CN105505454B

CN105505454B - 一种页岩油流化催化裂化方法

Info

Publication number: CN105505454B
Application number: CN201410558212.1A
Authority: CN
Inventors: 唐津莲; 龚剑洪; 李泽坤
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN105505454A

Abstract

本发明公开了一种页岩油流化催化裂化方法，通过引入低温催化剂将反应器区分为流化床吸附区与提升管裂化区。在非临氢氛围下，页岩油先进入温度较低的流化床吸附区，吸附脱除其中的碱性氮化物、胶质和重金属等杂质，然后再进入提升管裂化区接触高温高活性的再生剂进行催化裂化反应。本发明提供了一种页岩油直接催化裂化生产轻质产品的方法，页岩油转化能力高，干气与焦炭产率低，液体产品产率高。

Description

一种页岩油流化催化裂化方法

技术领域

本发明涉及页岩油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种采用流化床提升管反应器先吸附脱除页岩油的杂质再催化裂化的方法，大幅度提高页岩油转化率并降低了干气和焦炭产率，从而实现页岩油资源的高效利用的方法。

背景技术

页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。全世界油页岩储量约相当于4000亿吨页岩油，远远超过天然石油总储量；而我国油页岩资源十分丰富，储量约为160亿吨，居世界第4位。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。然而，页岩油中不饱和烃类及非烃类有机化合物影响页岩油的柴油颜色及安定性，而且较高的氮含量还影响页岩重油的二次加工利用，因此页岩油的高效利用关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。目前页岩油除了少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用页岩油的技术。

由于页岩油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮质量分数一般在1％-3％，不能直接作为催化裂化原料进行页岩油的轻质化。主要是因为氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性，表现在产物分布上是生焦率增加，油浆增加，轻质油收率下降。ARCO公司指出，大多数催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g碱氮。通过采用较高酸中心密度、稀土分子筛的抗氮裂化催化剂如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300，或者用酸性添加物作为氮的扑捉剂，催化裂化装置也只能加工氮含量3000μg/g以下的进料。专利CN200410082968.X公开了一种含亚铁5-15％、磷酸二氢铝5-20％而余量为粘土的烃类裂化催化剂，抗碱性氮性能好、裂化活性高，适用于流化床提升管加工高含氮页岩油及高含蜡原油的含亚铁的烃类催化裂化催化剂。

US 4342641公开了一种页岩油加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，得到的小于249℃的馏分直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料；其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用M-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。

CN 1067089A、CN102453546A与CN201110074546.8均公开了一种页岩油加氢分馏，加氢重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089A所述，页岩油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化裂化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循环油可返回加氢处理步骤；只是CN201110074546.8的页岩油加氢重油采用两个提升管反应器进行催化裂解反应，而CN102453546A所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。总之，页岩油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料的加工方法，均可将页岩油转化成轻质产品，但存在的问题是：加氢过程多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。

非加氢处理主要是采用酸碱精制，如专利CN201010520957.0，酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，如专利CN200510114740.9，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等缺欠。更重要的是随着环境保护要求的提高，国内外对燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高，对车用燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低，所以采用非加氢处理法很难达到要求。

因此，为了高效利用页岩油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种能够将页岩油高效转化为大量轻质、清洁的燃料油的催化转化方法。

发明内容

为了克服现有的页岩油催化转化方法存在的转化效率低以及得到燃料油的硫、氮和芳烃含量较高的缺陷，提供一种能够将页岩油高效转化为大量轻质、清洁的燃料油的催化转化方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种页岩油流化催化裂化方法，其中，该方法包括：

(1)随着非氢流化介质流动，首先使页岩油进入由流化床和提升管构成的复合反应器中的流化床吸附区与引入到该吸附区的第一催化裂化催化剂接触，进行吸附反应；吸附反应的条件是：温度为250-450℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1秒-4分钟，剂油重量比为4.5-10：1；

(2)随着非氢流化介质流动，使经步骤(1)接触后的页岩油和第一催化剂进入所述反应器中的提升管裂化区与引入到该裂化区的第二催化裂化催化剂一起接触，进行催化裂化反应；催化裂化反应的条件是：温度为450-600℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为0.1-15秒，第二催化裂化催化剂与原料油重量比为5-30：1；

(3)将步骤(2)的催化裂化反应后的物料进行油剂分离，分离得到的油气进入分离系统进行产品分离，分离得到的待生催化剂进入再生器进行再生；

其中，所述第一催化裂化催化剂为补充的新鲜催化裂化催化剂，或者为来自所述再生器的经冷却的再生催化剂或半再生催化剂，或者为来自所述反应器或者所述再生器的经冷却的待生催化剂；所述第二催化裂化催化剂为来自所述再生器的再生催化剂。

本发明的发明人通过多年的研究发现，包括页岩油在内的劣质原料油催化裂化的转化率并非越高越好，当转化率高到一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却大幅度增加；页岩油中的氮化物可以通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可以作为吸附剂，特别是在剂油重量比(第一催化裂化催化剂与页岩油的重量比)为4.5-10：1的吸附效果最好；另外，带炭催化剂吸附脱除氮、重金属、残炭等后的劣质原料油，密度高、粘度大，如果未裂化就在装置中长时间运行容易凝结，导致装置生焦高。

基于上述发现，本发明提供了一种页岩油流化催化裂化方法，通过在反应器中引入低温催化剂，将反应器区分为流化床吸附区与提升管裂化区，将反应吸附和催化裂化工艺有机结合，从页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力，特别是控制剂油重量比(第一催化裂化催化剂与页岩油的重量比)为4.5-10：1，在保持吸附效率的同时还能够大幅度的降低生焦与干气，从而实现页岩油资源高效利用。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

(1)页岩油可以不经精制(如加氢)而直接催化裂化，流程短、无氢耗、并实现长周期连续化生产；

(2)“一器两反”，即在一个反应器内在同一反应氛围中协同完成页岩油吸附脱氮与页岩油烃催化裂化功能；继而在同一再生氛围中同时恢复活性；

(3)页岩油先吸附再裂化，干气与焦炭产率低，液体产品(液化气+汽油+柴油)产率高；

(4)页岩油先吸附脱除碱性氮化物、重金属和/或胶质等极性物质再裂化，页岩油转化率高，减少了装置生焦。

(5)流化床提升管反应器更适合催化裂化反应快的特点，与固定床与移动床相比，对催化剂强度要求高，但是反应器体积利用率高，更适于大规模生产的连续操作，并且可以利用现有提升管反应器装置进行改造。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的工艺流程示意图；

图2为本发明另一种实施方式的工艺流程示意图；

图3为本发明再一种实施方式的工艺流程示意图；

图4为本发明再一种实施方式的工艺流程示意图。

附图标记说明

1 预提升介质 2 反应器 3 页岩油

4 非氢流化介质 5 汽提蒸汽 6 沉降器

7 第一油气管线 8 分馏系统 9 第二油气管线

10 稳定系统 11 干气 12 待再生催化剂管线

13 再生器 14 再生气体 15 烟气

16 第一再生管线 17 再生外取热器 18 冷却介质入口

19 冷却介质出口 20 冷再生管线 21 第二再生管线

22 提升介质 23 常规原料油 24 常规原料油雾化介质

25 液化气 26 汽油 27 柴油

28 油浆

I 流化床吸附区

II 提升管裂化区

具体实施方式

本发明提供了一种页岩油流化催化裂化方法，其中，该方法包括：

本发明的发明人，经过多年的研究意外地发现，包括页岩油在内的劣质原料油催化裂化的转化率并非越高越好，当转化率高到一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却大幅度增加；页岩油中的氮化物可以通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可以作为吸附剂，特别是在低温下的吸附效果最好；另外，带炭催化剂吸附脱除氮、重金属、残炭等后的劣质原料油，密度高、粘度大，如果未裂化就在装置中长时间运行容易凝结，导致装置生焦高，因此，本发明通过在反应器中引入低温催化剂，将反应器区分为流化床吸附区与提升管裂化区，将反应吸附和催化裂化工艺有机结合，从页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力，特别是控制剂油重量比(第一催化裂化催化剂与页岩油的重量比)为4.5-10：1，在保持吸附效率的同时还能够大幅度的降低生焦与干气，从而实现页岩油资源高效利用。更优选地，步骤(1)中，所述第一催化裂化催化剂与页岩油的重量比为5-8：1。

根据本发明，所述吸附区中油气的表观平均线速可以为0.5-8.0米/秒，所述裂化区中油气的表观平均线速可以为10-60米/秒；优选情况下，所述吸附区中油气的表观平均线速比所述裂化区中油气的表观平均线速低8-52米/秒。

优选情况下，所述吸附反应的条件是：温度为250-300℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为5-180秒，剂油重量比为5-8：1；所述催化裂化反应的条件是：温度为480-580℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为0.2-10秒，第二催化裂化催化剂与原料油重量比为6-20：1。

本发明中，所述页岩油的定义为本领域技术人员所公知，是指以页岩为主的页岩层系中所含的石油资源，包括油页岩热加工的产物以及页岩气伴生油，相对密度为0.8-1.1，富含烷烃、芳烃和部分烯烃，胶质含量为20％-50％，碳氢元素重量比为7-9，并且氮、硫、氧等非烃类有机化合物含量较高，非烃元素氮含量为0.3％-5％，硫含量为0.4％-7％，氧含量为0.5％-10％。

本发明中，所述页岩油可以先经过预热，所述预热的温度可以为180-400℃，优选为250-300℃。

本发明中，所述提升管反应器可以为上行式提升管反应器或下行式提升管反应器。

例如，图1为本发明一种实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，使用由流化床和提升管构成的复合反应器，所述提升管反应器为上行式提升管反应器，扩径的流化床吸附区在提升管反应器下部，页岩油在流化床提升管反应器中采用下进料进入吸附区，吸附脱氮后，上行进入裂化区进行催化裂化反应。其工艺流程如下：

页岩油采用由流化床和提升管构成的复合反应器先吸附脱氮再催化裂化，反应器下部扩径为吸附区I，并通过管线20引入经再生外取热器17冷却后的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)；页岩油3从反应器2扩径的底部进入吸附区I，随着预提升介质1与非氢流化介质4一起上行，在冷再生剂(第一催化裂化催化剂)上进行反应吸附脱除其中碱性氮化物、硫化物、胶质和/或重金属等杂质；页岩油3随之上行进入反应器2的裂化区II，与经再生管线21来自再生器13的高温高活性的再生剂(第二催化裂化催化剂)进行接触发生催化裂化反应；生成的油气与催化剂(第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂)进入沉降器6进行沉降分离，分离后的油气经第一油气管线7进入分馏系统8以及经第二油气管线9进入吸收稳定系统10进行产品分离，得到液化气、汽油和柴油等轻质产品，分别经管线25、26、27引出，油浆经管线28引出并根据需要选择回炼或不回炼；分离后的催化剂经汽提蒸汽5汽提脱除吸附的油气后，送入再生器13在再生气体空气14中进行再生，再生温度600-680℃，再生后的再生剂循环使用。

在本发明中，步骤(1)中的第一催化裂化催化剂处于流化状态，优选处于湍动流化状态，部分随着反应物流进入提升管裂化区，因此，优选情况下，所述吸附区中油气的表观平均线速比所述裂化区中油气的表观平均线速低8-52米/秒。例如，图2为本发明另一种实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，其工艺流程与实施方式一的工艺流程示意图基本相同，只是新增一股提升介质经管线22注入提升管裂化区II，具体位置为再生剂进入流化床提升管反应器的再生管线21的下方。在该实施方式中，所述吸附区中油气的表观平均线速比所述裂化区中油气的表观平均线速低8-25米/秒，维持吸附区为湍动流化状态。

根据本发明，所述页岩油流化催化裂化方法还可以包括：通过裂化区的进料口将常规催化裂化原料油引入到所述裂化区，以使该常规催化裂化原料油与步骤(1)接触后的页岩油和第一催化剂进入所述裂化区与所述第二催化裂化催化剂一起接触，进行所述催化裂化反应。

例如，图3为本发明再一种实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，常规催化裂化原料油掺炼页岩油，其工艺流程与实施方式二的工艺流程示意图基本相同，只是该实施方式新增一股常规原料油及其雾化介质分别经管线23、24注入反应器裂化区II，具体位置为再生剂进入流化床提升管反应器再生管线21的上方，与页岩油一起掺炼。

所述常规原料油的种类和组成为本领域技术人员所熟知，可以为各种符合催化裂化装置进料要求的蜡油、渣油等。

本发明中，所述第一催化裂化催化剂为补充的新鲜催化裂化催化剂，或者为来自所述再生器的经冷却的再生催化剂或半再生催化剂；或者为来自所述反应器或者所述再生器的经冷却的待生催化剂。所述第一催化裂化催化剂为低温催化剂，温度可以为250-450℃，更优选为250-300℃。所述第一催化裂化催化剂的活性可以为40-70，优选为45-60。

优选情况下，所述第一催化裂化催化剂为再生剂与新鲜催化裂化催化剂换热后的混合剂，使用换热后的新鲜催化剂对氮尤其是碱性氮吸附效果好，脱氮率高；而且经吸附脱氮后的新鲜剂，活性降低，在催化裂化过程中生焦低。根据本发明，步骤(2)中，所述第二催化裂化催化剂的活性可以为40-70，更优选地，所述第二催化裂化催化剂的活性可以为50-60。所述第二催化裂化催化剂可以为来自所述再生器的再生催化剂。

本发明中，所述提升管反应器为变径提升管反应器，并且所述吸附区的内径可以为所述裂化区内径的1.1-10倍，所述吸附区长度可以为所述裂化区长度的1-40％；

优选地，所述吸附区内径可以为所述裂化区内径的2-6倍，所述吸附区的长度可以为所述裂化区长度的5-30％；如果所述反应器在裂化区末端扩径，能够强化页岩油裂化产物汽油中流化物和烯烃的转化。催化裂化反应结束，可以根据终止反应的需要，在提升管上部或出口处注入冷却介质作为终止剂，冷却介质可以为水、汽油或柴油等。

本发明中，页岩油进入所述反应器的吸附区，根据吸附区的设置，页岩油可以采用下进料也可以采用上进料；如果采用下进料，页岩油从上行式流化床提升管反应器底部进入吸附区，随着非氢流化介质由下向上流动；如果页岩油采用上进料，页岩油从下行式流化床提升管反应器顶部进入吸附区，页岩油随着非氢流化介质由上向下流动；页岩油进入吸附区，先在具有氮化物吸附功能的吸附剂(第一催化裂化催化剂)上吸附脱除其中碱性氮化物等杂质。

例如，图4为本发明再一种实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，所述提升管反应器的提升管为下行式流化床提升管反应器，扩径的吸附区在所述提升管反应器的上部，页岩油在所述反应器中采用上进料进入吸附区，吸附脱氮后再催化裂化，下行进入裂化区进行催化裂化反应。另外，不同于第一种实施方式的再生斜管与外取热催化剂斜管，在本实施方式中增设了再生器催化剂(第一催化裂化催化剂)提升管(管线20)与外取热催化剂(第二催化裂化催化剂)提升管(第一再生管线21)。其工艺流程如下：

页岩油采用所述下行式提升管反应器先吸附脱氮再催化裂化，所述提升管反应器上部扩径为吸附区，并通过冷再生管线20引入经再生外取热器17冷却后的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)；页岩油3与非氢流化介质4采用上进料，页岩油3从反应器2扩径的顶部进入吸附区I，随着非氢流化介质向下流动，在来自管线20的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)上进行反应吸附脱除其中碱性氮化物、硫化物、胶质和/或重金属等杂质；页岩油3随之下行进入所述反应器2的裂化区Ⅱ，与来自再生器13的第一再生管线21的高温高活性的再生剂(第二催化裂化催化剂)进行接触发生催化裂化反应；生成的油气与催化剂进入沉降器6进行沉降分离，分离后的油气进入分馏系统8以及吸收稳定系统10进行产品分离，得到液化气、汽油和柴油等轻质产品，分别经管线25、26、27引出，油浆经管线28引出并根据需要选择回炼或不回炼；分离后的催化剂经汽提蒸汽5汽提脱除吸附的油气后，送入再生器13进行在再生气体空气14中再生，再生温度600-680℃，再生后的再生剂循环使用。本发明，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂为可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石或者金属、非金属改性。

根据本发明，大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的裂化区，例如，含有高硅铝比稀土超稳Y型沸石的小颗粒的催化剂进入吸附区(作为第一催化裂化催化剂)，增加碱性氮化物、重金属和/或胶质、沥青质等极性物质的吸附脱除反应。含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入裂化区(作为第二催化裂化催化剂)，增加裂化反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入吸附区。颗粒大小不同的催化剂是以30-40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6-0.7g/cm³之间分界。

所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂的组成可以包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1-50重％、无机氧化物5-99重％、粘土0-70重％。其中，沸石可以为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的80-100重％，优选90重％-100重％；大孔沸石占沸石总重量的0-20重％，优选0重％-10重％。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675的记载；ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述可以参见US3,702,886。所述大孔沸石可以选自Y系列沸石，包括稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。

所述无机氧化物作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)，以干重基计，无机氧化物中二氧化硅可以占50重-90重％，三氧化二铝可以占10重-50重％。

所述粘土作为基质(即载体)，可以选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂以微球状为主，直径可以各自为0-200微米，进一步优选为20-100微米，其粒子表观密度可以各自为0.4-0.9g/cm³。

根据本发明，步骤(3)中，分离得到的油气进入分离系统进行产品分离，分离得到的待生催化剂进入再生器进行再生；在所述再生过程中，再生气体可以为空气、氧气和含氧气体中的一种与多种，再生温度可以为550-700℃，优选为600-650℃。再生后催化剂的换热可以采用本领域普通技术人员所熟知的方法进行，从而控制焦炭生成量和油剂接触温度。

另一方面，分离得到的油气进入分离系统进行产品(例如汽油、柴油和丙烯等)方法为本领域普通技术人员所熟知；汽油或柴油等馏程按实际需要进行调整，不仅限于全流程汽油或柴油。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为页岩油，其性质如表1所示。

表1

原料油名称	页岩油	页岩油	减压蜡油
				原料油编号	A	B	C
密度(20℃),千克/立方米	928	895	919
				100℃运动粘度,平方毫米/秒	9.03	11.2	8.6
残炭，重％	3.1	1.2	0.12
				凝点，℃	24	33	/
沥青质，重％	1.3	0.85	/
				胶质，重％	35.7	42.1	/
元素组成
				碳，重％	83.28	85.40	86.33
氢，重％	11.65	12.09	12.66
				硫，重％	0.53	0.53	0.64
氮，重％	2.34	1.23	0.12
				氧，重％	2.2	0.71	/
金属含量，ppm
				铁	11.0	6.31	1.8
镍	6.6	2.95	3.8
				铜	<0.1	<0.1	/
钒	<0.1	0.48	0.4
				钠	1.3	0.9	2.0
钙	<0.1	<0.1	3.3
				馏程，℃
初馏点	305	221	347
				30％	410	321	420
50％	510	384	437

实施例中所用的第一催化裂化催化剂(吸附剂)与第二催化裂化催化剂相同，其制备方法简述如下：

1)将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为：0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂，工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入特种粘合剂、结构助剂及造孔剂，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，喷雾干燥成型，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na⁺，洗涤除去游离Na⁺，再次干燥即得催化剂记为CAT-3。该催化剂的组成为15重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、3重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。

表2

催化剂编号	CAT-3
		沸石类型	中孔和大孔沸石
化学组成，重量％
		氧化铝	40.0
氧化钠	0.29
		氧化铁	1.1
稀土	2.5

表观密度，kg/m³	750
		孔体积，毫升/克	0.40
比表面积，米²/克	196
		磨损指数,重％时^-1	1.5
筛分组成，重％
		0-40微米	20.2
40-80微米	50.1
		>80微米	29.7

实施例1

按照图1的流程进行试验，使用表1中的页岩油A作为催化裂化的原料，在由流化床和提升管构成的复合反应器上进行试验，页岩油A下进料，反应器底部流化床扩径为吸附区，并引入外取热的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)，而提升管反应器下部输送入高温热再生剂(第二催化裂化催化剂)，在提升管反应器中、上部形成裂化区；采用表2中的CAT-3催化剂，重油回炼比0.1。页岩油A经350℃预热后进入反应器扩径的吸附区底部(吸附区的内径为所述裂化区内径的3倍，所述吸附区的长度为所述裂化区的35％)，随着水蒸气流化介质由下向上流动，在吸附温度425℃、第一催化裂化催化剂(冷催化剂)与页岩油A的重量比4.5、压力为0.24MPa，吸附时间为60秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质，所述吸附区中油气表观平均线速为12米/秒；页岩油A随之上行进入裂化区，在515℃、压力为0.24MPa，第二催化裂化催化剂与脱氮后页岩油的重量比10.7、反应时间6秒条件下一起发生催化裂化反应，所述裂化区中油气的表观平均线速为12米/秒；生成的油气进入分馏系统和吸收稳定系统进行产品分离，得到液化气、汽油、柴油等轻质产品，油浆部分回炼。

反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器采用空气作为再生气体，在再生温度600～680℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。

实施例2

根据与实施例1相同的方法进行催化裂化，不同在于：在反应器底部吸附区引入与热再生催化裂化催化剂换热的新鲜催化剂作为第一催化裂化催化剂，操作条件和产品分布列于表3。

对比例1

该实施例以页岩油A作为原料，以CAT-3为催化剂，在与实施例1相同的催化裂化装置上进行试验，不同于实施例1的是：反应器不引入冷却后的催化剂，而页岩油A与流化介质蒸汽直接注入反应器的提升管裂化区(即页岩油A不经吸附直接进行催化裂化反应)，重油回炼比0.2。操作条件和产品分布列于表3。

对比例2

根据与实施例1相同的设备和方法进行催化裂化，不同在于吸附区内，剂油重量比为0.1：1，产品分布列于表3。

对比例3

根据与实施例1相同的设备和方法进行催化裂化，不同在于吸附区内，剂油重量比为4：1，产品分布列于表3。

实施例3

该实施例按照图2的流程进行试验，使用表1中的页岩油A作为催化裂化的原料，在如图2所示的反应器上进行试验，页岩油A下进料，反应器底部流化床扩径为吸附区(吸附区的内径为所述裂化区内径的3倍，所述吸附区的长度为所述裂化区长度的35％)，并引入外取热的冷再生剂，而提升管反应器下部输送入高温热再生剂，在反应器中上部形成裂化区；采用CAT-3催化剂，重油回炼比0.1。页岩油A经350℃预热后进入反应器扩径的流化床吸附区底部，随着适量水蒸气流化介质由下向上流动，在吸附温度425℃、压力为0.2MPa，冷催化剂(第一催化裂化催化剂)与页岩油的重量比4.5、吸附时间为120秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质，所述吸附区中油气的表观平均线速为1.5米/秒，维持吸附区为湍动流化状态；页岩油吸附脱氮后上行与新增提升介质一起进入裂化区，在515℃、压力为0.8MPa，第二催化裂化催化剂与脱氮后页岩油的重量比6.2、反应时间6秒条件下一起发生催化裂化反应，所述裂化区中油气的表观平均线速为18米/秒；生成的油气进入分馏系统和吸收稳定系统进行产品分离，得到液化气、汽油、柴油等轻质产品，油浆部分回炼。反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器采用空气作为再生气体，在再生温度600～680℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。

表3

从上表3可以看出，实施例1中，页岩油的吸附脱氮率为87重％；转化率(100％-柴油收率-油浆收率)为65.5重％，油浆产率为5.5重％，干气产率为3.5重％，焦炭产率为10.0重％，总液体收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达81.0重％，其中汽油产率高达29.0重％，丙烯产率高达11.5重％。

对比例1中，页岩油A不经吸附直接进行催化裂化反应，页岩油的转化率为61.0重％，油浆产率为7.0重％，干气产率为4.0重％，焦炭产率为12.0重％，总液体收率为77.0重％，其中汽油产率为26.0重％，丙烯产率为8.4重％。

实施例1页岩油A先吸附再裂化与不经吸附直接催化裂化的对比例1相比，重油转化能力高，重油回炼比低，页岩油转化率提高4.5个百分点，且油浆产率低了1.5个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了2.5个百分点，总液收提高了4.0个百分点。

从表3还可以看出，实施例2中，在反应器底部吸附区引入与热再生催化裂化催化剂换热的新鲜催化剂作为第一催化裂化催化剂，页岩重油A吸附再催化裂化，其吸附脱氮率为90重％；湍动吸附后再催化裂化，页岩油的转化率(100％-柴油收率-油浆收率)为65.4重％，油浆产率为5.4重％，干气产率为3.2重％，焦炭产率为9.6重％，总液体收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达81.8重％，其中汽油产率高达29.5重％，丙烯产率高达11.6重％。

实施例2(在反应器底部吸附区引入与热再生催化裂化催化剂换热的新鲜催化剂作为第一催化裂化催化剂)与实施例1(冷却后的热再生催化裂化催化剂作为第一催化裂化催化剂)相比，页岩油脱氮率高，且干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了0.7个百分点，总液收提高了0.8个百分点。

另一方面，从表3可以看出，实施例3中，页岩油A先湍动床吸附再催化裂化，其吸附脱氮率为92重％；湍动吸附后再催化裂化，页岩油的转化率(100％-柴油收率-油浆收率)为66.5重％，油浆产率为5.0重％，干气产率为3.4重％，焦炭产率为9.5重％，总液体收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达82.1重％，其中汽油产率高达30.0重％，丙烯产率高达11.8重％。

实施例3(页岩油A先湍动吸附再裂化)与实施例1(流化吸附再裂化)相比，重油转化能力更高，页岩油转化率提高1.0个百分点，且油浆产率低了0.5个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了0.6个百分点，总液收提高了1.1个百分点。

实施例4

按照图3的设备及流程进行试验，使用表1中页岩油B与减压蜡油C同作为催化裂化的原料，在如图3所示的反应器上进行试验，页岩油B与减压蜡油C分区进料，即页岩油B下进料，反应器底部流化床扩径为湍动吸附区(吸附区的内径为所述裂化区内径的5倍，所述吸附区的长度为所述裂化区长度的20％)，并引入外取热的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)，而提升管反应器下部输送入高温热再生剂(第二催化裂化催化剂)，在提升管反应器中上部形成裂化区，减压蜡油C在裂化区进料；采用CAT-3催化剂重油回炼比0.1。占总进料20重％的页岩油B经300℃预热后进入提升管反应器底部流化床扩径的湍动吸附区的下部，随着水蒸气流化介质由下向上流动，在吸附温度300℃、冷催化剂(第一催化裂化催化剂)与页岩油的重量比9、压力为0.4MPa，吸附时间为200秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质，所述吸附区中油气的表观平均线速为0.5米/秒；页岩油与部分吸附剂(第一催化裂化催化剂)随之上行进入裂化区，与来自再生器的高温再生剂(第二催化裂化催化剂)混合后，与该处进料、经260℃预热的减压蜡油在500℃、压力为0.4MPa，第二催化裂化催化剂的总重与脱氮后页岩油和减压蜡油总原料油的重量比6.0、反应时间3.5秒条件下一起发生催化裂化反应，所述裂化区中油气表观平均线速为22米/秒(快速床流化状态)；生成的油气进入分馏系统和吸收稳定系统进行产品分离，得到液化气、汽油、柴油等轻质产品，油浆部分回炼。反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器采用空气作为再生气体，在再生温度600～680℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。

对比例4

通过与实施例4相同的方法进行催化裂化，不同在于对比例4中：反应器底部不扩径、也不不引入冷却后的催化剂(第一催化裂化催化剂)，而页岩油B与减压蜡油C和流化介质蒸汽直接注入反应器的提升管裂化区(即页岩油B不经吸附直接与减压蜡油C混合进料进行催化裂化反应)，重油回炼比0.2。操作条件和产品分布列于表4。

表4

从上表4可以看出，实施例4中，页岩油B与减压蜡油C分区进料催化裂化，页岩油吸附脱氮率为85重％；其油浆产率为4.0重％，干气产率为3.0重％，焦炭产率为5.8％，总液体收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达87.2重％，其中汽油产率高达46.0重％，丙烯产率高达5.2重％。

而对比例4中，页岩油B不经吸附直接与减压蜡油C混合进料进行催化裂化反应，其油浆产率为5.5重％，干气产率为3.5重％，焦炭产率为6.3％，总液体收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)为84.7重％，其中汽油产率为44.2重％，丙烯产率为4.8重％。

实施例4(页岩油B与减压蜡油C分区进料即页岩油先吸附再裂化)与对比例4(页岩油不经吸附直接催化裂化，即页岩油B与减压蜡油C混合进料)相比，重油转化能力高，重油回炼比低，且油浆产率低了1.5个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了1.0个百分点，总液收提高了2.5个百分点。

实施例5

按照图4的设备及流程进行试验，使用表1中的页岩油B作为催化裂化的原料，经260℃预热后进入在反应器上进行试验，页岩油B上进料，提升管反应器顶部流化床扩径为流化床吸附区(吸附区的内径为所述裂化区内径的9倍，所述吸附区的长度为所述裂化区长度的10％)，并引入外取热的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)，提升管反应器输送入高温热再生剂；采用CAT-3催化剂回炼比0.1。在吸附温度260℃、第一催化裂化催化剂(冷催化剂)与页岩油A的重量比7.5、压力为0.2MPa，吸附时间为10秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质，所述吸附区中油气的表观平均线速为10米/秒；页岩油B随之下行进入裂化区，在580℃、压力为0.2MPa，第二催化裂化催化剂与脱氮后页岩油的重量比25、反应时间1.0秒条件下一起发生催化裂化反应，所述裂化区中油气的表观平均线速为58米/秒；生成的油气进入分馏系统和吸收稳定系统进行产品分离，得到液化气、汽油、柴油等轻质产品，油浆部分回炼。

反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，采用空气作为再生气体，在再生温度600～700℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表5。

对比例5

根据与实施例5相同的方法进行试验，不同在于：反应器不引入冷催化剂而页岩油B与流化介质蒸汽直接注入裂化区的上部(即页岩油B与催化剂顺流而下，页岩重油不经吸附直接进行催化裂化反应)，重油回炼比0.3。操作条件和产品分布列于表5。

表5

	实施例5	对比例5
			原料油	页岩油B	页岩油B
进料方式	流化床吸附区进料	提升管裂化区进料
			催化剂名称	CAT-3	CAT-3

平衡剂活性(MAT)	65	65
			回炼比	0.1	0.3
吸附区操作条件
			原料预热温度，℃	260	260
吸附温度，℃	300	/
			吸附时间，s	10.0	/
催化剂/原料油的重量比	7.5	/
			页岩油脱氮率，重％	80	/
裂化区操作条件
			裂化区上部温度，℃	640	640
裂化区中部温度，℃	600	600
			裂化区下部温度，℃	580	580
催化剂/原料油的重量比	25.0	25.0
			油气停留时间，s	1.0	1.0
水蒸气/总原料的重量比	1.0	1.0
			产品分布，重％
干气	2.5	3.0
			液化气	21.0	20.0
丙烯	10.0	9.6
			汽油	38.0	34.0
柴油	25.0	27.0
			油浆	5.2	6.8
焦炭	8.3	9.2
			合计	100.0	100.0
页岩油转化率，重％	69.8	66.2
			总液体收率，重％	84.0	81.0

从上表5可以看出，实施例5中，在下行床流化床提升管反应器中，页岩油B先吸附再催化裂化，其吸附脱氮率为80重％；吸附后再催化裂化，页岩油的转化率为69.8重％，油浆产率为5.2重％，干气产率为2.5重％，焦炭产率为8.3重％，总液体收率高达84.0重％，其中汽油产率高达26.0重％，丙烯产率高达10.0重％。

而对比例5中，页岩油B不经吸附直接进行催化裂化反应，其转化率为66.2重％，油浆产率为6.8重％，干气产率为3.0重％，焦炭产率为9.2重％，总液体收率为80.0重％，其中汽油产率为34.0重％，丙烯产率达9.6重％。

实施例5(页岩油B先吸附再裂化)与对比例5(不经吸附直接催化裂化)相比，重油转化能力高，重油回炼比低，页岩油转化率提高3.6个百分点，且油浆产率低了1.6个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了1.4个百分点，总液收提高了3.0个百分点。

由此可以看出，本发明提供的页岩油流化催化裂化方法，通过在流化床提升管反应器中引入低温催化剂，将反应器区分为流化床吸附区与提升管裂化区，将反应吸附和催化裂化工艺有机结合，从页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力，降低生焦与干气，从而实现页岩油资源高效利用。

Claims

1.一种页岩油流化催化裂化方法，该方法包括：

(1)随着非氢流化介质流动，首先使页岩油进入由流化床和提升管构成的复合反应器中的流化床吸附区与引入到该吸附区的第一催化裂化催化剂接触，进行吸附反应；吸附反应的条件是：温度为250-450℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为10秒-4分钟，剂油重量比为4.5-10：1；

(2)随着非氢流化介质流动，使经步骤(1)接触后的页岩油和第一催化剂进入所述反应器中的提升管裂化区与引入到该裂化区的第二催化裂化催化剂一起接触，进行催化裂化反应；催化裂化反应的条件是：温度为450-600℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为0.1-6秒，第二催化裂化催化剂与原料油重量比为5-30：1；

其中，所述第一催化裂化催化剂为补充的新鲜催化裂化催化剂，或者为来自所述再生器的经冷却的再生催化剂或半再生催化剂，或者为来自所述反应器或者所述再生器的经冷却的待生催化剂；所述第二催化裂化催化剂为来自所述再生器的再生催化剂；

所述吸附区中油气的表观平均线速比所述裂化区中油气的表观平均线速低8-52米/秒；所述反应器为变径提升管反应器，并且所述吸附区的内径为所述裂化区内径的1.1-10倍，所述吸附区的长度为所述裂化区的长度的1-40％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附区中油气表观平均线速为0.5-8.0米/秒，所述裂化区中油气表观平均线速为10-60米/秒。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附反应的条件是：温度为250-300℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为10-180秒，剂油重量比为5-8：1；所述催化裂化反应的条件是：温度为480-580℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为0.2-6秒，第二催化裂化催化剂与原料油重量比为6-20：1。

4.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：通过裂化区的进料口将常规催化裂化原料油引入到所述裂化区，以使该常规催化裂化原料油与步骤(1)接触后的页岩油和第一催化剂进入所述裂化区与所述第二催化裂化催化剂一起接触，进行所述催化裂化反应。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提升管反应器为上行式提升管反应器或下行式提升管反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂为组成相同的分子筛催化裂化催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂为换热后的新鲜催化裂化催化剂。