CN115873623A - 催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的反应系统与方法 - Google Patents

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CN115873623A CN202111143392.3A CN202111143392A CN115873623A CN 115873623 A CN115873623 A CN 115873623A CN 202111143392 A CN202111143392 A CN 202111143392A CN 115873623 A CN115873623 A CN 115873623A
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刘文明
唐津莲
袁起民
耿素龙
陈骞
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Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
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Abstract

本申请涉及一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的方法，其包括：在提升管反应器中，使重质原料油在第一催化剂存在下进行非临氢催化裂化；在密相流化床反应器中，使第二原料油在第二催化剂存在下进行催化裂化；其中，在密相流化床反应器中，颗粒浓度为15‑50％；气速为0.1‑15m/s，催化剂循环速率为200‑1000kg/m2s。本发明方法充分发挥了提升管反应器和密相流化床的特点，有助于提高低碳烯烃和芳烃的选择性和产率。

Description

催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的反应系统与方法
技术领域
本发明属于石油烃类催化裂解领域，特别是涉及最大量生产低碳烯烃与芳烃的反应系统与方法。
背景技术
目前，原油劣质化日益加剧，国内消费柴汽比持续下降，炼厂原油劣质化和柴油过剩问题将日益突出。低碳烯烃和芳烃是重要的有机化工原料，国内市场需求旺盛，对外依存度高。一方面国内炼油产能过剩，另一方面有机化工原料短缺，因此炼油向化工转型成为必然趋势。
目前生产低碳烯烃和芳烃的催化裂化工艺主要采用提升管反应器，应用最为广泛的是中国石化石油化工研究院开发的DCC技术。提升管反应器床层颗粒浓度较低，通常低于10％(Bi H,et al.Chemical Engineering Science,2000,55:4789-4825.)。单纯依靠提升管反应器难以达到很高的转化强度，所以该技术采用提升管加床层的反应器型式强化裂解深度。专利CN101362963A、CN101747928A、CN1667089A等依托DCC技术公开了采用重质原料催化裂化多产丙烯兼产芳烃的方法，通过将难裂化原料或循环裂化原料等馏分油回炼，可使丙烯收率到达40％以上，并通过芳烃抽提技术从富含芳烃的馏分提取生产BTX。以上专利皆采用提升管反应器，然而提升管反应器本身存在着床层颗粒浓度低、径向的非均匀环核分布和轴向返混大的缺陷，因此会影响催化裂化反应的转化率和选择性。此外，尽管回炼可以处理一定量循环油，但是回炼油与重质油在同一反应器内，存在恶性吸附-反应竞争，影响反应的选择性与转化率。
此外，以上专利均是在非临氢催化裂解反应氛围，尽管适用于催化裂化柴油LCO中的饱和分裂解生产低碳烯烃，但是却不适合于芳烃脱烷基反应。LCO芳烃脱烷基反应活化能垒高，不仅需要较高的反应温度，同时催化反应环境还需要临氢氛围。临氢生产BTX的方法主要有两种，分别是临氢热裂解法和临氢催化裂解法。两种方法均存在生焦高的问题，使得反应难以长期稳定运行，限制了其推广应用。
本发明的发明人通过大量文献调研和实验研究发现：(1)单提升管催化裂化装置可加工重质油和轻质油，通常采用提升管+床层型式，重质油先在提升提升管下端进料反应，轻质油后注入床层反应器与带碳催化剂裂化反应，转换率较低；(2)常规的提升管催化裂化工艺，均是在非临氢氛围下反应，尽管适用于LCO中的饱和分裂解生产低碳烯烃，但是却不适合于芳烃脱烷基反应，影响芳烃产率；(3)常规的提升管反应器颗粒浓度低(通常低于10％)，径向和轴向分布不均匀，影响丙烯等中间产物的选择性。
现有技术低碳烯烃和芳烃产率较低，为了满足日益增长的低碳烯烃和芳烃等有机化工原料的需求，解决燃油产能过剩的问题，十分有必要开发一种催化裂化生产低碳烯烃与芳烃的转化方法。
发明内容
本申请提供一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
在提升管反应器中，使重质原料油在第一催化剂存在下进行非临氢催化裂化，反应后的油气进入第一分离系统分离，反应后的第一待生催化剂进入到第一再生器内再生，再生后的第一再生催化剂循环回所述提升管反应器；
在密相流化床反应器中，使第二原料油在第二催化剂存在下进行催化裂化，反应后的油气进入第二分离系统分离，反应后的第二待生催化剂进入通过闭锁料斗降压后进入第二再生器内再生，再生后的第二再生催化剂经闭锁料斗升压后循环回所述密相流化床反应器；
其中，在密相流化床反应器中，颗粒浓度为15-50％；气速为0.1-15m/s，催化剂循环速率为200-1000kg/m2s。
在一种实施方式中，所述第一再生器与第二再生器为同一再生器。
在一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂为同一催化剂。
在一种实施方式中，在所述提升管反应器中，反应温度为500-700℃，反应压力为0.1-2.0MPa，剂油比为5-100，停留时间为0.1-20秒。
在一种实施方式中，在密相流化床反应器中，使第二原料油在第二催化剂存在下在临氢条件下进行催化裂化。
在一种实施方式中，在密相流化床反应器中，反应温度为500-700℃，反应压力为0.1-2.0MPa，剂油比为5-100，氢油体积比为100-1500，停留时间为0.1-20秒。
在一种实施方式中，所述密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的直径比为2-10：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为1-15：1。
在一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂为具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
在一种实施方式中，所述催化剂包括大孔沸石和氧化物以及任选的中孔沸石和任选的粘土，优选包括金属元素和/或非金属元素改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分，用于改性的金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土金属，非金属元素选自P。
在一种实施方式中，所述第二原料油选自重质原料油和轻质原料油。
在一种实施方式中，所述重质原料油为碳数大于20的各种重质石油烃类，包括蜡油、渣油；所述轻质原料油包括直馏柴油、加氢直馏柴油、轻循环油(LCO)和加氢轻循环油(HLCO)。
本申请还提供一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的反应系统，包括：
提升管反应器系统，包括：
提升管反应器，
提升管顶部旋风分离器，和
提升管汽提器，
其中，所述提升管顶部旋风分离器设置于所述提升管反应器的顶部，且与所述提升管汽提器连通，使得经所述提升管顶部旋风分离器分离的第一待生催化剂在所述提升管汽提器中汽提；
密相流化床反应器系统，包括：
密相流化床反应器，
密相流化床旋风分离器，和
密相流化床汽提器，
其中，所述密相流化床旋风分离器设置于所述密相流化床反应器的顶部，且与所述密相流化床汽提器连通，使得经所述密相流化床旋风分离器分离的第二待生催化剂在所述密相流化床汽提器中汽提；
闭锁料斗，所述密相流化床汽提器与所述闭锁料斗连通，使得经过所述密相流化床汽提器汽提的第二待生催化剂进入到所述闭锁料斗中降压；所述闭锁料斗还与所述密相流化床反应器连通，使得经过所述闭锁料斗加压的再生催化剂循环回所述密相流化床反应器；
再生器，
其中，所述提升管汽提器与所述再生器连通，使得经过所述提升管汽提器汽提的第一待生催化剂进入到所述再生器中再生；所述再生器还与所述提升管反应器连通，使得经过所述再生器再生的再生催化剂循环回所述提升管反应器；
所述再生器还与所述闭锁料斗连通，使得经过所述闭锁料斗降压的第二待生催化剂进入到所述再生器中再生，且使经过所述再生器再生的再生催化剂循环回所述闭锁料斗。
在一种实施方式中，所述密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的直径比为2-10：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为1-15：1。
本发明方法充分发挥了提升管反应器和密相流化床的特点，有助于提高低碳烯烃和芳烃的选择性和产率。
附图说明
图1为本发明实施方式的工艺流程示意图。
图1中，1为流化介质；2为提升管入口分布板；3为提升管进油喷嘴；4为提升管反应器；5为提升管顶部旋风分离器；6为提升管汽提器；7为提升管汽提蒸汽；8为提升管产品油气排出管线；9为再生器；10再生器旋风分离器；11为烟气出口管线；12为再生介质；13为闭锁料斗；14为含氢流化介质；15为密相流化床入口分布板；16为密相流化床进油喷嘴；17为密相流化床；18为输送床；19为提升蒸汽；20为密相流化床旋风分离器；21为密相流化床汽提器；22为密相流化床汽提蒸汽；23为密相流化床产品油气排出管线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请提供一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的反应系统和方法。以下结合图1阐述该反应系统和方法。
本申请提供一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
在提升管反应器中，使重质原料油在第一催化剂存在下进行非临氢催化裂化，反应后的油气进入第一分离系统分离，反应后的第一待生催化剂进入到第一再生器内再生，再生后的第一再生催化剂循环回所述提升管反应器；
在密相流化床反应器中，使第二原料油在第二催化剂存在下进行催化裂化，反应后的油气进入第二分离系统分离，反应后的第二待生催化剂进入通过闭锁料斗降压后进入第二再生器内再生，再生后的第二再生催化剂经闭锁料斗升压后循环回所述密相流化床反应器；
其中，在密相流化床反应器中，颗粒浓度为15-50％；气速为0.1-15m/s，催化剂循环速率为200-1000kg/m2s。
在一种实施方式中，所述第一再生器与第二再生器可以为同一再生器，或者，可以为不同的再生器。不过，为了节省投资和操作便利，优选地，所述第一再生器与第二再生器为同一再生器，使得来自提升管反应器和密相流化床反应器的待生催化剂均在该再生器内再生。
在提升管反应器和密相流化床反应器中使用的第一催化剂和第二催化剂可以相同或不同。在一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂为同一催化剂，使得第一催化剂和第二催化剂可以在同一再生器中再生，并循环使用。
在一种实施方式中，第一催化剂和第二催化剂均为具有芳构化功能的催化裂化催化剂。在一种实施方式中，该催化剂包括大孔沸石和氧化物以及任选的中孔沸石和任选的粘土。优选地，该催化剂可以优选包括金属元素和/或非金属元素改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分，用于改性的金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土金属，非金属元素选自P。
在一种实施方式中，该催化剂是由大孔沸石、氧化物以及任选的中孔沸石和任选的粘土等组成的催化裂化剂，优选采用Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土等金属和/或P等非金属改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分的具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
催化剂的组成主要是沸石、无机氧化物和任选的粘土，沸石占1-60重％、氧化物5-95重％、粘土0-80重％以及改性金属组分。其中，沸石可以为大孔沸石和中孔沸石，大孔沸石占沸石总重量的40-100重％，优选50重％-95重％；中孔沸石占沸石总重量的0-45重％，优选15重％-45重％。所述大孔沸石可以选自Y系列沸石，包括稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用P等非金属元素进行改性；ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物。此外，沸石还包括兼具大孔结构与中孔结构的BETA型分子筛。
所述氧化物作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)，以干重基计，无机氧化物中二氧化硅可以占45重-95重％，三氧化二铝可以占15重-55重％。
所述粘土作为基质(即载体)，可以选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
所述改性金属组分为具有脱氢作用的金属，主要是过渡金属的第四、五周期的金属元素，优选Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土等过渡金属中的任意一种或任意两种、三种或多种金属的氧化物或氢氧化物。改性金属组分按照金属氧化物计，占催化剂总重量的0-20重％，优选1.0-15重％。
优选情况下，催化剂为采用Cu、P等金属、非金属改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分的具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
催化剂在再生器内再生条件为：再生温度可以为550-800℃，再生介质可以为空气。
在本申请中，提升管反应器中的反应为非临氢反应，可以使用本领域常用的各种提升管反应器。在一种实施方式中，在所述提升管反应器中，反应温度为500-700℃，反应压力为0.1-2.0MPa，剂油比(即催化剂与原料油的重量比，下同)为5-100，停留时间为0.1-20秒。用于提升管反应器的重质原料油可以为碳数大于20的各种重质石油烃类，包括蜡油、渣油。将所述重质原料油经过预热后进入所述提升管反应器，预热温度可以为100-300℃。
在一种实施方式中，在密相流化床反应器中，可以使第二原料油在第二催化剂存在下在非临氢条件下进行催化裂化。优选地，在密相流化床反应器中，也可以使第二原料油在第二催化剂存在下在临氢条件下进行催化裂化，由此可以提高低碳烯烃和芳烃的产率。在密相流化床内，催化剂在含氢流化介质中均匀流化后通过分布板进入到反应器内，原料油在预热后，经喷嘴进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入密相流化床进行催化裂化反应，在密相流化床顶端出口处串联小直径输送床，并补充蒸汽提升气固输送速度。在一种实施方式中，本发明所述含氢流化介质可以采用氢气、干气等含氢流化介质。
在本申请中，所述密相流化床反应器的颗粒浓度在15-50％之间，为保证床层处于循环密相流态化，应在如下操作区间：气速处于鼓泡流态化和快速流态化之间，由于不同颗粒对应的特征流化气速不同，优选气速在0.1-15m/s范围内。本申请发明人发现，合适的催化剂循环速率更有利于生产芳烃，过低的循环速率反应强度不够，芳烃产率较低，过高的循环量会增加焦炭等副产物，同时发现生产芳烃需要较长接触时间。在一种实施方式中，本申请可以实现合适的催化剂循环速率，达到200-1000kg/m2s，例如500kg/m2s以上，550kg/m2s以上，600kg/m2s以上，或者1000kg/m2s以下，900kg/m2s以下，或者800kg/m2s以下。
在一种实施方式中，所述密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床串联在一起，构成密相流化床反应器，两者的直径比为2-10：1(例如，2-8:1，2-6:1，2-5:1，2-4:1等)，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为1-15：1(例如，1-10:1，1-8:1，2-6:1，2-4:1等)。采用如此设计的密相流化床反应器，下部粗直径流化床可以保证床层处于密相操作状态，可以强化气固接触，避免返混；同时上部细直径配合补充蒸汽，保证床层在高颗粒循环速度的情况下，顶部旋风分离器具有较高的分离效率。
在一种实施方式中，在密相流化床反应器中，反应温度为500-700℃，反应压力为0.1-2.0MPa，剂油比为5-100，氢油体积比为100-1500，停留时间为0.1-20秒。
在一种实施方式中，用于密相流化床反应器的第二原料油可以包括重质原料油和轻质原料油。所述重质原料油可以为碳数大于20的各种重质石油烃类，包括蜡油、渣油等；所述轻质原料油可以包括直馏柴油、加氢直馏柴油、轻循环油(LCO)和加氢轻循环油(HLCO)等。将所述第二原料油经过预热后进入所述密相流化床反应器，预热温度可以为100-300℃。
在优选的方式中，本发明可以组合利用非临氢提升管反应器和密相流化床反应器(优选临氢条件下进行)，提供加工重质油和LCO等轻质油最大量生产低碳烯烃和芳烃的方法。优选地，在提升管催化裂化装置中渣油等重质石油烃类进行非临氢催化裂化，而在密相流化床装置中柴油等轻质烃进行临氢催化裂化，通过适宜的密相操作条件和较长的停留时间，从而实现重质石油烃类和轻质烃类最大量生产低碳烯烃和芳烃。
由此，图1示出一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的反应系统，包括：
提升管反应器系统，包括：
提升管反应器4，
提升管顶部旋风分离器5，和
提升管汽提器6，
其中，所述提升管顶部旋风分离器5设置于所述提升管反应器4的顶部，且与所述提升管汽提器6连通，使得经所述提升管顶部旋风分离器5分离的第一待生催化剂在所述提升管汽提器6中汽提；
密相流化床反应器系统，包括：
密相流化床反应器17，
密相流化床旋风分离器20，和
密相流化床汽提器21，
其中，所述密相流化床旋风分离器20设置于所述密相流化床反应器17的顶部，且与所述密相流化床汽提器21连通，使得经所述密相流化床旋风分离器20分离的第二待生催化剂在所述密相流化床汽提器21中汽提；
闭锁料斗13，所述密相流化床汽提器21与所述闭锁料斗13连通，使得经过所述密相流化床汽提器21汽提的第二待生催化剂进入到所述闭锁料斗13中降压；所述闭锁料斗13还与所述密相流化床反应器17连通，使得经过所述闭锁料斗13加压的再生催化剂循环回所述密相流化床反应器21；
再生器9，
其中，所述提升管汽提器6与所述再生器9连通，使得经过所述提升管汽提器6汽提的第一待生催化剂进入到所述再生器9中再生；所述再生器9还与所述提升管反应器4连通，使得经过所述再生器6再生的再生催化剂循环回所述提升管反应器4；
所述再生器9还与所述闭锁料斗13连通，使得经过所述闭锁料斗13脱氢降压的第二待生催化剂进入到所述再生器9中再生，且使经过所述再生器9再生的再生催化剂循环回所述闭锁料斗13。
如图1所示，从再生器9来的催化裂化催化剂一部分进入提升管反应器4，另一部分通过闭锁料斗13脱氧升压后进入密相流化床反应器17。在提升管反应器4内，催化剂在非含氢流化介质1中均匀流化后通过分布板2进入到反应器4内，原料油在预热后，经喷嘴3进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入提升管反应器4进行催化裂化反应。反应产品油气和催化剂在提升管反应器顶端通过旋风分离器5分离，分离后的产品油气经提升管产品油气排出管线8进入分馏单元(未示出)，经旋风分离器5分离出来的催化剂进入汽提器6中经由提升管汽提蒸汽7进行汽提。反应后的催化剂经汽提后，进入到再生器9中通入再生介质12进行烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器10分离后经烟气出口管线11排出，再生催化剂进入提升管反应器底端，进行下一次循环。
在密相流化床反应器17内，催化剂在含氢流化介质14中均匀流化后通过分布板15进入到密相流化床反应器17内；原料油在预热后，经喷嘴16进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入密相流化床反应器17进行催化裂化反应，在密相流化床顶端出口处串联小直径输送床18，并补充蒸汽19提升气固输送速度。反应产品油气和催化剂在密相流化床顶端通过旋风分离器20分离，分离后的产品油气经排出管线23进入分馏单元(未示出)，经旋风分离器分离20出来的催化剂进入汽提器21中汽提。反应后的催化剂经由密相流化床汽提蒸汽22进行汽提后，通过闭锁料斗13脱氢降压后进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器20分离后排出，再生催化剂进入闭锁料斗13脱氧加压后输送回密相流化床反应器17中，进行下一次循环。
对于非临氢条件下的密相流化床反应器17，将含氢流化介质14替换为相应的非含氢流化介质即可进行相应的过程。
本发明与现有技术相比具有下列技术效果：
(1)原料适应性强，不仅能够加工高密度低氢含量的劣质重原料，进行深度催化裂解过程，还能够加工直馏柴油、加氢直柴、LCO、HLCO等轻质柴油原料。
(2)相对于提升管反应器的组合，本发明组合提升管反应器和密相流化床反应器，其中的密相流化床反应器具有较高的床层颗粒浓度、均匀的轴向和径向分布，因此有助于提高芳烃产率，因此产品选择性高。
(3)通过临氢反应氛围操作，有助于加氢LCO芳烃脱烷基反应，能够实现增产芳烃；同时，临氢反应氛围能够降低烃分压，从而提高低碳烯烃收率。
(4)采用具有芳构化功能催化裂化催化剂，在临氢反应氛围下，有助于增产芳烃。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例中所用的原料性质如表1所示。
实施例中所用的催化剂相同，其制备方法简述如下：
1)、将20kg氯化铵溶于1000kg水中，向此溶液中加入100kg(干基)晶化产品DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，2.445-2.448nm，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.6h后，过滤得滤饼；加入40kgCu(NO3)2·6H2O溶于200kg水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在560℃温度下焙烧处理2小时得到含铜的大孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·18.2CuO·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、将20kg磷酸铵溶于600kg水中，搅拌均匀，向此溶液中加入50kg MFI结构中孔ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，SiO2/Al2O3＝30)，60℃浸渍搅拌3h，过滤得滤饼；分子筛滤饼在120℃烘干，接着在550℃温度下焙烧处理1小时得到含磷的中孔沸石。
3)、用250kg脱阳离子水将80kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入50kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入40Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
4)、将步骤1)制备的含铜的大孔沸石以及步骤2制备的含磷MFI结构中孔ZRP-1沸石干基为15.0kg)加入到步骤3)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入商业三氧化二铝粘接剂5g，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置5小时，在空气中放置5小时，喷雾干燥成型，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，洗涤除去游离Na+，再次干燥即得催化剂记为CAT-1。该催化剂性质列于表2。
实施例1
该实施例按照图1的装置和流程进行试验，在流化床小型反应装置进行反应，提升管反应器为第一反应器，密相流化床为第二反应器，两者均使用表1中重油作为原料油，采用非临氢操作模式，采用CAT-1催化剂，催化剂活性为64，催化剂性质列于表2，反应和再生的工艺条件列于表3。其中，密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床串联在一起，构成密相流化床反应器，两者的直径比为2：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为4：1。
从再生器9来的具有芳构化功能催化裂化催化剂一部分进入提升管反应器4，另一部分通过闭锁料斗13脱氧升压后进入密相流化床17。在提升管反应器4内，催化剂在非含氢流化介质1中均匀流化后通过分布板2进入到反应器内，重油在预热后，经喷嘴3进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入提升管反应器4进行催化裂化反应。
反应产品油气和催化剂在提升管反应器顶端通过旋风分离器5分离，分离后的产品油气进入分馏单元，经旋风分离器分离出来的催化剂进入汽提器中汽提。反应后的催化剂经汽提后，通过再生滑阀进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器分离后排出，再生催化剂通过待生滑阀进入提升管反应器底端，进行下一次循环。在密相流化床内，催化剂在非含氢流化介质中均匀流化后通过分布板进入到反应器内，重油在预热后，经喷嘴进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入密相流化床进行催化裂化反应，在密相流化床顶端出口处串联小直径输送床，并补充蒸汽提升气固输送速度。反应产品油气和催化剂在密相流化床顶端通过旋风分离器分离，分离后的产品油气进入分馏单元，经旋风分离器分离出来的催化剂进入汽提器中汽提。反应后的催化剂经汽提后，通过闭锁料斗降压后进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器分离后排出，再生催化剂通过待生滑阀进入闭锁料斗，进行下一次循环。产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1中，裂化气收率为23.6重％，汽油收率为43.4重％，柴油收率为20.9重％，油浆收率为4.7重％，焦炭收率为7.35重％，三烯收率为14.7重％，BTX收率为14.2重％。
对比例1
该对比例采用现有小型提升管反应装置进行反应，催化剂和原料油与实施例1相同，采用双提升管反应器操作模式，操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1与对比例1相比，三烯产率和BTX收率高，焦炭产率低。三烯收率和BTX收率分别提高1.2和1.6个百分点，焦炭收率降低2.8个百分点。
实施例2
该实施例按照图1的装置和流程进行试验，在流化床小型反应装置进行反应，提升管反应器为第一反应器，密相流化床为第二反应器，提升管反应器使用表1中重油作为原料油，采用非临氢操作模式，密相流化床使用表1的LCO作为原料油，且非临氢操作，两个反应器均采用采用CAT-1催化剂，催化剂活性为64，催化剂性质列于表2，反应和再生的工艺条件列于表3。其中，密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床串联在一起，构成密相流化床反应器，两者的直径比为2：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为4：1。
从再生器来的具有芳构化功能催化裂化催化剂一部分进入提升管反应器，另一部分通过闭锁料斗脱氧升压后进入密相流化床。在提升管反应器内，催化剂在非含氢流化介质中均匀流化后通过分布板进入到反应器内，重油在预热后，经喷嘴进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入提升管反应器进行催化裂化反应。反应产品油气和催化剂在提升管反应器顶端通过旋风分离器分离，分离后的产品油气进入分馏单元，经旋风分离器分离出来的催化剂进入汽提器中汽提。反应后的催化剂经汽提后，通过再生滑阀进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器分离后排出，再生催化剂通过待生滑阀进入提升管反应器底端，进行下一次循环。在密相流化床内，催化剂在流化介质中均匀流化后通过分布板进入到反应器内，LCO在预热后，经喷嘴进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入密相流化床进行催化裂化反应，在密相流化床顶端出口处串联小直径输送床，并补充蒸汽提升气固输送速度。反应产品油气和催化剂在密相流化床顶端通过旋风分离器分离，分离后的产品油气进入分馏单元，经旋风分离器分离出来的催化剂进入汽提器中汽提。反应后的催化剂经汽提后，通过闭锁料斗脱氢降压后进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器分离后排出，再生催化剂通过待生滑阀进入闭锁料斗，进行下一次循环。产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例2中，裂化气收率为26.5重％，汽油收率为54.2重％，柴油收率为3.9重％，油浆收率为4.8重％，焦炭收率为10.6重％，三烯收率为14.9重％，BTX收率为16.4重％。
实施例3
该实施例按照图1的装置和流程进行试验，在流化床小型反应装置进行反应，提升管反应器为第一反应器，密相流化床为第二反应器，提升管反应器使用表1中重油作为原料油，采用非临氢操作模式，密相流化床使用表1的LCO作为原料油，且临氢操作，两个反应器均采用采用CAT-1催化剂，催化剂活性为64，催化剂性质列于表2，反应和再生的工艺条件列于表3。其中，密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床串联在一起，构成密相流化床反应器，两者的直径比为2：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为4：1。
从再生器来的具有芳构化功能催化裂化催化剂一部分进入提升管反应器，另一部分通过闭锁料斗脱氧升压后进入密相流化床。在提升管反应器内，催化剂在非含氢流化介质中均匀流化后通过分布板进入到反应器内，重油在预热后，经喷嘴进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入提升管反应器进行催化裂化反应。反应产品油气和催化剂在提升管反应器顶端通过旋风分离器分离，分离后的产品油气进入分馏单元，经旋风分离器分离出来的催化剂进入汽提器中汽提。反应后的催化剂经汽提后，通过再生滑阀进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器分离后排出，再生催化剂通过待生滑阀进入提升管反应器底端，进行下一次循环。在密相流化床内，催化剂在含氢流化介质中均匀流化后通过分布板进入到反应器内，LCO在预热后，经喷嘴进入到反应器底端与催化剂混合接触，反应油气和催化剂并流向上流入密相流化床进行催化裂化反应，在密相流化床顶端出口处串联小直径输送床，并补充蒸汽提升气固输送速度。反应产品油气和催化剂在密相流化床顶端通过旋风分离器分离，分离后的产品油气进入分馏单元，经旋风分离器分离出来的催化剂进入汽提器中汽提。反应后的催化剂经汽提后，通过闭锁料斗脱氢降压后进入到再生器中烧焦，烧焦生成的烟气经旋风分离器分离后排出，再生催化剂通过待生滑阀进入闭锁料斗，进行下一次循环。产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例3中，裂化气收率为29.1重％，汽油收率为55.6重％，柴油收率为2.9重％，油浆收率为3.9重％，焦炭收率为8.5重％，三烯收率为16.8重％，BTX收率为18.7重％。相对于实施例2可以看出，LCO在密相流化床临氢反应氛围下，具有更高三烯收率和BTX收率。
对比例2
该对比例采用现有小型提升管反应装置进行反应，催化剂和原料油与实施例2相同，采用双提升管反应器非临氢操作模式，该对比例的催化剂与工艺条件与实施例2相同，操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例3与对比例2相比，三烯产率和BTX收率高，而且焦炭收率低。三烯收率和BTX收率分别提高2.7和3.5个百分点，焦炭收率降低2.6个百分点。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
表1
Figure BDA0003284838980000151
表2
催化剂编号 CAT-1
微反活性 64
比表面积，米<sup>2</sup>/克 178
孔体积，毫升/克 0.36
筛分组成，重％
0～40微米 18.8
40～80微米 58.6
>80微米 22.6
表3
实施例1 对比例1
催化剂名称 CAT-1 CAT-1
催化剂活性(MAT) 64 64
反应操作条件
第一反应器
反应器型式 提升管 提升管
原料油 重油 重油
反应压力，MPa 0.4 0.4
反应器入口温度，℃ 660 660
反应器出口温度，℃ 508 505
催化剂/原料油的重量比 7 7
油气停留时间，s 2.5 2.5
雾化蒸气/总原料的重量比 0.10 0.10
第二反应器
反应器型式 密相流化床 提升管
原料油 重油 重油
反应压力，MPa 3.0 0.4
氢分压，MPa ～ ～
反应器入口温度，℃ 660 660
反应器出口温度，℃ 515 520
催化剂/原料油的重量比 30 7
油气停留时间，s 6.0 1.5
H<sub>2</sub>/循环油的体积比 ～ ～
雾化蒸气/总原料的重量比 0.1 0.1
颗粒浓度，％ 30 ～
气速，m/s 1 ～
颗粒循环速率，kg/m<sup>2</sup>s 200 ～
产品收率，重％
裂化气 23.6 21.4
汽油 43.4 41.7
柴油 20.9 21.8
油浆 4.7 4.9
焦炭 7.35 10.2
合计 100.0 100.0
乙烯+丙烯+丁烯 14.72 13.5
BTX 14.2 12.6
表4
实施例2 实施例3 对比例2
催化剂名称 CAT-1 CAT-1 CAT-1
催化剂活性(MAT) 64 64 64
反应操作条件
第一反应器
反应器型式 提升管 提升管 提升管
原料油 重油 重油 重油
反应器出口温度，℃ 511 511 511
催化剂/原料油的重量比 9.5 9.5 9.5
油气停留时间，s 4.5 4.5 4.5
雾化蒸气/总原料的重量比 0.15 0.15 0.15
第二反应器
反应器型式 密相流化床 密相流化床 提升管
原料油 LCO LCO LCO
反应压力，MPa 1.0 1.0 0.3
氢分压，MPa ～ 0.8 ～
反应器入口温度，℃ 680 680 680
反应器出口温度，℃ 520 520 520
催化剂/原料油的重量比 30 30 9.5
油气停留时间，s 6.0 6.0 1.5
H<sub>2</sub>/循环油的体积比 ～ 800 ～
雾化蒸气/总原料的重量比 0.1 0.1 0.1
颗粒浓度，％ 30 30 ～
气速，m/s 1 1 ～
颗粒循环速率，kg/m<sup>2</sup>s 200 200 ～
产品收率，重％
裂化气 26.5 29.1 25.1
汽油 54.2 55.6 53.5
柴油 3.9 2.9 4.4
油浆 4.8 3.9 5.9
焦炭 10.6 8.5 11.1
合计 100.0 100.0 100.0
乙烯+丙烯+丁烯 14.9 16.8 14.1
BTX 16.4 18.7 15.2

Claims (13)

1.一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
在提升管反应器中，使重质原料油在第一催化剂存在下进行非临氢催化裂化，反应后的油气进入第一分离系统分离，反应后的第一待生催化剂进入到第一再生器内再生，再生后的第一再生催化剂循环回所述提升管反应器；
在密相流化床反应器中，使第二原料油在第二催化剂存在下进行催化裂化，反应后的油气进入第二分离系统分离，反应后的第二待生催化剂进入通过闭锁料斗降压后进入第二再生器内再生，再生后的第二再生催化剂经闭锁料斗升压后循环回所述密相流化床反应器；
其中，在密相流化床反应器中，颗粒浓度为15-50％；气速为0.1-15m/s，催化剂循环速率为200-1000kg/m2s。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一再生器与第二再生器为同一再生器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂和第二催化剂为同一催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在所述提升管反应器中，反应温度为500-700℃，反应压力为0.1-2.0MPa，剂油比为5-100，停留时间为0.1-20秒。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在密相流化床反应器中，使第二原料油在第二催化剂存在下在临氢条件下进行催化裂化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在密相流化床反应器中，反应温度为500-700℃，反应压力为0.1-2.0MPa，剂油比为5-100，氢油体积比为100-1500，停留时间为0.1-20秒。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的直径比为2-10：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为1-15：1。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一催化剂和第二催化剂为具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂包括大孔沸石和氧化物以及任选的中孔沸石和任选的粘土，优选包括金属元素和/或非金属元素改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分，用于改性的金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土金属，非金属元素选自P。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二原料油选自重质原料油和轻质原料油。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述重质原料油为碳数大于20的各种重质石油烃类，包括蜡油、渣油；所述轻质原料油包括直馏柴油、加氢直馏柴油、轻循环油(LCO)和加氢轻循环油(HLCO)。
12.一种催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的反应系统，包括：
提升管反应器系统，包括：
提升管反应器，
提升管顶部旋风分离器，和
提升管汽提器，
其中，所述提升管顶部旋风分离器设置于所述提升管反应器的顶部，且与所述提升管汽提器连通，使得经所述提升管顶部旋风分离器分离的第一待生催化剂在所述提升管汽提器中汽提；
密相流化床反应器系统，包括：
密相流化床反应器，
密相流化床旋风分离器，和
密相流化床汽提器，
其中，所述密相流化床旋风分离器设置于所述密相流化床反应器的顶部，且与所述密相流化床汽提器连通，使得经所述0密相流化床旋风分离器分离的第二待生催化剂在所述密相流化床汽提器中汽提；
闭锁料斗，所述密相流化床汽提器与所述闭锁料斗连通，使得经过所述密相流化床汽提器汽提的第二待生催化剂进入到所述闭锁料斗中降压；所述闭锁料斗还与所述密相流化床反应器连通，使得经过所述闭锁料斗加压的再生催化剂循环回所述密相流化床反应器；
再生器，
其中，所述提升管汽提器与所述再生器连通，使得经过所述提升管汽提器汽提的第一待生催化剂进入到所述再生器中再生；所述再生器还与所述提升管反应器连通，使得经过所述再生器再生的再生催化剂循环回所述提升管反应器；
所述再生器还与所述闭锁料斗连通，使得经过所述闭锁料斗降压的第二待生催化剂进入到所述再生器中再生，且使经过所述再生器再生的再生催化剂循环回所述闭锁料斗。
13.根据权利要求12所述的反应系统，其中，所述密相流化床反应器具有上细下粗的结构，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的直径比为2-10：1，下部粗直径流化床与上部细直径输送床的高度比为1-15：1。
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