ＋　　　
　　　　２．８　　　　　　　　　−８９％水蒸気＋１
０％空’Ａ＋　１％ＳＯ＋　　　　　　　　　２．４　
　　　　　　　３．０３％Ｃへの予備コークス化、次い
で １００％水蒸気次いで乾式燻焼　　　　　　　　　　０
．３−これらの結果は、空気又はＳ　Ｏｅの存在におい
て、バナジウムはゼオライト含有粒子へと優先的に移行
る、傾向があるのに対して、ゼオライト含有粒子を予備
コークス化る、ときは、バナジウムがそれらの粒子に移
行る、傾向が低下る、ものと思われることを示している
。

実施例　３ 前記の製造手順によって調製したゼオライトクラッキン
グ触媒と添加物を含有る、ブレンド物を、金属の存在に
おける実験室ミクロ活性試験においで、選択率と活性の
特徴について調べた。クラッキング触媒成分とバナジウ
ム不動化添加物成分のそれぞれを別々に分別し且つシク
ロヘキサン中のナフテン酸バナジウムとナフテン酸ニッ
ケルの混合物によって同等の金属装填に初期湿潤まで含
浸した。乾燥し且つマツフル炉中で６００°Ｆにおいて
１時間、次いで１１００°Ｆで２時間熱処理したのち、
汚染した添加物を適当な量の、汚染したゼオライト触媒
とブレンドした。ブレンド比は比較のだめの高活性市販
触媒（ＨＡＣＣ）の活性に近似る、ように選択した。製
造ＩＡ、ＩＢ又はＩＣにおけるようにして調製した高ゼ
オライト試験用触媒（それぞれＨ２ＣＡ、Ｈ２ＣＢ、Ｈ
２ＣＯ）をゼラオイトブレンド成分として用いた。不動
化成分を含有しない添加物微小球体（ＡＭ）を包含る、
各種の添加物を用いた。高ゼオライト試験用触媒及び添
加物微小球体プラスバナジウム不動化剤・（ＶＩＣ）を
ブレンドした混合物を周期的な固定流動床接触分解反応
器中に入れた。反応器は１周期中の７５秒のクランキン
グ部分の間は９５０’Ｆにおいて、次いで１周期の再生
部分の２６分間は約１３５０°Ｆに至るまでの温度で操
作した。各ブレンド物を、約６．９５％のコンラッドソ
ン炭素含量と約２４のＡＰＩ比重を有る、、約３％の硫
黄を含有る、高硫黄残油／軽油混合物を使用して、クラ
ッキングと再生の間の１０回の周期にさらした。次いで
再生したブレンド試料を取り出して、固定した流動床反
応器中で１０容量％の空気、０．１容量％のＳＯＺ、及
び８９．９容量％の水蒸気から成る流動ガスを用いて１
４５０°Ｆにおいて４時間の水蒸気処理を施した。この
処理後に、試料の１部分を、ミツドコンチネント軽油供
給原料（第３表中に示す性質を有る、）を使用して、５
の触媒／油量量比と１５ｈｒ−”の重量１時間当り空間
速度で操作る、本発明者らの実験室において確立した標
準ミクロ活性（ＭＡＴ）試験（前記の米国特許願０６／
４６９．７６５号中に記されているようなＡＳＴＭの方
法の変形）において試験る、ことによって、相対的な活
性と選択性を調べた。１つの粒度分布の高ゼオライト試
験用触媒及び異なる粒度分布を有る、バナジウム不動化
剤添加微小球体のブレンド物を使用る、実験において、
固定流動床装置から取り出した各試料の別の部分をふる
い分けによって分別る、ことにより高ゼオイト試験触媒
（Ｈ２Ｃ）をバナジウム不動化剤（ＶＩＣ）を付与した
添加物微小球体（ＡＭ）成分から分離した。次いでこれ
らの画分をそれぞれニッケルとバナジウム含量について
分析した。

それによって得た活性、選択性及びバナジウム移行につ
いてのデータを第４表中に示し、且つバナジウムの移行
と触媒ブレンド物の活性の間の関係を第１図に示す。

これらの結果は、最低水準以上のバナジウム不動化剤付
与添加物微小球体成分を含有る、試料に対る、改善され
た活性の持続を示す。実験４及び５は、これらの条件下
の添加物微小球体に対る、Ｍ（ＪＯの有効装填は、１０
０（７のバナジウム不動化剤付与添加物微小球体当り１
７０ミリモルのＭ（ＩＱを超えることを示している。実
験６〜１０は性能に対る、希土類酸化物（ＲＥＯ）装填
率の影響を示す。

１０％　　　　　　　　　５５０丁 ２０％　　　　　　　　　６０９’Ｆ ３０％　　　　　　　　　６５９ａＦ ４０％　　　　　　　　　７０７”Ｆ ５０％　　　　　　　　　　７５６’Ｆ６０％　　　　
　　　　　８０７’Ｆ ７０％　　　　　　　　　８６４’ｌ”８０％　　　　
　　　　　　９３２’Ｆ９０％　　　　　　　　　１（
１３０’ｌ”９２％　　　　　　　　　１０６６’ｌ”
Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｉ　　ｐｐ鋼鋼索素価　　　　　　　２２ 実施例　４ 前記の製造手順によって調製した添加物を、それらの活
性と選択特性をより完全に特徴付けるために、金属の存
在においてゼオライトクラッキング触媒とのブレンドと
して更に試験した。クラッキング触媒成分と添加物成分
を、それぞれ別々にシクロヘキサン中のナフテン酸バナ
ジウムとニッケルの混合物によって、おおよそ同等の金
属装填に初期湿潤まで含浸した。マツフル炉中で６００
丁において１時間、次いで１１００°Ｆにおいて２時間
の乾燥及び溶焼後に、汚染した添加物を適当な量の汚染
したゼオライト触媒とブレンドした。

ブレンド材料としては高活性の市販触媒又は高ゼオライ
ト試験触媒の何れかを用いた。ブレンドした触媒と添加
物の混合物を次いで固定した流動床中で１４５０°Ｆに
おいて１０容量％の空気と９０容量％の水蒸気から成る
流動る、気体混合物により１４５０°Ｆで４時間処理し
た。反復した水蒸気処理後に、各試料を実施例３に記し
た繰返しのミクロ活性クラッキング試験により試験した
。この試験はミッドコンチネント軽油供給原料を使用し
て、５の触媒／油量量比と１５ｈｒ”の重量１時間当り
空間速度において行なった標準的な実験室方法である。

重量百分率としての転化率、相対的選択率及び供給原料
の重量％として表わした生成水素量を報告した。指定の
添加物を含有る、汚染してないブレンドにより及び不動
化成分を金石しない添加物微小球体と共に調製した金属
汚染したブレンドにより比較実験を行なった。これらの
試験の結果を第５表中に示す。

ａ、　　１００ｇ当りのミリモルとして表わした添加物
装填量 す、　　ＨＡＣＣは高活性市販クラッキング触媒である
：Ｈ７ＣＡ、）−ＩＺＣＢ及びＨ２ＣＯは、それぞれ、
製造ＩＡ、ＩＢ又はＩＣ中に記すようにして調製した高
ゼオライト試験触媒である。

ＡＭは添加物微小球体である。

Ｃ３全組成物を、相反る、記述がない限りは、各成分の
メツシュ寸法の全範囲からＩＩ製した。

ｄ、各成分をブレンド前に別々に含浸した。

ｅ、　　３回繰返しのマット（ＭＡＴ）試験結果、触ｔ
ｓ／油＝５、ＷＨ８Ｖ＝１５ｈ　＝１　、第３表中に記
したミッドンチネント軽油使用 第５表中のデータは不動化添加物を有る、ブレンド物に
対る、転化率及び、場合によっては、選択性が、添加物
に対して不動化成分が加えてないブレンド物と比較して
明らかに向上していることを示している。示された選択
係数は示された触媒を用いて得られた収率重量％の同一
転化率における非汚染ＨＦ　Ｚ　−２０”触媒によって
得られた収率重量％に対る、比である。

実施例　５ この実施例は高活性の市販触媒との１＝１ブレンドに対
して、添加物微小球体のみの代りにＲＥＯ含有添加物微
小球体を用いることによって付与されるバナジウム許容
性の改良を示している。

高ゼオライト試験触媒の代りに高活性市販触媒を使用し
且つＲＥＯ付与添加物微小球体又は添加物微小球体のみ
とブレンドる、ことにより、実施例４の手順を行なった
。結果を第６表中に示すが、ブレンド成分としてのＲＥ
Ｏ付与添加物微小球体が添加物微小球体のみよりも有利
であることが示されている。

第　６　表〈実施例５に対して） （１４５０’Ｆ／　４時間／１０％空気＋９０％水蒸気
）ＲＥＯ装填（ミリモル／１００（＋） 転化率（重量％）　　　　　　　　　３７，８　　　５
０，５　　　５０．５ガソリン　　　　　　　　　　　
　　２７，５　　　３８．５　　　３８．７１ＣＯ（重
量％）　　　　　　　　　　２７．２　　　２５，６　
　　２５．３残油（重量％）　　　　　　　３４．７　
　２３．６　　２３．９コークス係数　　　　　　　　
　　１．８　　　１．５　　　１．５Ｈｚ　　（重量％
）　　　　　　　　　　　０．６３　　　０．５９’　
　　０．５５８　ブレンド前に粒子を別々に金属で汚染
した。

宜Ｊｕ性−」ト この実施例はアルミナに対る、バナジウム不動化成分の
有利な使用を示す。Ｈ２Ｃ（製造ＩＡ）の３２５メツシ
ユ〜２００メツシユの画分を金属ナフテン酸塩方法を用
いて５０００ｐｐｍ（公称）及び２５００ｐｌ）ｍ（公
称）のニッケルまで含浸し且つ燻焼した。６２ｍ”７ｇ
のＳＥＴ表面積を与えるように、固定した流動床反応器
中で１００％水蒸気流を用いて１５００′Ｆ１．：おい
て４時間処理しである予備水蒸気処理したギブザイト三
水和アルミナ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ、アル
ミニウムコーポレーションオブアメリカにより市販され
ているＣ−３０型）の１７０〜１００メツ　　、シュ画
分を、種々のカルシウム装填率に含浸し且つ同様に金属
で含浸した。重量で３８％の金属汚染高ゼオライト試験
触媒（Ｈ２Ｃ）成分と６２％の金属汚染カルシウム付与
アルミナ成分を含有る、ブレンド物を調製して、９０％
の水蒸気と１０％の空気により１４５０’Ｆで４時間水
蒸気処理したのち、標準的なミッドコンチネント軽油を
用いて繰返しのマット（ＭＡＴ）分析を行なった。その
結果を第７表に示す。

第７表の結果はアルミナ上のバナジウム不動化成分の使
用によって認められる転化率と選択性の改善を示してい
る。比較的高い表面積のアルミナを用いることの悪影響
を例証る、ために、そのようなアルミナに基づく添加物
の評価からの結果をも表中に含める。この試料は水蒸気
処理温度を１２００°Ｆとし、最終ＢＥＴ表面積を１２
１ｇ＋”７ｇとる、以外は、上記と同様にしてｗＩ４製
した。

大ｍｌ九−二し 製造ＩＳに記すようにして調製したぁゼオライト触媒を
製造Ｈに記すようにして調製した添加物微小球体とブレ
ンドした。希土類酸化物を添加物微小球体上に添加物１
ｇ当り希土類２８ミリモルの量で含浸させた。第７表中
に示した量の金属を別々の成分上に且つまた市販の高活
性触媒上に含浸させた。前記のような乾燥、燻焼及び分
析後に高ゼオライト触媒と添加物の各ブレンド物を、そ
れぞれ高硫黄残り油供給原料を用いて、固定した流動床
中で１０回のクラッキング及び再生サイクルにさらした
。比較のために、高活性市販触媒を同一の老化手順にさ
らした。然るのち、各触媒を１０％空気＋９０％水蒸気
中で１４５０’Ｆ１．：おいて４時間水蒸気処理し、次
いで活性と選択性を前記のミクロ活性試験によって測定
した。第８表中に示す結果は高ゼオライト触媒と希土類
含浸微小球体のブレンド物は、同等の老化にざらした市
販の高活性触媒よりも高い転化率、低いコークス化及び
低い水素生成を示すことを例証している。

１」Ｌム 組成物上　　　　　　　　　平　均 （１）　ｐｐｍ　　　　　　　　　　ｍ　　準　　コー
クス　　Ｈｚ３３％Ｈ２Ｃ／ＡＭ ＋２８ｂ　ＲＥＯ４５２２２８５６全へ　　　（資）、
９　　　　１，２　　　　　０，４５ＨＡＣＣ４６７０
２６７５全　　　　５２．６　　　１．９　　　　０．
７３ａ、全メツシュは１００／３２５又は４４〜１４９
ミクロンの範囲の粒径を示ず。

ｂ、バナジウム不動化成分濃度は添加物１００ｇ当りの
バナジウム不動化成分のミリモルを表わす。

！Ｊ１４−」し 固定流動床中の老化サイクルを省略した以外は、第９表
中に示した触媒を用いて実施例７の手順を繰返した。マ
ット分析の結果を第９表中に示すが、この表は添加物微
小球体がバナジウム不動化成分を有している場合には、
完全に同等の転化率は得られなかったけれども、多くの
場合に、得られる結果は、高活性市販触媒、特に高転化
率、増大したガソリン化率及び低下したコークス及び水
素の生成を示す希土類酸化物含有触媒によって得られる
結果とおおむね同等であった。

実施例　９ 金属濃度が著るしくない場合の本発明の融媒の性能を、
バナジウム不動化成分を含有しない添加物微小球体とブ
レンドした高ゼオライト含量触媒の性能と比較る、ため
に、第１０表中に示す触媒組成物を９０％の水蒸気と１
０％の空気中における１４５０’Ｆで４時間の水蒸気処
理にざらし、次いＣミクロ安定性試験にかけた。第１０
表に示す結果は、３種の触媒すべてにおいて満足しうる
性能が得られることを実証る、。金属の不在におけるこ
れらの結果は、高い金属濃度がバナジウム不動化成分を
含有しない触媒の性能を著るしく低Ｆさせることを明ら
かに示している実施例８〈第９表）の結果と対比すべき
である。

叉Ｊｕ１−」」と 第１１表に示す触媒組成物に前記の好適金属含浸処理を
施こし、次いで９０％水蒸気＋１０％空気中で１４５０
’Ｆにおいて４時間の水蒸気処理を加えたのち、金属に
ついて分析し且つミクロ活性に対して試験した。第１１
表に示す結果は、バナジウムの移行の阻止に対して錫及
びビスマスは希土類及びカルシウムよりもかなり効果が
低いことを実証している。

ａ〉　３３％２００／３２５Ｈ２Ｃ：６７％１７０／１
００添加物 金属は両成分に対して別々に含浸させた。

４０００〜５０００ｐＤｍｖ ２０００〜２５００　ｐＤｍＮ　ｉ 水蒸気処理条件：１４５０°Ｆで４時間／９０％水蒸気
＋１０％空気 ｂ）ＩＳＡ＝含浸の時点における初期表面積Ｃ）異なる
実験条件上に測定した移行値：１４５０°Ｆ／　４時間
／８９％水蒸気／ＮＯ％空気／１％Ｓ　ＯＺ ｄ）供給原料に対る、重量％ 支１１−二り この実施例は、添加物微小球体又はアルミナ粒子への各
種のバナジウム不動化剤化合物の添加によって与えられ
る摩損性の、それぞれ、燻焼カオリン微小球体又はアル
ミナのみと比較した有利な改善を例証る、。試料は前記
の方法に従ってｇ４製して、エンゲルハード摩損指数試
験を用いて試験した。

その結果を第１２表中に示すが、この結果は種々のバナ
ジウム不動化種の添加が損耗速度を著るしく低下させる
ことにより、懲焼後の耐摩損性を向上させることを証明
している。

添加物の組成　　　　　　　ＥＡｌの １表当りの損耗、％ ＡＭ　　　　　　　　　　　　　　０．９６ＡＭ＋２５
６Ｍｇ０　　　　　　　Ｏ，５４ＡＭ＋２５７ＭＣｌ　
Ｏ０，３３ ＡＭ＋１１ＲＥＯ０，６８ ＡＭ＋３５ＲＥＯ０，４９ ＡＭ＋６４ＲＥＯ０，４２ ＡＭ＋８６ＲＥＯ０，５４ １２０ｍ’／（ＩＡＩ　ｔｏ３　　　０．７７８０　ｍ
”　　／ｇ　　Ａｌ　　！　　０３　　　　　　　　０
．６４ＡＭ＋２４７９Ｃａ　　　　　　　　　　Ｏ，２
０ａ、　エンゲルハード摩損指数 ＡＭ−１００％爛焼カ燻焼ン添加物微小球体ＡＭ＋　ｘ
Ｙ−眉焼カオリン微小球体＋１００ｇの含浸添加物微小
球体当りのＸミリモルのＹ

【図面の簡単な説明】

第１図はバナジウムの移行と触媒ブレンド物の活性の間
の関係を示す。 １°−Ｌ−二；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高活性ゼオライト含有粒子及び接触分解に対して比
   較的不活性であるアルミナに基づく添加物粒子の流動化
   しうる混合物から成り、該添加物粒子は本質的にバナジ
   ウム不動化剤としての酸化カルシウム及びアルミナから
   成り、酸化カルシウムは添加物粒子の重量で約０．５乃
   至約４０％の量で存在し；高活性ゼオライト含有粒子は
   本質的にシリカ−アルミナのマトリックス中に分散させ
   た重量で少なくとも約２０％の安定化したＹ−フォージ
   ャサイトから成り、該ゼオライト含有粒子は、９０容量
   パーセントの流動する水蒸気プラス１０％空気の雰囲気
   を用いて流動床反応器中で１４５０°Ｆにおいて４時間
   の水蒸気処理後に、ＡＳＴＭ　Ｄ．３９０７−８０のミ
   クロ活性試験において、反応器を９１０°Ｆで操作し、
   触媒の油に対する重量比を５とし、且つ重量時間当り空
   間速度を１５ｈ＾−＾１として、第３表の供給原料を用
   いて試験するときに少なくとも７０％の重量転化率を示
   すことを特徴とする、炭化水素留分の流動接触分解のた
   めの触媒組成物。 ２、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％の
   Ｙ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以下
   のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１項記載の
   触媒組成物。 ３、添加物粒子は重量で約０．５乃至約１５％の酸化カ
   ルシウムを含有する、特許請求の範囲第１項記載の触媒
   組成物。 ４、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０％
   乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組成
   物の重量で約１０乃至約８０％を占める、特許請求の範
   囲第１項記載の触媒組成物。 ５、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％の
   Ｙ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以下
   のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第４項記載の
   触媒組成物。 ６、添加物粒子は重量で約０．５乃至約１５％の酸化カ
   ルシウムを含有する、特許請求の範囲第５項記載の触媒
   組成物。 ７、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７．５％の酸化
   カルシウムを含有する、特許請求の範囲第４項記載の触
   媒組成物。 ８、添加物粒子は重量で約１０％乃至約３０％の酸化カ
   ルシウムを包含する、特許請求の範囲第１項記載の触媒
   組成物。 ９、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％の
   Ｙ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以下
   のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第８項記載の
   触媒組成物。 １０、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０
   ％乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組
   成物の重量で約１０％乃至約８０％を占める、特許請求
   の範囲第９項記載の触媒組成物。 １１、石油留分を、クラッキング区域中で接触分解条件
   下に、高活性ゼオライト含有粒子及び本質的にアルミナ
   と酸化カルシウムから成る比較的接触的に不活性な添加
   物粒子の流動化しうる混合物から成る触媒組成物と接触
   させ；高活性ゼオライト粒子は本質的にシリカ−アルミ
   ナのマトリックス中に分散させた重量で少なくとも約２
   ０％のＹ−フォージャサイトから成り、添加物粒子中の
   酸化カルシウムの量はアルミナの重量の約０．５乃至約
   ４０％であり、該ゼオライト含有粒子は、９０容量パー
   セントの流動する水蒸気プラス１０％空気の雰囲気を使
   用する１４５０°Ｆの流動床反応器中の４時間の水蒸気
   処理後に、ＡＳＴＭＤ．３９０７−８０のミクロ活性試
   験において、反応器を９１０°Ｆで操作し、触媒の油に
   対する重量比を５とし、且つ重量時間当り空間速度を１
   ５ｈ＾−＾１として、第３表の供給原料を用いて測定す
   るときに、少なくとも７０％の重量転化率を示すことを
   特徴とする、重量で１００万部当り少なくとも約５部の
   バナジウムを含有する石油留分の流動接触分解方法。 １２、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約１４％
   のＹ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以
   下のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７％の希土類
   酸化カルシウムを含有する、特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １４、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０
   ％乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組
   成物の重量で約１０％乃至約８０％を占める、特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １５、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％
   のＹ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以
   下のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １６、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７．５％の酸
   化カルシウムを含有する、特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １７、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７．５％の酸
   化カルシウムを含有する、特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １８、添加物粒子は重量で約１０乃至３０％の酸化カル
   シウムを包含する、特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １９、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％
   のＹ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以
   下のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１８項記
   載の組成物。 ２０、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０
   ％乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組
   成物の重量で約１０％乃至約８０％を占める、特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。