JP2011005488A - 高い選択性を有する接触分解触媒、処理方法およびこれらの使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】接触分解触媒、処理方法およびそれらの使用を提供すること。
【解決手段】本発明の触媒は、工業的な接触分解装置に加えられるとき、８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下の初期活性、０．１〜５０ｈの自己平衡時間、および３５〜６０の平衡活性を有している。上述の方法は、接触分解における触媒の活性および選択性をより均質にすることを可能にすること、および接触分解触媒の選択性を顕著に向上させることによって、乾性ガスおよびコークスの生成量を明らかに低減させて、蒸気を有効に利用し、ＦＣＣ装置におけるエネルギー消費を低減させる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の触媒は、工業的な接触分解装置に加えられるとき、８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下の初期活性、０．１〜５０ｈの自己平衡時間、および３５〜６０の平衡活性を有している。上述の方法は、接触分解における触媒の活性および選択性をより均質にすることを可能にすること、および接触分解触媒の選択性を顕著に向上させることによって、乾性ガスおよびコークスの生成量を明らかに低減させて、蒸気を有効に利用し、ＦＣＣ装置におけるエネルギー消費を低減させる。
【選択図】図１
Description
本発明は、接触分解の分野における触媒、処理方法およびそれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、より高い選択性を有している接触分解触媒、処理方法およびそれらの使用に関する。
１９６０年代の初頭に、最も早く使用されたＹ型ゼオライトは、希土類交換型のＲＥＹゼオライトであった。ＲＥＹゼオライトは、５未満のシリカ／アルミナ比、１７重量％以上の希土類含有量（ＲＥ２ Ｏ３ を基準とするゼオライトの重量に対する含有量）、高い酸性中心密度、ならびにガソリンのオクタン価を低減させるような、強い水素転移能、ガソリンにおける低いオレフィン含有量および低いナフタレン含有量を有している。したがって、オクタン価を高める添加剤として加えられるテトラエチル鉛が必要であった。しかし、Ｙ型のゼオライトは、いまだに重石油炭化水素のＦＣＣ（流動式接触分解）にとっての主要な活性成分である。
アメリカ合衆国は１９７５年に有鉛のガソリンを廃止し、活性成分としてＲＥＹゼオライトを超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトに代えた分解触媒が現れた。ＵＳＹは、水熱処理を介してＹ型ゼオライトの骨格の脱アルミニウム化によって調製された高シリカのゼオライトである。ＵＳＹは、５〜１０のシリカ／アルミナ比を一般に有しており、希土類を含まないか、または少量だけ含んでいる。ＵＳＹが、向上したシリカ／アルミナ比、低下した酸性中心密度、および強度が低下した水素転移能を有しているので、ガソリンは、オレフィンの含有量およびオクタン価が高くなる。例えば、米国特許第４，２４２，２３７号には、高いオクタン価を有しているガソリンを生成するための分解触媒について開示されている。ここで、当該分解触媒の活性成分に含まれているＵＳＹゼオライトは、１．１５重量％未満の量（ＲＥ２ Ｏ３ を基準とするゼオライトの重量に対する量）の希土類、および小孔径のゼオライト（エリオナイト（erionite）、モルデン沸石、Ａゼオライト、斜方沸石およびオフレタイト（offretite）が挙げられる）を含んでいる。米国特許第４，２５９，２１２号には、ＵＳＹゼオライトを含んでいる分解触媒について開示されている。当該ＵＳＹゼオライトは、１．１５重量％未満の量（ＲＥ２ Ｏ３ を基準とするゼオライトの重量に対する量）の希土類を含んでおり、２４．４１Å未満の単位格子定数を有している。２つの特許文献に使用されているＵＳＹゼオライトは、いずれも少量の希土類を含んでいる。８０年代初頭には、ＺＳＭ型のゼオライトが、ガソリンのオクタン価を上げるために、ＦＣＣ触媒に使用され始めた。米国特許第４，３０９，２８０号には、触媒の重量に対して０．０１〜１重量％のＨＺＳＭ−５ゼオライトがＦＣＣ装置に直接に加えられることについて開示されている。米国特許第３，７５８，０８３号には、活性成分としてＺＳＭ−５ゼオライトおよび大孔径のゼオライト（例えば、Ｘ型およびＹ型）を、１：３０〜３：１の比において含んでいる触媒について開示されている。当該触媒は、ガソリン生成物のオクタン価を向上させると同時に、Ｃ３ ＝＋Ｃ４ ＝の収量を増大させるために使用される。ＦＣＣにおけるＺＳＭ−５の作用は、実際に、ガソリンのオクタン価を向上させるように、低いオクタン価を有する直鎖炭化水素を低炭素のオレフィンに分解すること、低炭素のオレフィン部分を芳香族化することである。したがって、ＺＳＭ−５の使用は、ガソリン中のオレフィン成分および芳香族炭化水素成分を不可避的に増大させる。触媒の活性成分としての高シリカのＹゼオライトに関して、多くの特許文献がある。例えば、米国特許第４，８８０，７８７号には、ＵＳＹを含んでいるゼオライト触媒について開示されている。当該ＵＳＹは、５〜１００のシリカ／アルミナの比を有しており、上記触媒の重量に対して０．０１〜１０重量％の希土類を含んでいる。このような触媒は、ＦＣＣのガソリンおよび蒸留オイルの収量を増加させ、ＦＣＣプロセスにおけるコークスおよび乾性ガスを低減させることを目的として最初に使用されている。
シリカ／アルミナの広範な比を有するＲＥＹゼオライトまたはＵＳＹゼオライトから調製される触媒は、ＦＣＣの目的生成物の選択性に関する要求を十分に満たし得ない。工業的な接触分解装置に加えられるとき、上述のＲＥＹ型のゼオライト触媒またはＵＳＹ型のゼオライト触媒は、８５を超える初期活性を有しており、ここで、ＲＥＹ型のゼオライト触媒は９０を超える初期活性を有している。高い強度の水熱処理条件において、上述の２種のゼオライト触媒の触媒活性は、徐々に低下する。ＲＥＹ型のゼオライト触媒の触媒活性は、直線的に低下し、ＵＳＹ型のゼオライト触媒の初期活性は、まず急激に低下して、それからエイジング時間を増大させるようにゆっくりと低下する（Fluid Catalytic Cracking Handbook: Design, Operation, and Troubleshooting of FCC Facilities, Reza Sadeghbeigi, 2nd edition, P92, Figs.3-5を参照すればよい）。
重油の生成量の増加にしたがって、重油の質が主に以下の点に関して下がる：重油の密度が上昇し；これらの粘度が上昇し；重金属、硫黄、窒素、樹脂およびアスファルテンの含有量ならびに酸価が上昇する。現在、粗製の重油と良質の重油との間の価格差は、石油資源の欠乏にしたがって拡大している。このため、低コストの粗製の重油を利用し、処理する（すなわち、粗製の重油からの軽油の収量を可能な限り増加させる）方法に多大な関心が集まっている。当該方法は、重油に関する従来の処理技術に対して非常な変化をもたらす。軽いオレフィン化合物および自動車用ガソリンに対する増大する必要性を満たすために、国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０００２７２号には、粗製の供給原料から燃料の軽油およびプロピレンを生成する処理について開示されている。粗製の供給原料は、接触変成反応器の第１および第２の反応区域に次々と供給され、接触変成触媒と接触させられて、第１および第２の反応を起こす。反応生成物および使用済の触媒の気体−固体分離の後に、当該使用済の触媒は、ストリッピングされ、コークス生成物の焼失を受け、それから反応に再循環される。反応生成物の分離後に、プロピレン、ガソリン、流動式接触分解の軽油（ＦＧＯ）および他の生成物が得られる。ここで、上述の流動式接触分解の軽油を、芳香族抽出装置に供給して、分離によって抽出油および精製油が得られる。上記接触変成反応器および／または他の接触変成装置に対して、さらなる反応のために上述の精製油を再循環させて、目的生成物（すなわちプロピレンおよびガソリン）が得られる。上述のプロセスにおいて、粗製の供給原料の穏やかな接触変成の後に得られるＦＧＯは、芳香族抽出装置を用いることによって分離される。抽出油が優良な化学物質であるため、二環式の芳香族炭化水素は抽出油中に豊富に含まれている。精製油が接触変成にとって非常に好適であるため、アルカンおよびシクランは精製油中に豊富に含まれていて、石油原料の高効率な利用を実現する。上述のプロセスは、乾性ガスおよびコークスの生成量を非常に低減させるので、上述のプロセスに使用される触媒は、目的生成物に対する触媒の選択性に基づいている。
継続的な磨耗に起因して、工業的な接触分解装置における触媒は、運転中に次第に失われていく。さらに、平衡触媒の一部は、反応に求められるような平衡触媒活性を維持するために、常に取り除かれる。逆に新たな触媒の補充が余儀なくされる（現状では、一般的に新たな触媒の活性は８５を超えており、乾性ガスおよびコークスの選択性が非常に悪い）。したがって、系の平衡触媒の残量に対する新たな触媒の適切な補給率がある。平衡触媒は、新たな触媒の継続的な添加、および系の平衡触媒の継続的な損失（人工的な除去が挙げられる）を合わせた作用の結果であることが分かる。現状では、新たな触媒は以下の方法によって接触分解装置に一般的に補充されている。つまり、新たな触媒の貯蔵タンクからの新たな触媒は、手動の供給手段または自動の供給手段に供給され、重量を測定され、脱気および流動化の後に排出される。上記触媒は、それから上記接触分解装置の再生器に送られる。触媒の自動的な重量測定をどのように実現するか、および自動供給プロセス中の設備の故障をどのように低減するかについて、多くの特許文献に記載されている。例えば、中国特許第１２１００２９号および中国特許第２４０７１７４号には、接触分解触媒用の小型自動供給システムについて開示されている。
触媒の水熱による不活化は、３０〜１００日間の平均寿命を有する穏やかなプロセスである。不活化のプロセスにおいて、新たな触媒の活性、供給原料オイルの金属含有量およびそれらの他の特性、ＦＣＣＵ（流動式接触分解装置）の運転条件、触媒の損耗率および廃棄率は、一定を維持できない。一方で、単一の粒子の形態における新たな触媒は、完全混合流動再生器（complete-mixing-flowing regenerator）に投入するときに、物理的および化学的な特性が損なわれる。これらの問題に起因して、工業的な接触分解装置における触媒のエイジングおよび活性の分布の正確な予測が困難である。平衡活性もしくは他の特性を測定するために工業的な接触分解装置における平衡触媒のサンプルを直接的に採取すること、または単純化された数学モデルに基づいて平衡触媒活性もしくは他の特性を算出することによって得られる平衡触媒の活性または他の特性は、平均の活性および他の特性の平均値に過ぎない。これらの値は、ＦＣＣＵの生成動作を指示するための、ならびに生成物の分布および特性を最適化するための重要なパラメータである。しかし、同時に重大な問題が生じる。すなわち、工業的な接触分解装置におけるありとあらゆる触媒粒子の、生成物の分布および特性に対する影響における差異を見逃すことである。中国特許第１３８２５２８号には、触媒に関する周期的な汚染およびエイジングのプロセスについて開示されている。上述のプロセスによる処理の後において、新たな触媒の物理化学的特性のすべては、工業的な平衡触媒と非常に近い。上述のプロセスは、研究室において処理される触媒と工業的な平衡触媒との間の差異について主に設計されているが、工業的な平衡触媒の間の活性の差異を改善させることができない。中国特許第１６０２９９９号には、水素化触媒を外部的に処理する方法について開示されている。当該方法は、不動態化ガスを含んでいる酸素を用いることによって触媒を硫化状態に不動態化する、水素化触媒の気相のエクスシチュ（ex-situ）事前加硫ステップを包含している。上述の方法は、触媒の活性および安定性を顕著に向上させ得る。しかし、上述の方法は、接触分解触媒ではなく、水素化触媒の処理にのみ適している。
本発明の目的は、従来技術を基準としてより高い選択性を有している接触分解触媒、それらの処理および使用を提供することである。
本発明者らは、単一粒子の触媒のすべてが、工業的な接触分解装置における異なる滞留時間に起因して、異なる接触活性および選択性を有していることを見出している。発明者らの研究によって、工業的な接触分解装置におけるほとんどの触媒が、活性に対する延長された寿命およびより少ない影響を有していることが示されている。装置が１００日間にわたって運転された後には、それに加えられた触媒のおよそ半分が、系に保持されているが、活性に対して５％の影響しか有していない。わずか２５日間の有効寿命を有している触媒は、系における総量の１／６の量に過ぎないが、全体の系の活性に対して２／３の影響を有している。工業的な接触分解装置における触媒の活性は、再生温度および蒸気の分圧の作用と非常に近い。蒸気によって、触媒のエイジング処理に“自己平衡”処理を含めることが可能である。すなわち、それらのエイジング効果は、エイジング時間の延長とともに減弱する。一方で、触媒が、新たな触媒（より高い微小反応活性（micro-reaction activity））から、平衡化触媒（より低い微小反応活性）に変成されている場合に、乾性ガスおよびコークスの選択性が、平衡に達するまで急速に向上されることが、研究の結果によって示されている。したがって、接触分解の選択性を向上させる最良の方法は、工業的な接触分解装置の中に直接的に、高い微小反応活性を有している新たな触媒を加えることではなく、工業的な接触分解装置の中により選択性の高い触媒を加えることである。
第１の態様において、本発明は、工業的な接触分解装置に加えられるときに、８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下の初期活性、０．１〜５０ｈ、好ましくは０．２〜３０ｈ、より好ましくは０．５〜１０ｈの自己平衡時間、および３５〜６０、好ましくは４０〜５５の範囲の平衡活性を有していることを特徴とする、高い選択性を有している接触分解触媒を提供する。
後述するように、上記触媒、または新たな触媒の初期活性は、軽油の微小反応装置によって評価された触媒活性を意味する。上記初期活性は、従来技術における測定方法によって測定され得る。上記測定方法は、接触分解の新たな触媒に関する企業標準のＲＩＰＰ ９２−９０微小反応活性試験法、石油分析法（ＲＩＰＰ試験法、以下、ＲＩＰＰ ９２−９０と記載する）である（Yang Cuiding et al,1990）。上記触媒または新たな触媒の初期活性は、以下の式：
ＭＡ＝（生成物における２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成量＋ガスの生成量＋コークスの生成量）／供給原料の総重量×１００％＝生成物における２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成量＋ガスの生成量＋コークスの生成量
によって算出される軽油の微小反応活性（ＭＡ）を用いて表される。
ＭＡ＝（生成物における２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成量＋ガスの生成量＋コークスの生成量）／供給原料の総重量×１００％＝生成物における２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成量＋ガスの生成量＋コークスの生成量
によって算出される軽油の微小反応活性（ＭＡ）を用いて表される。
軽油の微小反応装置の評価条件（ＲＩＰＰ ９２−９０を指す）としては、触媒を、４２０〜４８１μｍの粒径を有している粒子に粉砕すること；５ｇの触媒が装置に加えられること；反応原料が、２３５〜３３７℃の蒸留範囲を有している軽いディーゼル燃料に直留されること；反応温度が４６０℃であること；重量空間速度が１６ｈ−１であること；および触媒／供給原料比が３．２であることが挙げられる。
触媒の自己平衡時間は、８００℃および１００％の蒸気におけるエイジング（aging）によって平衡活性に達するまでに必要な時間である（ＲＩＰＰ ９２−９０を参照）。
触媒は、以下の第２、第３および第４の態様における方法によって得られる。
触媒は、触媒の総重量に対して、１〜５０重量％のゼオライト、５〜９９重量％の無機酸化物、および必要に応じて０〜７０重量％の粘土を含んでいる。ここで、活性成分としての上記ゼオライトが中孔径（medium pore）のゼオライトおよび／または大孔径（large pore）のゼオライトから選択される。ゼオライトの総重量に対して、中孔径のゼオライトの量が０〜１００重量％であり、大孔径のゼオライトの量が０〜１００重量％である。中孔径のゼオライトは、ゼオライトのＺＳＭ系列および／またはＺＲＰゼオライトよりなる群から選択される。また、上述の中孔径のゼオライトは、非金属元素（例えば、リンなど）および／または遷移金属元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケルなど）を用いて修飾され得る。ＺＲＰに関する詳細な説明は、米国特許第５，２３２，６７５号に見られる。ＺＳＭ系列のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および類似の構造を有する他のゼオライトの１つ以上から選択される。ＺＳＭ−５に関する詳細な説明は、米国特許第３，７０２，８８６号に見られる。大孔径のゼオライトは、希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類水素吸蔵Ｙ（ＲＥＨＹ）、種々の方法によって得られる超安定Ｙ、および高ケイ素Ｙの１つ以上から選択される。
結合剤としての無機酸化物は、ＳｉＯ２ および／またはＡｌ２ Ｏ３ よりなる群から選択される。
基材（すなわち担体）としての粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトよりなる群から選択される。
第２の態様において、本発明は、上記接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法を提供する。当該処理方法は、以下のステップ：
（１）新たな触媒を、流動床、好ましくは濃密相の（dense phase）流動層に供給し、蒸気と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒（aged catalyst）を得る工程；および、
（２）工業的な接触分解装置にエイジングされた上記触媒を供給する工程を包含している。
（１）新たな触媒を、流動床、好ましくは濃密相の（dense phase）流動層に供給し、蒸気と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒（aged catalyst）を得る工程；および、
（２）工業的な接触分解装置にエイジングされた上記触媒を供給する工程を包含している。
本発明の技術的な解決法が、例えば、以下のように特に実施される。
新たな触媒が、流動層、好ましくは濃密相の流動層に供給され、蒸気が流動層の底部に供給される。上記触媒の流動化法が蒸気の作用の下に実施される。同時に、上記触媒が蒸気によってエイジングされて、第１の態様に述べたようなエイジングされた触媒が得られる。エイジング温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲である。上記流動層の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲である。エイジング時間は、１〜７２０ｈ、好ましくは５〜３６０ｈの範囲である。工業的な接触分解装置に必要な量にしたがって、エイジングされた触媒は、工業的な接触分解装置、好ましくは工業的な接触分解装置の再生器（regenerator）に加えられる。
本発明において、再生器が工業的な接触分解装置の一部と見做されることが意図される。
触媒は、当該触媒の総重量に対して、１〜５０重量％のゼオライト、５〜９９重量％の無機酸化物、および必要に応じて０〜７０％の粘土を含んでいる。ここで、活性成分としての上記ゼオライトが、中孔径のゼオライトおよび／または大孔径のゼオライトから選択される。ゼオライトの総重量に対して、中孔径のゼオライトの量は０〜１００重量％であり、大孔径のゼオライトの量は０〜１００重量％である。中孔径のゼオライトは、ゼオライトのＺＳＭ系列および／またはＺＲＰゼオライトよりなる群から選択される。また、上述の中孔径のゼオライトは、非金属元素（例えば、リンなど）および／または遷移金属元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケルなど）を用いて修飾され得る。ＺＲＰに関する詳細な説明は、米国特許第５，２３２，６７５号に見られる。ＺＳＭ系列のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および類似の構造を有する他のゼオライトの１つ以上から選択される。ＺＳＭ−５に関する詳細な説明は、米国特許第３，７０２，８８６号に見られる。大孔径のゼオライトは、希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類水素吸蔵Ｙ（ＲＥＨＹ）、種々の方法によって得られる超安定Ｙ、および高ケイ素Ｙの１つ以上から選択される。
結合剤としての無機酸化物は、ＳｉＯ２ および／またはＡｌ２ Ｏ３ よりなる群から選択される。
基材（すなわち担体）としての粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトよりなる群から選択される。
上記エイジングのステップの後に、蒸気が、ストリッピング（stripping）スチーム、アトマイジング（atomizing）スチームおよびリフティング（lifting）スチームから選択される１つ以上として使用され、上記接触分解装置の回収器（stripper）、分解器（disengager）、供給原料ノズルおよびプレリフティング（pre-lifting）区域のそれぞれに加えられる。また、蒸気は、例えば、ルージングスチームなどとして有効であり得る。
第３の態様において、本発明は、接触分解触媒の選択性を向上させる他の処理方法を提供する。当該処理方法は、以下のステップ：
（１）新たな触媒を、流動層、好ましくは濃密相の流動層に供給し、蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；および、
（２）工業的な接触分解装置にエイジングされた上記触媒を供給する工程を包含している。
（１）新たな触媒を、流動層、好ましくは濃密相の流動層に供給し、蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；および、
（２）工業的な接触分解装置にエイジングされた上記触媒を供給する工程を包含している。
本発明の技術的な解決法が、例えば、以下のように特に実施される。
新たな触媒が、流動層、好ましくは濃密相の流動層に供給され、蒸気を含んでいるエイジング媒体が流動層の底部に供給される。上記触媒の流動化法が蒸気を含んでいるエイジング媒体の作用の下に実施される。同時に、上記触媒が、蒸気を含んでいるエイジングされた触媒によってエイジングされて、第１の態様に述べたようなエイジングされた触媒が得られる。エイジング温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲である。上記流動層の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲である。エイジング媒体に対する蒸気の重量比は、０．２０〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。エイジング時間は、１〜７２０ｈ、好ましくは５〜３６０ｈの範囲である。工業的な接触分解装置に必要な量にしたがって、エイジングされた触媒は、工業的な接触分解装置、好ましくは工業的な接触分解装置の再生器に加えられる。
触媒は、当該触媒の総重量に対して、１〜５０重量％のゼオライト、５〜９９重量％の無機酸化物、および必要に応じて０〜７０％の粘土を含んでいる。ここで、活性成分としての上記ゼオライトが、中孔径のゼオライトおよび／または大孔径のゼオライトから選択される。ゼオライトの総重量に対して、中孔径のゼオライトの量は０〜１００重量％であり、大孔径のゼオライトの量は０〜１００重量％である。中孔径のゼオライトは、ゼオライトのＺＳＭ系列および／またはＺＲＰゼオライトよりなる群から選択される。また、上述の中孔径のゼオライトは、非金属元素（例えば、リンなど）および／または遷移金属元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケルなど）を用いて修飾され得る。ＺＲＰに関する詳細な説明は、米国特許第５，２３２，６７５号に見られる。ＺＳＭ系列のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および類似の構造を有する他のゼオライトの１つ以上から選択される。ＺＳＭ−５に関する詳細な説明は、米国特許第３，７０２，８８６号に見られる。大孔径のゼオライトは、希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類水素吸蔵Ｙ（ＲＥＨＹ）、種々の方法によって得られる超安定Ｙ、および高ケイ素Ｙの１つ以上から選択される。
結合剤としての無機酸化物は、ＳｉＯ２ および／またはＡｌ２ Ｏ３ よりなる群から選択される。
基材（すなわち担体）としての粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトよりなる群から選択される。
エイジング媒体は、空気、乾性ガス、再生された燃焼排気、燃焼によって得られたガスまたは他のガス（例えば、窒素ガス）を含んでいる。燃焼によって得られたガスは、空気の燃焼によって得られたガス、ならびに空気の燃焼およびオイルの燃焼によって得られたガスまたは乾性ガスである。蒸気およびエイジング媒体の重量比は、０．２〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。再生された煤煙ガスは、本装置または他の装置から得られる。エイジングステップの後に、蒸気を含んでいるエイジング媒体が再生器に供給される。
第４の態様において、本発明は、接触分解触媒の選択性を向上させるさらに他の処理方法を提供する。当該処理方法は、以下のステップ：
（１）新たな触媒を流動層に供給し、再生器において熱再生された触媒を当該流動層に導入し、当該流動層において新たな上記触媒および熱再生された上記触媒に熱交換させる工程；
（２）熱交換された新たな上記触媒を、蒸気を含んでいるエイジング媒体または蒸気と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；ならびに、
（３）エイジングされた上記触媒を工業的な接触分解装置に供給する工程を包含している。
（１）新たな触媒を流動層に供給し、再生器において熱再生された触媒を当該流動層に導入し、当該流動層において新たな上記触媒および熱再生された上記触媒に熱交換させる工程；
（２）熱交換された新たな上記触媒を、蒸気を含んでいるエイジング媒体または蒸気と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；ならびに、
（３）エイジングされた上記触媒を工業的な接触分解装置に供給する工程を包含している。
本発明の技術的な解決法は、例えば、以下のように特に実施される。
新たな触媒が、流動層、好ましくは濃密相の流動層に供給され、再生器において熱再生された触媒が流動層に対して同時に導入されて、流動層におけるこれらの２つの触媒間において熱交換を行う。蒸気または蒸気を含んでいるエイジング媒体が流動層の底部に供給される。上記触媒の流動化法が蒸気または蒸気を含んでいるエイジング媒体の作用の下に実施される。同時に、上記触媒が、蒸気を含んでいるエイジングされた触媒によってエイジングされて、第１の態様に述べたようなエイジングされた触媒が得られる。エイジング温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲である。上記流動層の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲である。エイジング時間は、１〜７２０ｈ、好ましくは５〜３６０ｈの範囲である。蒸気を含んでいるエイジング媒体の環境下において、エイジング媒体に対する蒸気の重量比は、０を超え４まで、好ましくは０．５〜１．５の範囲である。工業的な接触分解装置に必要な量にしたがって、エイジングされた触媒は、工業的な接触分解装置、好ましくは工業的な接触分解装置の再生器に加えられる。また、エイジングステップの後に、蒸気が、反応系または再生系に供給される。反応系に供給される蒸気は、ストリッピングスチーム、ドームスチーム、アトマイジングスチームおよびリフティングスチームよりなる群から選択される１つ以上として供給され、接触分解装置の回収器、分解器、原料ノズルおよびプレリフティング区域のそれぞれに加えられる。蒸気を含んでいるエイジング媒体は、エイジングステップの後に再生系に供給され、熱交換され再生された触媒が再生器に戻されて再利用される。
触媒は、当該触媒の総重量に対して、１〜５０重量％のゼオライト、５〜９９重量％の無機酸化物、および必要に応じて０〜７０％の粘土を含んでいる。ここで、活性成分としての上記ゼオライトが、中孔径のゼオライトおよび／または大孔径のゼオライトから選択される。ゼオライトの総重量に対して、中孔径のゼオライトの量は０〜１００重量％であり、大孔径のゼオライトの量は０〜１００重量％である。中孔径のゼオライトは、ゼオライトのＺＳＭ系列および／またはＺＲＰゼオライトよりなる群から選択される。また、上述の中孔径のゼオライトは、非金属元素（例えば、リンなど）および／または遷移金属元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケルなど）を用いて修飾され得る。ＺＲＰに関する詳細な説明は、米国特許第５，２３２，６７５号に見られる。ＺＳＭ系列のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および類似の構造を有する他のゼオライトの１つ以上から選択される。ＺＳＭ−５に関する詳細な説明は、米国特許第３，７０２，８８６号に見られる。大孔径のゼオライトは、希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類水素吸蔵Ｙ（ＲＥＨＹ）、種々の方法によって得られる超安定Ｙ、および高ケイ素Ｙの１つ以上から選択される。
結合剤としての無機酸化物は、ＳｉＯ２ および／またはＡｌ２ Ｏ３ よりなる群から選択される。
基材（すなわち担体）としての粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトよりなる群から選択される。
エイジング媒体は、空気、乾性ガス、再生された燃焼排気、燃焼によって得られたガスまたは他のガス（例えば、窒素ガス）を含んでいる。燃焼によって得られたガスは、空気の燃焼によって得られたガス、ならびに空気の燃焼およびオイルの燃焼によって得られたガスまたは乾性ガスである。再生された煤煙ガスは、本装置または他の装置から得られる。
第５の態様において、本発明は、第１の態様に係る触媒、または第２、第３もしくは第４の態様における方法にしたがって得られる触媒の、接触分解プロセスにおける使用を提供する。ここで、当該触媒は、工業的な接触分解装置（好ましくは再生器）に、接触分解プロセスのために加えられる。当業者であれば、第１、第２、第３または第４の態様における種々の特徴がまた、上述の第５の態様にとって好適であることを明確に認識する。
第６の態様において、本発明は、第１の態様における触媒を調製する方法を提供する。ここで、上述の新たな触媒は、第２、第３または第４の態様において述べた方法にしたがってエイジングされ、それから、工業的な接触分解装置（好ましくは再生器）に、接触分解プロセスのために加えられる。例えば、エイジング処理は以下の方法１，２および３のうちのいずれかである。
方法１：新たな触媒が、流動層に供給され、蒸気と接触させられ、特定の水熱環境下においてエイジングされて、エイジングされた触媒が得られる（上述の第２の態様を参照すればよい）；
方法２：新たな触媒が、流動層に供給され、蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させられ、特定の水熱環境下においてエイジングされて、エイジングされた触媒が得られる（上述の第３の態様を参照すればよい）；および、
方法３：新たな触媒が流動層に供給され、再生器において熱再生された触媒が同時に流動層に導入されて、流動層において両方の触媒を熱交換する。それから、熱交換された新たな触媒は、蒸気または蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させられ、特定の水熱環境下においてエイジングされて、エイジングされた触媒が得られる（上述の第４の態様を参照すればよい）。
方法１：新たな触媒が、流動層に供給され、蒸気と接触させられ、特定の水熱環境下においてエイジングされて、エイジングされた触媒が得られる（上述の第２の態様を参照すればよい）；
方法２：新たな触媒が、流動層に供給され、蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させられ、特定の水熱環境下においてエイジングされて、エイジングされた触媒が得られる（上述の第３の態様を参照すればよい）；および、
方法３：新たな触媒が流動層に供給され、再生器において熱再生された触媒が同時に流動層に導入されて、流動層において両方の触媒を熱交換する。それから、熱交換された新たな触媒は、蒸気または蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させられ、特定の水熱環境下においてエイジングされて、エイジングされた触媒が得られる（上述の第４の態様を参照すればよい）。
当業者であれば、上述の方法１，２または３における好ましいか、またはさらなる特徴点のそれぞれが第２、第３または第４の態様における特徴点に対応することを明確に認識する。
本発明は、従来技術と比べて以下の技術的な作用を有している。
１．接触分解装置における触媒の活性および選択性の分布がより均質である。
２．接触分解触媒の選択性が、乾性ガスおよびコークスの生成量を明らかに減少させるように、顕著に向上している。
３．接触分解装置の自己資源が、触媒のエイジングに要するコストを削減できるように、効率的に利用される。
１．接触分解装置における触媒の活性および選択性の分布がより均質である。
２．接触分解触媒の選択性が、乾性ガスおよびコークスの生成量を明らかに減少させるように、顕著に向上している。
３．接触分解装置の自己資源が、触媒のエイジングに要するコストを削減できるように、効率的に利用される。
特に断りがなければ、本明細書に使用される技術用語および科学用語は、本発明が属する技術における当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有している。本明細書に記載の方法および材料と類似であるか、または等価な方法および材料が本発明の実施または試験に使用され得るが、好適な方法および材料が後ほど述べられる。矛盾がある場合、特許明細書（定義づけが挙げられる）によって規制される。また、材料、方法および実施例は、単に例示的なものであり、これらに限定することを意図するものではない。
本明細書に使用されるとき、用語“含んでいる（comprising）”および“含んでいる（including）”は、最終生成物に影響を与えない他の工程および成分が加えられ得ることを意味している。当該用語は、用語“からなる”および“必須に〜からなる”を包含している。
用語“方法”または“プロセス”は、所定の作業を成し遂げるための様式、手段、技術および手法（化学および化学工学の熟練者に公知であるか、または公知の様式、手段、技術および手法から当該熟練者によって容易に開発される様式、手段、技術および手法が挙げられるが、これらに限定されない）を指す。
本開示を通して、本発明の種々の態様が、範囲形式として表され得る。範囲形式の記載は、単に便宜および簡潔さを目的としていることを理解すべきであり、本発明の範囲に対する確固とした限定と解釈されるべきではない。したがって、範囲の記載は、考えられるすべての部分的な範囲だけでなく、その範囲内にある個々の数値を特に開示していると見做されるべきである。例えば、１〜６といった範囲の記載は、例えば１〜３，１〜４，１〜５，２〜４，２〜６，３〜６などの部分的な範囲だけでなく、１，２，３，４，５および６といった範囲内にある個々の数字を特に開示していると見做されるべきである。これは、範囲の広さにかかわらず当てはまる。
本明細書に数値の範囲が示されている場合にはいつでも、示されている範囲内の言及されている任意の数値（端数または整数）を含んでいることが意図される。第１の表示値と第２の表示値との“間”および第１の表示値“〜”第２の表示値“の範囲にある／範囲”という表現は、本明細書において交換可能に使用され、第１の表示値および第２の表示値、ならびにこれらの間にあるすべての端数および整数を含んでいることが意図される。
本発明は、一例として、添付の図面を参照して本明細書に説明されている。図面の詳細と特に関連して示されている詳細は、本発明の好ましい実施形態を単に例示することを目的としている一例であり、本発明の原理および概念的な態様を容易に理解されると考えられるものならびに最も有用なものを与えるために示されていることが強調される。この点について、本発明の構造に関する詳細について、本発明の基本的な理解に必要な程度を超えて詳細には示されていない。図面を用いて記載されている説明は、本発明の種々の形態が実施に際してどのように具体化され得るかが当業者にとって明確になっている。
図面に関して、本発明において提供される方法を限定することなく、例示することを意図している。
図１は、本発明に係る触媒変成方法の基本的な概略図である。
プレリフトされた媒体が、管路１を介して垂直パイプ反応器２の底部に供給される。管路１６からの再生された触媒は、プレリフトされた媒体の上昇作用に基づいて垂直パイプに沿って上方に移動する。管路３を経た供給原料オイルの一部および管路４からのアトマイズされた蒸気は、垂直パイプ２の反応区域Ｉの底部に供給され、垂直パイプ反応器に存在する蒸気と混合される。当該供給原料オイルは、高温の触媒上において分解蒸留され、上方への移動を加速させる。管路５を経た供給原料オイルの一部、および管路６からのアトマイズされた蒸気は、垂直パイプ２の反応区域Ｉの中央部および上部に供給され、垂直パイプに存在する蒸気と混合される。当該供給原料オイルは、それらの上に微量のコークスを含んでいる触媒上において分解蒸留され、連続反応のために上方に向かう反応区域ＩＩ内への移動を加速させる。生成された反応生成物であるオイルガスおよび失活した使用済の触媒が管路７を介して分解器８におけるサイクロン集塵器に供給されて、反応生成物であるオイルガスから使用済の触媒が分離される。反応生成物であるオイルガスは、回収容器９に供給され、微細な触媒粉末がディプレグ（dipleg）を経て分解器に再循環される。分解器における使用済の触媒は、ストリッピング区域１０まで流れ、管路１１からの蒸気と接触させられる。使用済の触媒から取り除かれた反応生成物であるオイルガスは、サイクロン集塵器を経て回収容器９に供給される。取り除かれた使用済の触媒が、傾斜管１２を経て再生器１３に供給され、主空気が管路１４を経て再生器に入る。使用済の触媒上におけるコークスが燃焼させられて、失活した使用済の触媒が再生され、燃焼排気が管路１５を経てタービンに入る。再生された触媒は、傾斜管１６を経て垂直パイプに供給される。
回収容器９における反応生成物であるオイルガスは、主オイルガス管路１７を経て、続く分離システム１８に供給される。分離された乾性ガスは、管路１９を経て引き出される。分離によって得られた液化石油ガス（ＬＰＧ）は、管路２０を経て引き出され；分離によって得られたガソリンは、管路２１を経て引き出され；分離によって得られたディーゼル油は、管路２２を経て引き出され；分離によって得られた流動式接触分解の軽油は、管路２３を経て引き出される。各画分の蒸留範囲は、精製装置の実際の条件にしたがって調節され得る。
図２は、本発明に係る接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法の模式図である。しかし、新たな触媒のエイジャ（ager）は、分解器と隣りあって配置されることに限定されず、エイジングされた触媒は再生器に再循環されることに限定されない。
新たな触媒のエイジャ（すなわち濃密相の流動層３２）は、分解器と隣り合って配置されて、濃密相の流動層３２に新たな接触分解触媒を供給し得る。蒸気が、管路３１を経て濃密相の流動層３２に供給されて、濃密相の流動層３２において新たな触媒をエイジングする。エイジングした蒸気は、流入口から管路３３を経て分解器８に再循環され、(1) ドームスチーム（dome steam）もしくはパージスチーム（puerge steam）として使用されるか、または(2) 管路３３が管路１１と連結されており、したがって流入口ｂおよびｃから回収器に注入されて、ストリッピングスチームとして使用される。工業的な接触分解装置における必要性にしたがって、エイジングされた触媒が管路３４を経て工業的な接触分解装置の再生器１３に加えられる。
図３は、本発明に係る接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法の他の模式図である。しかし、新たな触媒のエイジャは、再生器と隣り合って配置されることに限定されず、エイジングされた触媒は再生器に再循環されることに限定されない。
新たな触媒のエイジャ（すなわち濃密相の流動層３２）は、再生器１３と隣り合って配置されて、濃密相の流動層３２に新たな接触分解触媒を供給する。蒸気は、管路３４において管路３９からの燃焼排気と混合され得る。そして混合されたガスは、濃密相の流動層３２の底部に供給されて、濃密相の流動層３２において新たな触媒をエイジングする。エイジングを行ったガス（蒸気＋燃焼排気）は、管路３３を経て流入口から再生器１３に再循環される。燃焼排気は、気体−固体分離のためにサイクロン集塵器３６に供給される。分離された燃焼排気は、管路１５を経て再生器から出ていき、それから２つの蒸気に分けられる。ここで、一方の蒸気は管路３８を経てタービンに入り、他方の蒸気は管路３９を経て管路３１からの蒸気と混合される。工業的な接触分解装置の要求に応じて、エイジングされた触媒は、管路３７を経て工業的な接触分解装置の再生器に加えられ、卓越風（prevailing wind）が、触媒の再生のために管路１４を経て再生器１３に供給される。
図４は、本発明に係る接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法のさらに他の模式図である。しかし、新たな触媒のエイジャは、再生器と隣り合って配置されることに限定されず、エイジングされた触媒は、再生器に再循環されることに限定されない。さらに熱交換の型または様式は図面に示されるものに限定されない。
新たな触媒のエイジャ（すなわち濃密相の流動層３２”）は、再生器１３”と隣り合って配置されて、管路４２”を経て濃密相の流動層３２”の熱交換器４０”に、再生器１３”内の高温の触媒を導入する。熱交換器４０”における新たな接触分解触媒は、管路４１”を経て再生器１３”に再循環される。蒸気は、管路３１”を経て濃密相の流動層３２”の底部に供給されて、濃密相の流動層３２”において熱交換された新たな触媒をエイジングする。エイジングを行った蒸気は、管路３３”を経て流入口ａ”から分解器に再循環され、(1) ドームスチームもしくはパージスチームとして使用されるか、または(2) 管路３３”が管路１１”と連結されており、したがって流入口ｂ”およびｃ”から回収器に注入されて、ストリッピングスチームとして使用される。工業的な接触分解装置の必要に応じて、エイジングされた触媒は、管理３４”を経て工業的な接触分解装置の再生器１３”に加えられる。主空気が、触媒の再生のために管路１４”を経て再生器１３”に供給される。燃焼排気は、気体−固体分離のためにサイクロン集塵器３６”に供給される。分離された燃焼排気は、管路１５”を経て再生器から出ていく。
以下の実施例は、本発明の作用を証明するために使用され、本明細書に示される詳細な実施例に本発明の範囲を限定することを意図されていない。以下の実施例および比較例において使用される供給原料オイルの特性は、表１に挙げられている。
実施例１に使用された触媒Ａのゼオライトは、エイジングされた高シリカのゼオライトであった。上述の高シリカのゼオライトは、以下のステップによって調製された。ＳｉＣｌ４ の気相処理および希土類イオン交換を実施するためにＮａＹを用いて、１８のシリカ：アルミナ比および２重量％の希土類の含有量（ＲＥ２ Ｏ３ を基準にして算出された）を有している試料を得るステップ；８００℃および１００％の蒸気において当該試料をエイジングするステップ。９６９ｇのハロイサイト（China Koline Clay Companyによって製造され、７３％の固形分を有している）が、４３００ｇの脱カチオン水を用いて懸濁された。それから、７８１ｇのシュード−ベーマイト（Shandong Zibo Boehmite Factryによって製造され、６４％の固形分を有している）および１４４ｍｌの塩酸（３０％の濃度および１．５６の比重を有している）が、それらに加えられ、均質に攪拌され、エイジングのために１時間にわたって６０℃において静置された。それらのｐＨは２〜４に維持され、それらの温度は室温まで下げられた。それから、８００ｇの高シリカのゼオライト（無水ベース）および２０００ｇの化学薬品の水を含んでいる、あらかじめ調製されたゼオライトの懸濁物がそれらに加えられ、均質に攪拌され、噴霧によって乾燥されて、遊離Ｎａ＋ が洗い流された後に触媒試料Ａを得た。それらの特性は表２に挙げられている。
実施例２および３ならびに比較例に使用された新たな接触分解触媒（商品番号はＭＬＣ−５００）は、SINOPEC Catalyst CompanyのQilu触媒製造所によって製造され、その特性は、表２に挙げられている。
（実施例１）
実施例１は、図１および４に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒Ａ（８１の新たな触媒の活性、８００℃および１００％の蒸気という条件において１０ｈの自己平衡時間、ならびに５５の平衡活性を有している）が、６００℃、１００％の蒸気、０．２５のｍ／ｓの表面の線速度、および２０ｈのエイジング時間という条件においてエイジングされ、生じた触媒は６２の初期活性を示した。上述のエイジングされた触媒が再生器に補充された。真空中の残余物である供給原料オイルＡが、接触分解の供給原料として使用されて、試験的な垂直パイプ反応器の設備の試験を実施した。粗製の供給原料が、垂直パイプ反応器の底部に供給され、エイジングされた触媒Ａと接触させられて、接触分解反応を実施した。反応区域Ｉにおいて、反応温度は６００℃であり；重量空間速度は１００ｈ−１であり；供給原料に対する触媒の重量比は６であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。反応区域ＩＩにおいて、反応温度は５００℃であり；重量空間速度は３０ｈ−１であり；供給原料に対する上記の重量は０．０５であった。運転条件および生成物の分布を表３に記載した。
実施例１は、図１および４に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒Ａ（８１の新たな触媒の活性、８００℃および１００％の蒸気という条件において１０ｈの自己平衡時間、ならびに５５の平衡活性を有している）が、６００℃、１００％の蒸気、０．２５のｍ／ｓの表面の線速度、および２０ｈのエイジング時間という条件においてエイジングされ、生じた触媒は６２の初期活性を示した。上述のエイジングされた触媒が再生器に補充された。真空中の残余物である供給原料オイルＡが、接触分解の供給原料として使用されて、試験的な垂直パイプ反応器の設備の試験を実施した。粗製の供給原料が、垂直パイプ反応器の底部に供給され、エイジングされた触媒Ａと接触させられて、接触分解反応を実施した。反応区域Ｉにおいて、反応温度は６００℃であり；重量空間速度は１００ｈ−１であり；供給原料に対する触媒の重量比は６であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。反応区域ＩＩにおいて、反応温度は５００℃であり；重量空間速度は３０ｈ−１であり；供給原料に対する上記の重量は０．０５であった。運転条件および生成物の分布を表３に記載した。
（比較例１）
比較例１は、図１に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒（８１の新たな触媒の活性、８００℃および１００％の蒸気における１０ｈの自己平衡時間、ならびに５５の平衡活性を有している）が、エイジングを受けることなく再生器に直接的に補充された。これらにおいて使用された供給原料オイルは実施例１と同様であり、運転条件および生成物の分布を表３に記載した。
比較例１は、図１に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒（８１の新たな触媒の活性、８００℃および１００％の蒸気における１０ｈの自己平衡時間、ならびに５５の平衡活性を有している）が、エイジングを受けることなく再生器に直接的に補充された。これらにおいて使用された供給原料オイルは実施例１と同様であり、運転条件および生成物の分布を表３に記載した。
実施例１にしたがった場合、乾性ガスおよびコークスの収率が、比較例１と比べてそれぞれ０．６％および１．９８％減少したことが表３から分かる。
（実施例２）
実施例２は、図１および２に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒であるＭＬＣ−５００（９６の新たな触媒の活性、６０ｈの自己平衡時間および４５の平衡活性を有している）が、６５０℃、１００％の蒸気、０．３０ｍ／ｓの表面の線速度、および３０ｈのエイジング時間という条件においてエイジングされ、生じた触媒は６８の初期活性を示した。上述のエイジングされた触媒は、再生器に補充された。真空中の残余物である供給原料オイルＡが接触分解の供給原料として使用されて、垂直パイプ反応器の、中程度のサイズの装置に関する試験が実施された。粗製の供給原料が垂直パイプ反応器の底部に供給され、エイジングされた触媒ＭＣＬ−５００と接触させられて、接触分解反応が実施された。反応区域Ｉにおいて、反応温度は６００℃であり；重量空間速度は１００ｈ−１であり；供給原料に対する触媒の重量比は６であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。反応区域ＩＩにおいて、反応温度は５００℃であり；重量空間速度は３０ｈ−１であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。運転条件および生成物の分布を表４に記載した。
実施例２は、図１および２に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒であるＭＬＣ−５００（９６の新たな触媒の活性、６０ｈの自己平衡時間および４５の平衡活性を有している）が、６５０℃、１００％の蒸気、０．３０ｍ／ｓの表面の線速度、および３０ｈのエイジング時間という条件においてエイジングされ、生じた触媒は６８の初期活性を示した。上述のエイジングされた触媒は、再生器に補充された。真空中の残余物である供給原料オイルＡが接触分解の供給原料として使用されて、垂直パイプ反応器の、中程度のサイズの装置に関する試験が実施された。粗製の供給原料が垂直パイプ反応器の底部に供給され、エイジングされた触媒ＭＣＬ−５００と接触させられて、接触分解反応が実施された。反応区域Ｉにおいて、反応温度は６００℃であり；重量空間速度は１００ｈ−１であり；供給原料に対する触媒の重量比は６であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。反応区域ＩＩにおいて、反応温度は５００℃であり；重量空間速度は３０ｈ−１であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。運転条件および生成物の分布を表４に記載した。
（実施例３）
実施例３は、図１および３に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒であるＭＬＣ−５００（９６の新たな触媒の活性、６０ｈの自己平衡時間および４５の平衡活性を有している）が、６００℃、１：１の重量比の蒸気／燃焼排気、０．３０ｍ／ｓの表面の線速度、および４０ｈのエイジング時間という条件においてエイジングされ、生じた触媒は６５の初期活性を示した。上述のエイジングされた触媒は、再生器に補充された。真空中の残余物である供給原料オイルＡが接触分解の供給原料として使用されて、垂直パイプ反応器の、中程度のサイズの装置に関する試験が実施された。粗製の供給原料が垂直パイプ反応器の底部に供給され、エイジングされた触媒ＭＣＬ−５００と接触させられて、接触分解反応が実施された。反応区域Ｉにおいて、反応温度は６００℃であり；重量空間速度は１００ｈ−１であり；供給原料に対する触媒の重量比は６であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。反応区域ＩＩにおいて、反応温度は５００℃であり；重量空間速度は３０ｈ−１であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。運転条件および生成物の分布を表４に記載した。
実施例３は、図１および３に示される手法にしたがって実施された。新たな触媒であるＭＬＣ−５００（９６の新たな触媒の活性、６０ｈの自己平衡時間および４５の平衡活性を有している）が、６００℃、１：１の重量比の蒸気／燃焼排気、０．３０ｍ／ｓの表面の線速度、および４０ｈのエイジング時間という条件においてエイジングされ、生じた触媒は６５の初期活性を示した。上述のエイジングされた触媒は、再生器に補充された。真空中の残余物である供給原料オイルＡが接触分解の供給原料として使用されて、垂直パイプ反応器の、中程度のサイズの装置に関する試験が実施された。粗製の供給原料が垂直パイプ反応器の底部に供給され、エイジングされた触媒ＭＣＬ−５００と接触させられて、接触分解反応が実施された。反応区域Ｉにおいて、反応温度は６００℃であり；重量空間速度は１００ｈ−１であり；供給原料に対する触媒の重量比は６であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。反応区域ＩＩにおいて、反応温度は５００℃であり；重量空間速度は３０ｈ−１であり；供給原料に対する蒸気の重量は０．０５であった。運転条件および生成物の分布を表４に記載した。
（比較例２）
比較例２は、図１に示されるような手法にしたがって実施された。新たな触媒であるＭＬＣ−５００（９６の新たな触媒の活性、６０ｈの自己平衡時間、および４５の平衡活性を有している）が、エイジングを受けることなく再生器に直接的に補充された。これらにおいて使用された供給原料オイルは実施例１〜３と同様であり、運転条件および生成物の分布を表４に記載した。
比較例２は、図１に示されるような手法にしたがって実施された。新たな触媒であるＭＬＣ−５００（９６の新たな触媒の活性、６０ｈの自己平衡時間、および４５の平衡活性を有している）が、エイジングを受けることなく再生器に直接的に補充された。これらにおいて使用された供給原料オイルは実施例１〜３と同様であり、運転条件および生成物の分布を表４に記載した。
実施例２にしたがった場合、乾性ガスおよびコークスの収率が、比較例１と比べてそれぞれ１．１５％および３．０９％減少し；実施例３にしたがった場合、乾性ガスおよびコークスの収率が、比較例１と比べてそれぞれ１．２５％および３．２９％減少したことが表４から分かる。
明確化を目的として別個の実施形態として説明されている本発明の特定の態様および特徴がまた、単一の実施形態において組み合わせて提供され得ることが適切に理解される。簡潔さを目的として単一の実施形態として説明されている本発明の種々の態様および特徴がまた、別々にか、または任意の小結合として提供され得る。
本明細書に記載の刊行物、特許および特許出願は、これらのそれぞれが参照によって本明細書に援用されると個々について特に示されている場合と同程度に、参照によって本明細書に援用される。さらに、本明細書における任意の参考文献の引用または特定は、当該参考文献が本発明に対する先行技術として利用可能であるとの自認と解釈されるべきではない。
本発明が、これらの特定の実施形態および実施例とともに説明されていると同時に、多くの代案、変更およびバリエーションが当業者にとって明らかなことがわかる。したがって、添付の特許請求の範囲に係る精神および明らかな範囲に含まれる、そのような代案、変更およびバリエーションのすべてを包含することが意図される。
Claims (25)
- 工業的な接触分解装置に加えられるときに、８０以下の初期活性、０．１〜５０ｈの自己平衡時間および３５〜６０の平衡活性を有していることを特徴とする接触分解の触媒。
- 工業的な接触分解装置に加えられるときに、７５以下の初期活性、０．２〜３０ｈの自己平衡時間および４０〜５５の平衡活性を有していることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 工業的な接触分解装置に加えられるときに、７０以下の初期活性および０．５〜１０ｈの自己平衡時間を有していることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 上記触媒の総重量に対して、１〜５０重量％のゼオライト、５〜９９重量％の無機酸化物、および必要に応じて０〜７０重量％の粘土を含んでおり、上記ゼオライトが中孔径のゼオライトおよび／または大孔径のゼオライトから選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- （１）新たな触媒を、流動層に供給し、蒸気と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；および、
（２）工業的な接触分解装置にエイジングされた上記触媒を供給する工程を包含していることを特徴とする接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法。 - 上記水熱環境が、４００〜８５０℃のエイジング温度、０．１〜０．６ｍ／ｓの流動層の表面の線速度、および１〜７２０ｈのエイジング時間によって構成されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 上記水熱環境が、５００〜７００℃のエイジング温度、０．１５〜０．５ｍ／ｓの流動層の表面の線速度、および５〜３６０ｈのエイジング時間によって構成されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 上記エイジングのステップの後に、蒸気が、ストリッピングスチーム、アトマイジングスチームおよびリフティングスチームから選択される１つ以上として使用され、上記接触分解装置の回収器、分解器、供給原料ノズルおよびプレリフティング区域のそれぞれに加えられることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- （１）新たな触媒を、流動層に供給し、蒸気を含んでいるエイジング媒体と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；および、
（２）工業的な接触分解装置にエイジングされた上記触媒を供給する工程を包含していることを特徴とする接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法。 - 上記水熱環境が、０．２：０．９の蒸気：エイジング媒体の重量比によって構成されていることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 上記水熱環境が、０．４：０．６の蒸気：エイジング媒体の重量比によって構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 上記水熱環境が、４００〜８５０℃のエイジング温度、０．１〜０．６ｍ／ｓの流動層の表面の線速度、および１〜７２０ｈのエイジング時間によって構成されていることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 上記水熱環境が、５００〜７５０℃のエイジング温度、０．１５〜０．５ｍ／ｓの流動層の表面の線速度、および５〜３６０ｈのエイジング時間によって構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 上記エイジングのステップの後に、蒸気を含んでいるエイジング媒体が再生器に供給されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- （１）新たな触媒を流動層に供給し、再生器において熱再生された触媒を当該流動層に導入し、当該流動層において新たな上記触媒および熱再生された上記触媒に熱交換させる工程；
（２）熱交換された新たな上記触媒を、蒸気を含んでいるエイジング媒体または蒸気と接触させ、特定の水熱環境下においてエイジングして、エイジングされた触媒を得る工程；ならびに、
（３）エイジングされた上記触媒を工業的な接触分解装置に供給する工程を包含していることを特徴とする接触分解触媒の選択性を向上させる処理方法。 - 上記水熱環境が、０を超えて４までの蒸気：エイジング媒体の重量比によって構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 上記水熱環境が、０．５：１．５の蒸気：エイジング媒体の重量比によって構成されていることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 上記水熱環境が、４００〜８５０℃のエイジング温度、０．１〜０．６ｍ／ｓの流動層の表面の線速度、および１〜７２０ｈのエイジング時間によって構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 上記水熱環境が、５００〜７５０℃のエイジング温度、０．１５〜０．５ｍ／ｓの流動層の表面の線速度、および５〜３６０ｈのエイジング時間によって構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- （４）蒸気を反応系もしくは再生系に供給する工程、または蒸気を含んでいるエイジング媒体を反応系もしくは再生系に供給する工程；ならびに、
（５）熱交換された上記触媒を再生器に戻して再利用するをさらに包含している請求項１５に記載の方法。 - 上記エイジング媒体が再生された燃焼排気であることを特徴とする請求項９または１５に記載の方法。
- エイジングされた上記触媒が、工業的な上記接触分解装置の上記再生器に供給されることを特徴とする請求項５，９または１５に記載の方法。
- 上記流動層が濃密相の流動層であることを特徴とする請求項５，９または１５に記載の方法。
- 新たな上記触媒が、当該触媒の総重量に対して、１〜５０重量％のゼオライト、５〜９９重量％の無機酸化物、および必要に応じて０〜７０重量％の粘土を含んでおり、上記ゼオライトが中孔径のゼオライトおよび／または大孔径のゼオライトから選択されることを特徴とする請求項５，９または１５に記載の方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒、または請求項５〜２４のいずれか１項に記載の触媒の、接触分解処理における、使用。
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