CN105505455B

CN105505455B - 一种页岩油催化裂化的加工方法

Info

Publication number: CN105505455B
Application number: CN201410558533.1A
Authority: CN
Inventors: 唐津莲; 龚剑洪; 李泽坤
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN105505455A

Abstract

本发明提供了一种页岩油催化裂化的加工方法，在非临氢氛围下，页岩油先进入固定床反应器的吸附区，吸附脱除其中的碱性氮化物、胶质和重金属等杂质，然后再进入固定床反应器的裂化区接触再生催化剂进行催化裂化反应。本发明提供了一种页岩油直接催化裂化生产轻质产品的方法，页岩油转化能力高，干气与焦炭产率低，液体产品产率高。

Description

一种页岩油催化裂化的加工方法

技术领域

本发明涉及页岩油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种采用固定床先吸附脱除页岩油的杂质再催化裂化的方法，大幅度提高页岩油转化率并降低了干气和焦炭产率，从而实现页岩油资源的高效利用的方法。

背景技术

页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。全世界油页岩储量约相当于4000亿吨页岩油，远远超过天然石油总储量；而我国油页岩资源十分丰富，储量约为160亿吨，居世界第4位。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。然而，页岩油中不饱和烃类及非烃类有机化合物影响页岩油的柴油颜色及安定性，而且较高的氮含量还影响页岩重油的二次加工利用，因此页岩油的高效利用关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。目前页岩油除了少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用页岩油的技术。

由于页岩油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮质量分数一般在1％-3％，不能直接作为催化裂化原料进行页岩油的轻质化。主要是因为氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性，表现在产物分布上是生焦率增加，油浆增加，轻质油收率下降。ARCO公司指出，大多数催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g碱氮。通过采用高酸中心密度、稀土分子筛的抗氮裂化催化剂如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300，或者用酸性添加物作为氮的扑捉剂，催化裂化装置也只能加工氮含量3000μg/g以下的进料。专利CN200410082968.X公开了一种含亚铁5-15％、磷酸二氢铝5-20％而余量为粘土的烃类裂化催化剂，抗碱性氮性能好、裂化活性高，适用于流化床提升管加工高含氮页岩油及高含蜡原油的含亚铁的烃类催化裂化催化剂。

US 4342641公开了一种页岩油加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，得到的小于249℃的馏分直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料；其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用M-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。

CN 1067089A、CN102453546A与CN201110074546.8均公开了一种页岩油加氢分馏，加氢重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089A所述，页岩油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化裂化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循环油可返回加氢处理步骤；只是CN201110074546.8的页岩油加氢重油采用两个提升管反应器进行催化裂解反应，而CN102453546A所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。总之，页岩油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料的加工方法，均可将页岩油转化成轻质产品，但存在的问题是：加氢过程多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。

非加氢处理主要是采用酸碱精制，如专利CN201010520957.0，酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，如专利CN200510114740.9，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等缺欠。更重要的是随着环境保护要求的提高，国内外对燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高，对车用燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低，所以采用非加氢处理法很难达到要求。

因此，为了高效利用页岩油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种能够将页岩油原料高效转化为大量轻质、清洁的燃料油的催化转化方法。

发明内容

为了克服现有的页岩油加工方法存在的转化效率低以及得到燃料油的硫、氮和芳烃含量较高的缺陷，提供一种能够将页岩油原料高效转化为大量轻质、清洁的燃料油的页岩油催化裂化的加工方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种页岩油催化裂化的加工方法，其中，该方法包括下列步骤：

(1)随着非氢流化介质流动，使页岩油进入固定床反应器的吸附区与所述吸附区中的吸附剂接触，吸附的条件是：温度为250-450℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1秒-20分钟，剂油重量比为4.5-15：1；

(2)随着非氢流化介质流动，使经步骤(1)接触后的页岩油进入固定床反应器的裂化区与所述裂化区的催化裂化催化剂一起接触，进行催化裂化反应；催化裂化反应的条件是：温度为450-580℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1秒-20分钟，剂油重量比为4-10：1；

(3)将步骤(2)的催化裂化反应后的油气经分离得到包含液化气、汽油、柴油的轻质产品。

其中，所述吸附剂与催化裂化催化剂是适于含氧氛围再生的固体颗粒，它们的组成各自分别可以包括沸石或磷、稀土改性沸石、无机氧化物和任选的粘土，所述吸附剂与催化裂化催化剂相同或不同；它们的形状可以各自分别为是球状、条状或三叶草状的颗粒状，其平均粒径为3～6mm。

本发明的发明人通过多年的研究发现，包括页岩油在内的劣质原料油催化裂化的转化率并非越高越好，当转化率高到一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却大幅度增加；页岩油中的氮化物可以通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可以作为吸附剂，特别是在剂油重量比(吸附剂与页岩油的重量比)为4.5-15：1的吸附效果最好；另外，带炭催化剂吸附脱除氮、重金属、残炭等后的劣质原料油，密度高、粘度大，如果未裂化就在装置中长时间运行容易凝结，导致装置生焦高。

基于上述发现，本发明提供了一种页岩油催化裂化的加工方法，通过在固定床反应器中，通过引入冷却介质，将固定床反应器分为固定床反应器吸附区与固定床反应器裂化区，将吸附和催化裂化工艺有机结合，从而实现页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

(1)页岩油可以不经精制而直接催化裂化，流程短、无氢耗、并实现长周期连续化生产；

(2)“一器两反”，即在一个反应器内装有一种或两种剂——氮化物吸附剂与页岩油催化裂化催化剂，这两种剂在同一反应氛围中协同完成页岩油吸附脱氮与页岩油烃催化裂化功能；继而在同一再生氛围中同时恢复活性，这两种剂也可以是一种剂如催化裂化催化剂；

(3)页岩油先吸附再裂化，干气与焦炭产率低，液体产品(液化气+汽油+柴油)产率高；

(4)页岩油先吸附脱除碱性氮化物、重金属和/或胶质等极性物质再裂化，页岩重油转化率高，减少了装置生焦；

(5)固定床装置需多反应器交替进行反应与再生，操作简单。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的工艺流程示意图。

附图标记说明

1 非氢流化介质 2 页岩油 3 分馏系统 4 吸收稳定系统 5 冷却介质 6再生气体 7 烟气 8 油气 9 干气 10 液化气 11 汽油 12 柴油 13 重油 I 反应器吸附区 II 反应器裂化区

具体实施方式

本发明提供了一种页岩油催化裂化的加工方法，其中，该方法包括下列步骤：

本发明的发明人，经过多年的研究意外地发现，包括页岩油在内的劣质原料油催化裂化的转化率并非越高越好，当转化率高到一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却大幅度增加；页岩油中的氮化物可以通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可以作为吸附剂，特别是在低温下的吸附效果最好；另外，带炭催化剂吸附脱除氮、重金属、残炭等后的劣质原料油，密度高、粘度大，如果未裂化就在装置中长时间运行容易凝结，导致装置生焦高，因此，本发明通过在固定床反应器中，通过引入冷却介质，将反应器区分为吸附区与裂化区，将吸附和催化裂化工艺有机结合，从页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力，特别是控制剂油重量比(吸附剂与页岩油的重量比)为4.5-15：1，在保持吸附效率的同时还能够大幅度的降低生焦与干气，从而实现页岩油资源高效利用。更优选地，步骤(1)中，所述吸附剂与页岩油的重量比为5-10：1。

优选情况下，所述吸附反应的条件是：温度为250-300℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1-10分钟，剂油重量比为5-10：1；所述催化裂化反应的条件是：温度为480-550℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为10秒-10分钟，剂油重量比为5-9：1。

本发明中，所述页岩油的定义为本领域技术人员所公知，是指以页岩为主的页岩层系中所含的石油资源，包括油页岩热加工的产物以及页岩气伴生油，相对密度为0.8-1.1，富含烷烃、芳烃和部分烯烃，胶质含量为20％-50％，碳氢元素重量比为7-9，并且氮、硫、氧等非烃类有机化合物含量较高，非烃元素氮含量为0.3％-5％，硫含量为0.4％-7％，氧含量为0.5％-10％。

本发明中，所述页岩油可以先经过预热，所述预热的温度可以为150-400℃，优选为200-350℃。

本发明中，所述固定床反应器可以为上行式固定床反应器或下行式固定床反应器。

所述固定床反应器中，所述非氢流动介质可以是空气、N2或水蒸气等，固定床反应器是径向式、轴向式或或列管式固定床反应器，优选轴向列管式固定床反应器。

本发明中，优选情况下，所述固定床反应器至少设置两个，并列联接且在平行方向或垂直方向布置。所述固定床反应器中的一个反应器内催化剂失活时，将反应切换到其它反应器中进行，同时将催化剂失活的固定床反应器中的失活催化剂再生。例如图1所示，所述固定床反应器为平行放置的两个并联的固定床反应器，两个并联的固定床反应器中反应与再生交替进行，从而实现连续的页岩油加工。在两个并联的固定床反应器中，固定床反应器下段扩径为吸附区I，并在吸附区内设置取热盘管并采用熔盐作为冷却介质冷却吸附剂，以吸附脱除劣质原料油(页岩油)中的碱性氮化物、重金属和胶质等杂质等，随后页岩油上行进入裂化区II进行催化裂化反应。其工艺流程如下：

页岩油2从固定床反应器扩径的底部进入吸附区I，随着非氢流动介质1由下向上流动，在吸附剂上进行反应，吸附脱除其中碱性氮化物、硫化物、胶质和/或重金属等杂质；页岩油随之上行进入裂化区II，逐步接触高温高活性的再生剂(催化裂化催化剂)进行催化裂化反应；生成的油气8进入分馏系统3以及吸收稳定系统4进行产品分离，得到液化气10、汽油11、柴油12等轻质产品，干气9引出装置，油浆13根据需要选择回炼或不回炼。

如图1所示，设置了两个并联的固定床反应器，当一个固定床反应器中的催化剂失活后需再生时，切换到另一个固定床反应器进行反应，待生催化剂经汽提脱除其内部吸附的油气后，升温，与再生气体接触，实现再生；再生后循环使用，从而实现连续生产。

根据本发明，所述固定床反应器可以为等直径的固定床反应器，也可以是变径的固定床反应器，优选为变径的固定床反应器。如果固定床反应器吸附区扩径，能够强化页岩油中氮化物、胶质等的吸附脱除。

根据本发明，所述固定床反应器可以为等直径固定床反应器或变径固定床反应器，优选情况下，所述固定床反应器为变径固定床反应器，所述变径固定床反应器的吸附区的内径可以为裂化区内径的1.1-5.0倍，优选为1.2-4.0倍，所述固定床反应器的吸附区长度可以为所述固定床反应器裂化区有效长度的5-40％，优选为10-30％。

根据本发明，所述吸附区与裂化区的划分是在反应器底部或顶部注入冷却介质，所述冷却介质选自水、汽油、柴油、回炼油、熔盐中至少一种；冷却介质可以直接注入反应器，或通过在反应器内布置取热盘管等使得催化剂与冷却介质换热，从而控制吸附反应区温度。

当冷却介质从固定床反应器底部注入时，则吸附区位于固定床反应器下部，裂化区则位于固定床反应器上部；当冷却介质从固定床反应器顶部注入时，则吸附区位于固定床反应器上部，裂化区则位于固定床反应器下部。

所述页岩油进入固定床反应器吸附区，可以根据吸附区的设置，采用下进料也可以采用上进料；如果采用下进料，页岩油从固定床反应器底部进入吸附区，随着非氢流动介质由下向上流动；如果页岩油采用上进料，页岩油随着非氢流动介质由上向下流动；页岩油进入吸附区，先在具有氮化物吸附功能的吸附剂上吸附脱除其中碱性氮化物等杂质。

例如，在该实施方式中，固定床反应器采用上进料，且固定床反应器的上段扩径为吸附区I，从而使吸附区I位于裂化区II的上方。

所述吸附剂也可以为催化裂化催化剂；所述催化裂化催化剂的活性可以为40-70，优选为45-65。

所述催化裂化催化剂的组成可以包括：沸石、无机氧化物和任选的粘土；所述吸附剂和催化裂化催化剂具体组成与装填量，既取决于页岩油氮含量和脱氮要求，又由裂化反应条件所决定，例如，所述催化裂化催化剂的组成可以为：各组分分别占催化剂总重量：沸石1-50重％、无机氧化物5-99重％、粘土0-70重％。其中，沸石可以为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的80-100重％，优选90重％-100重％；大孔沸石占沸石总重量的0-20重％，优选0重％-10重％。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675的记载；ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述可以参见US3,702,886。所述大孔沸石可以选自Y系列沸石，包括稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。

所述无机氧化物作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)，以干重基计，无机氧化物中二氧化硅可以占50重-90重％，三氧化二铝可以占10重-50重％。

所述粘土作为基质(即载体)，可以选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

所述固定床反应器的吸附区的吸附剂与裂化区的催化裂化催化剂可以各自采取不同形状，如球状、条状或三叶草状的颗粒状，或者网状、蜂窝状以及纤维状；催化剂的平均粒径与反应器直径相关，以球状为例，一般在1-10mm，优选为3-6mm。

根据本发明，将催化剂失活的固定床反应器中的失活催化剂再生，在所述再生过程中，再生气体可以为空气、氧气和含氧气体中的一种与多种，再生温度可以为550-700℃，优选为600-650℃。再生后催化剂的最好经冷却后再使用。

另一方面，油气进入分离系统进行产品(例如汽油、柴油和丙烯等)方法为本领域普通技术人员所熟知；汽油或柴油等馏程按实际需要进行调整，不仅限于全流程汽油或柴油。

下面通过实施例对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为页岩油，其性质如表1所示。

表1

原料油名称	页岩油	页岩油
			原料油编号	A	B
密度(20℃),千克/米³	895	928
			100℃运动粘度,毫米²/秒	11.2	9.03
残炭，重％	1.2	3.1
			凝点，℃	33	24
沥青质，重％	0.85	1.3
			胶质，重％	42.1	35.7
元素组成
			碳，重％	85.40	83.28
氢，重％	12.09	11.65
			硫，重％	0.53	0.53
氮，重％	1.27	2.34
			氧，重％	0.71	2.2
金属含量，ppm
			铁	6.31	11.0
镍	2.95	6.6
			铜	<0.1	<0.1
钒	0.48	<0.1
			钠	0.9	1.3
馏程，℃
			初馏点	221	305
30％	321	410

50％

384

510

以下实施例中所用的吸附剂与裂化剂均为催化裂化催化剂，其制备方法简述如下：

(1)将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

(2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

(3)将步骤(1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5 kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤(2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入特种粘合剂、结构助剂及造孔剂，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，用滚球机滚球成形放置24小时后，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，洗涤除去游离Na+，再次干燥即得催化剂记为CAT-1(平均粒径在3-5mm)，该催化剂的组成为15重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、3重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。

表2

催化剂编号	CAT-1
		沸石类型	中孔和大孔沸石
化学组成，重％
		氧化铝	40.0
氧化钠	0.29
		氧化铁	1.1
稀土	2.5
		形状	球形
粒径，毫米	3～5
		表观密度，kg/m³	600
孔体积，毫升/克	0.30
		比表面积，米²/克	280～320
侧压强度,N/cm²	>100

实施例1

该实施例按照图1的流程进行试验，使用表1所示的页岩油A作为催化裂化的原料，在固定床反应器上进行试验，两个反应器并联平行放置，反应器底部扩径并设置取热盘管采用熔盐作为冷却介质以冷却催化剂(吸附剂，采用CAT-1催化剂)。页岩油经200℃预热后进入固定床反应器扩径的吸附区底部(吸附区的反应器内径为所述裂化区的反应器内径的2倍，所述吸附区的反应器长度为所述裂化区的反应器长度的30％)，随着水蒸气流动介质由下向上流动，在吸附温度280℃、冷催化剂与页岩油的重量比8、吸附时间为3min条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质；页岩油随之上行进入裂化区，在490℃、催化剂与脱氮后页岩油的重量比5.0、反应时间1min条件下一起发生催化裂化反应；生成的油气进入分馏系统和吸收稳定系统进行产品分离，得到液化气、汽油、柴油等轻质产品，油浆不回炼。待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，采用空气作为再生气体，在再生温度600℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。

对比例1

根据与实施例1相同的方法对页岩油进行加工，不同在于：所述固定床反应器不注入冷却介质，页岩油A与流动介质蒸汽直接注入固定床反应器的反应区(即页岩油A不经吸附直接进行催化裂化反应)。操作条件和产品分布列于表3。

对比例2

根据与实施例1相同的设备和方法进行催化裂化，不同在于吸附区内，剂油重量比为1：1，吸附时间20分钟，产品分布列于表3。

表3

	实施例1	对比例1	对比例2
				原料油	页岩油A	页岩油A	页岩油A
进料方式	吸附区进料	裂化区进料	吸附区进料
				催化剂名称	CAT-1	CAT-1	CAT-1
平衡剂活性(MAT)	60	60	60
				回炼比	0	0.1	0
吸附区操作条件

原料预热温度，℃	200	260	200
				吸附温度，℃	280	/	280
吸附时间，min	3.0	/	20.0
				催化剂/原料油的重量比	8.0	/	1.0
页岩油脱氮率，重％	75.0	/	25.0
				裂化区操作条件
反应区下部温度，℃	485	485	485
				反应区中部温度，℃	490	490	490
反应区上部温度，℃	490	490	490
				催化剂/原料油的重量比	5.0	5.0	5.0
油气停留时间，min	1.0	1.0	1.0
				水蒸气/总原料的重量比	0.5	0.5	0.5
产品分布，重％
				干气	3.9	4.2	4.0
液化气	23.0	24.6	23.5
				丙烯	12.1	12.4	12.2
汽油	35.2	25.4	30.2
				柴油	23.8	27.6	25.5
油浆	3.8	6.0	5.2
				焦炭	10.3	12.2	11.6
合计	100.0	100.0	100.00
				页岩油转化率，重％	72.4	66.4	69.3
总液体收率，重％	82.0	77.6	79.2

从表3可以看出，页岩油A先吸附再催化裂化，页岩油A吸附脱氮率75重％；页岩油A吸附后再催化裂化，页岩油的转化率(100％-柴油收率-油浆收率)为72.4重％，油浆产率3.8重％，干气产率3.9重％，焦炭产率10.3重％，总液体收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达82.0重％，其中汽油产率高达35.2重％，丙烯产率高达12.1重％。

从表3可以看出，页岩油A不经吸附直接进行催化裂化反应，页岩油的转化率66.4重％，油浆产率6.0重％，干气产率4.2重％，焦炭产率12.2重％，总液体收率77.6重％，其中汽油产率25.4重％，丙烯产率达12.4重％。

从表3可以看出，页岩油A经低剂油比(1：1)、长时间(20分钟)吸附后再进行催化裂化反应，页岩油吸附脱氮率为25重％，页岩油转化率为69.3重％，油浆产率5.2重％，干气产率4.0重％，焦炭产率11.6重％，总液体收率82.0重％，其中汽油产率30.2重％，丙烯产率达12.2重％。

实施例1页岩油A先吸附再裂化与不经吸附直接催化裂化的对比例1相比，重油转化能力高，重油回炼比低，页岩油转化率提高6.0个百分点，且油浆产率低了2.2个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了2.2个百分点，总液收提高了4.4个百分点。

实施例1页岩油A先吸附再裂化与经低剂油比(1：1)、长时间(20分钟)吸附的对比例2相比，页岩油转化能力高，重油回炼比低，页岩油转化率提高3.1个百分点，且油浆产率低了1.4个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了1.4个百分点，总液收提高了1.8个百分点。

实施例2

该实施例中，页岩油B作为催化裂化的原料，在固定床反应器上进行试验，两个反应器并联平行放置，反应器上部扩径(吸附区的反应器内径为所述裂化区的反应器内径的5倍，所述吸附区的反应器长度为所述裂化区的反应器长度的30％)，并设置取热盘管采用熔盐作为冷却介质以冷却催化剂(吸附剂，采用CAT-1催化剂)。页岩油B经300℃预热后进入固定床反应器扩径的吸附区顶部，随着水蒸气流动介质由下向上流动，在吸附温度400℃、吸附剂与页岩油B的重量比6.0、吸附时间为6min条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质；页岩油B随之上行进入裂化区，在525℃、催化剂与脱氮后页岩油B的重量比7.2、反应时间2min条件下一起发生催化裂化反应；生成的油气进入分馏系统和吸收稳定系统进行产品分离，得到液化气、汽油、柴油等轻质产品，油浆回炼比为0.1。待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，采用空气作为再生气体，在再生温度620℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。

对比例3

根据与实施例2相同的方法对页岩油进行加工，不同在于：反应器不注入冷却介质而页岩油B与流动介质蒸汽直接注入固定床反应器的上部(即页岩油B与催化剂顺流而下，页岩油不经吸附直接进行催化裂化反应)。操作条件和产品分布列于表4。

表4

	实施例2	对比例3
			原料油	页岩油B	页岩油B
进料方式	吸附区进料	裂化区进料
			催化剂名称	CAT-1	CAT-1
平衡剂活性(MAT)	60	60
			回炼比	0.1	0.2
吸附区操作条件
			原料预热温度，℃	300	300

吸附温度，℃	400	/
			吸附时间，min	6.0	/
催化剂/原料油的重量比	6.0	/
			页岩油脱氮率，重％	86
裂化区操作条件
			反应区下部温度，℃	510	510
反应区中部温度，℃	525	525
			反应区上部温度，℃	525	525
催化剂/原料油的重量比	7.2	7.2
			油气停留时间，min	2	2
水蒸气/总原料的重量比	0.5	0.5
			产品分布，重％
干气	4.2	5.0
			液化气	26.0	21.0
丙烯	12.4	9.4
			汽油	26.0	22.5
柴油	27.0	29.5
			油浆	5.8	7.5
焦炭	11.0	14.5
			合计	100.0	100.0
页岩油转化率，重％	67.2	63.0
			总液体收率，重％	79.0	73.0

从表4可以看出，页岩油B先吸附再催化裂化，页岩油B吸附脱氮率86重％；页岩油B吸附后再催化裂化，页岩油的转化率67.2重％，油浆产率5.8重％，干气产率4.2重％，焦炭产率11.0重％，总液体收率高达79.0重％，其中汽油产率高达26.0重％，丙烯产率高达12.4重％。

从表4可以看出，页岩油B不经吸附直接进行催化裂化反应，页岩油转化率63.0重％，油浆产率7.5重％，干气产率5.0重％，焦炭产率14.5重％，总液体收率73.0重％，其中汽油产率22.5重％，丙烯产率达9.4重％。

实施例2页岩油B先吸附再裂化与不经吸附直接催化裂化的对比例3相比，页岩油转化能力高，重油回炼比低，页岩油转化率提高3.8个百分点，且油浆产率低了1.7个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了4.3个百分点，总液收提高了6.0个百分点。

由此可以看出，本发明提供的页岩油催化裂化的加工方法，通过在固定床反应器中，通过引入低温催化剂，将反应器区分为固定床反应器吸附区与固定床反应器裂化区，将反应吸附和催化裂化工艺有机结合，从页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力，降低生焦与干气，从而实现页岩油资源高效利用。

Claims

1.一种页岩油催化裂化的加工方法，该方法包括下列步骤：

(3)将步骤(2)的催化裂化反应后的油气经分离得到包含液化气、汽油、柴油的轻质产品；

所述固定床反应器为变径固定床反应器，所述变径固定床反应器吸附区的直径为裂化区直径的1.1～5.0倍，吸附区的长度为裂化区长度的5～40％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器至少设置两个，并列联接且在平行方向或垂直方向布置。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器为径向式、轴向式或列管式固定床反应器，以空气、N₂或水蒸气作为流动介质。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固定床反应器中的一个反应器内催化剂失活时，将反应切换到其它反应器中进行，同时将催化剂失活的固定床反应器中的失活催化剂再生。

5.根据权利要求1所述的方法，所述吸附区与裂化区的划分是在反应器底部或顶部注入冷却介质，所述冷却介质选自水、汽油、柴油、回炼油和熔盐中至少一种；所述冷却介质直接注入反应器，或通过在反应器内布置取热盘管使得催化剂与冷却介质换热，从而控制吸附区温度。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附区的条件包括：温度为250-300℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1-10分钟，剂油重量比为5-10：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为480-550℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为10秒-10分钟，剂油重量比为5-9：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂与催化裂化催化剂是适于含氧氛围再生的固体颗粒，它们的组成各自分别包括沸石或磷、稀土改性沸石、无机氧化物和任选的粘土，所述吸附剂与催化裂化催化剂相同或不同；它们的形状各自分别为球状、条状或三叶草状的颗粒状，其平均粒径为3～6mm。