CN111718230B - 一种生产丙烯的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产丙烯的方法和系统，该方法包括：将含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入催化转化反应器进行催化转化反应得到丙烯。本发明有效提高了丙烯产率。

Description

一种生产丙烯的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种生产丙烯的方法和系统。
背景技术
丙烯是最重要的石油化工原料之一，其中催化裂化产能位居首位，占比在34％，蒸汽裂解占比27％，新兴工艺煤制烯烃产能占比23％，丙烷脱氢产能占比16％。借鉴常规催化裂化反应-再生系统的操作、设计经验，国内外研究人员开发了一系列催化裂化生产丙烯的工艺技术。
KBR与Mobil Technology公司共同开发了以重质油为原料生产丙烯的Maxofin技术。该技术采用双提升管反应器，第一根提升管中裂化常规的FCC原料，反应生成的石脑油进第二根提升管裂化增产丙烯，两个提升管共用一个沉降器和再生器。
UOP公司开发了以碳四以上低碳烯烃为原料生产丙烯的RxPro技术，该技术同样采用双提升管反应器结构，第一提升管反应器用于重质原料的裂化，第二提升管反应器用于回炼第一反应器生成的C4组分和石脑油，两个反应产物分别进入单独的分馏系统。
中国石油大学(华东)在两段提升管催化裂化技术基础上开发了TMP技术。该技术以重质油为原料，利用两段提升管催化裂化工艺分段反应、催化剂接力和大剂油比的工艺特点，针对不同性质的反应物料进行进料方式的优化组合，控制不同物料适宜的反应条件，以达到提高丙烯产率的目的。
现有双提升管技术都是将不同馏分段经分馏塔分离、换热冷却为液体后再返回反应器，不同馏分段先经分馏塔换热降温为液体，分离后直接或经适当重新预热后(仍然是液体)进第二反应系统进一步转化，经过先降温又升温的过程，增加了设备和能耗投入，使工艺技术的经济性大打折扣。同时，催化裂化生产的汽油含有相当含量的烯烃，随着环保要求的提高，车用汽油中烯烃含量也受到更加严格的限制，国六汽油标准要求烯烃含量不大于20％，这给传统的原油加工技术带来巨大挑战。
为了获得更高的丙烯产率，可以将催化裂化单元产生的汽油馏分段的一部分，或者等价的来自精炼厂的诸如C6、C7和C8低聚物的进料，循环到额外的反应器，通常是副提升管。
CN103814002A公开了使用一种或多种烃低聚的方法。所述方法可以包括使包含一种或多种C3-C5烃的进料低聚以产生流出物，和使用于低聚的流出物至少一部分再循环来多产丙烯。其在低聚反应区形成一种或多种C8 +烃，例如C8、C9、C12、C16和C20烯烃。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产丙烯的方法和系统，本发明有效提高了丙烯产率。发明人在实验的过程中意外发现C12烯烃裂化生成丙烯的选择性最高。本发明的重要性在于分离汽油烯烃产物进行选择性叠合，裂化获得了更高的丙烯收率，实现了石油资源的有效利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产丙烯的方法，该方法包括：
将含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入催化转化反应器进行催化转化反应得到丙烯。
可选的，所述含C4烯烃的馏分段、含C8烯烃的馏分段来自炼油厂、化工厂各种装置，炼油厂装置选自催化转化装置或/和热转化装置，其中所述催化转化装置选自各种催化裂化装置、多产异构烷烃催化转化装置、催化裂解装置、催化热裂解装置中至少一种，所述热转化装置选自各种热裂化装置、各种焦化装置中至少一种；化工厂装置选自蒸汽裂解装置或/和烯烃叠合装置。
可选的，所述叠合反应的条件包括：温度为50-550℃，压力为0.2-8.0兆帕，重时空速为0.1-10小时-1，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：(0.5-3)；
所述叠合催化剂选自磷酸催化剂、酸性树脂、硅铝固体酸催化剂和分子筛固体酸催化剂中的一种或多种。
可选的，所述磷酸催化剂为磷酸负载在硅藻土上形成的催化剂、磷酸载在活性炭上形成的催化剂、磷酸浸泡过的石英砂形成的催化剂、磷酸负载在硅胶形成的催化剂和焦磷酸铜负载在硅胶上形成的催化剂中的一种或多种；
所述的硅铝固体酸催化剂为金属离子负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上形成的催化剂，所负载的金属离子选自VIII族金属和/或IVA族金属；
以分子筛固体酸催化剂的重量为基准，所述的分子筛固体酸催化剂包括10-100重量％的沸石和0-90重量％的基质，所述的沸石选自Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一种或多种。
可选的，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在40重量％以上，更优在70重量％以上，最优在80重量％以上；
所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的总含量为40-100重量％；
以含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的总重量为基准，所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中，硫含量不超过20微克/克，碱性氮化物含量不超过0.6微克/克，水含量600-1800微克/克，二烯烃含量不超过200微克/克。
可选的，所述生产丙烯的方法还包括：将分离出C12烯烃后的叠合产物返回叠合反应器进行所述叠合反应。
本发明还提供一种生产丙烯的催化裂化方法，该方法包括：
将原料油注入催化裂化反应器底部与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
将所得待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回催化裂化反应器中；
将所得反应产物至少分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段，将所得含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；和/或将外来的含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段经叠合反应生成含有C12烯烃的叠合产物；
将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入所述催化裂化反应器进行催化裂化反应和/或引入其它催化裂化装置中。
可选的，所述叠合反应的条件包括：温度为50-550℃，压力为0.2-8.0兆帕，重时空速为0.1-10小时-1，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：(0.5-3)；
所述叠合催化剂选自磷酸催化剂、酸性树脂、硅铝固体酸催化剂和分子筛固体酸催化剂中的一种或多种。
可选的，所述磷酸催化剂为磷酸负载在硅藻土上形成的催化剂、磷酸载在活性炭上形成的催化剂、磷酸浸泡过的石英砂形成的催化剂、磷酸负载在硅胶形成的催化剂和焦磷酸铜负载在硅胶上形成的催化剂中的一种或多种；
所述的硅铝固体酸催化剂为金属离子负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上形成的催化剂，所负载的金属离子选自VIII族金属和/或IVA族金属；
以分子筛固体酸催化剂的重量为基准，所述的分子筛固体酸催化剂包括10-100重量％的沸石和0-90重量％的基质，所述的沸石选自Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一种或多种。
可选的，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在40重量％以上，更优在70重量％以上，最优在80重量％以上；
所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的总含量为40-100重量％；
以含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的总重量为基准，所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中，硫含量不超过20微克/克，碱性氮化物含量不超过0.6微克/克，水含量600-1800微克/克，二烯烃含量不超过200微克/克。
可选的，所述生产丙烯的催化裂化方法还包括：将分离出C12烯烃后的叠合产物返回叠合反应器进行所述叠合反应。
可选的，引入所述催化裂化反应器进行所述催化裂化反应和/或引入其它催化裂化装置中的C12烯烃占原料油的1-35重量％。
可选的，所述原料油为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或多种的混合物；其它矿物油为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。
可选的，以催化裂化催化剂的重量为基准，所述催化裂化催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。
可选的，所用的催化裂化反应器和所述其它催化裂化装置各自独立地选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线中的一种或两种串联组合，其中提升管为等直径提升管反应器或者变径流化床反应器。
可选的，变径流化床反应器包括两个反应区，第一反应区的条件包括：反应温度为510℃-650℃，反应时间为0.05-1.0秒，催化剂与原料油的重量比为(3-15)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.03-0.3)：1；
第二反应区的条件包括：反应温度为420℃-550℃，反应时间为1.5-20秒。
可选的，变径流化床反应器包括两个反应区，第一反应区的条件包括：反应温度为520℃-600℃，反应时间为0.1-1秒，催化剂与原料油的重量比为(4-12)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.05-0.2)：1；
第二反应区的条件包括：反应温度为460℃-530℃，反应时间为2-10秒。
本发明还提供一种生产丙烯的催化裂化系统，该系统包括催化裂化反应器、再生器、油剂分离装置、产物分馏装置、烯烃分离装置、叠合反应器、精馏塔和任选的其它催化裂化装置；
所述催化裂化反应器设置有原料油入口、催化剂入口、油剂出口和C12烯烃入口，所述油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述产物分馏装置至少设置有反应产物入口、C4馏分段出口和C8馏分段出口，所述烯烃分离装置设置有馏分段入口和烯烃出口，所述其它催化裂化装置设置有原料油入口、催化剂入口和油剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述叠合反应器包括原料入口和叠合产物出口，所述精馏塔设置有油气入口、C12烯烃出口和分离产物出口；
所述催化裂化反应器的油剂出口与所述油剂分离装置的油剂入口连通，所述油剂分离装置的反应产物出口与所述产物分馏装置的反应产物入口连通，所述产物分馏装置的C4馏分段出口和C8馏分段出口与所述烯烃分离装置的馏分段入口连通，所述烯烃分离装置的烯烃出口与所述叠合反应器的原料入口连通，所述叠合反应器的叠合产物出口与所述精馏塔的油气入口连通，所述精馏塔的C12烯烃出口与所述催化裂化反应器的C12烯烃入口和/或所述其它催化裂化装置的原料油入口连通，所述催化裂化反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口连通，所述再生器的催化剂入口与所述油剂分离装置的催化剂出口连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)原料油催化裂化反应得到的产物中烯烃含量较高，将C4和C8烯烃分离后叠合转化成易于裂化生成丙烯的C12烯烃，可以有效提高丙烯产率和降低产物中其它烯烃含量，满足市场的需求，提高经济效益，而且设备投资少，工艺条件相对缓和，产品成本低，对没有加氢降烯烃装置和缺乏丰富氢源的炼厂和化工厂有较大的吸引力。
(2)将烯烃选择性叠合工艺与催化裂化工艺组合，可以实现反应条件灵活控制，有效促进目的反应进行，增产目的产物。
(3)将原料油最大化转化为丙烯，同时降低汽油烯烃含量，从而实现石油资源的高效利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明生产丙烯的方法一种具体实施方式的流程示意图。
图2包括本发明生产丙烯的催化裂化方法第一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明生产丙烯的催化裂化系统第一种具体实施方式的结构示意图。
图3包括本发明生产丙烯的催化裂化方法第二种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明生产丙烯的催化裂化系统第二种具体实施方式的结构示意图。
图4包括本发明生产丙烯的催化裂化方法第三种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明生产丙烯的催化裂化系统第三种具体实施方式的结构示意图。
图5包括本发明生产丙烯的催化裂化方法第四种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明生产丙烯的催化裂化系统第四种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
100叠合反应器             101精馏塔                 102催化转化反应器
103产物分离装置           104管线                   105管线
106管线                   107管线                   108管线
109管线                   110管线                   111管线
112管线
I第一反应区               II第二反应区
1管线                     2提升管反应器             3管线
4管线                     5管线                     6管线
7出口段                   8沉降器                   9集气室
10汽提段                  11管线                    12斜管
13再生器                  14管线                    15管线
16管线                    17大油气管线              18产物分馏装置
19管线                    20管线                    21管线
22管线                    23管线                    24管线
25管线                    26管线                    29精馏塔
31管线                    34管线
35管线                    36管线                    40烯烃分离装置
41管线                    42管线                    44叠合反应器
46管线                    51预处理器                52压缩机
53换热器                  54其他催化裂化装置
2A提升管反应器            2B流化床反应器
201管线                   203管线                   204管线
207管线
208沉降器                 209集气室                 210汽提段
211管线                   212斜管                   213再生器
214管线                   215管线                   216管线
217大油气管线
3A第一反应区              3B第二反应区
301管线                   302提升管反应器           303管线
304管线                   305管线                   306管线
307管线                   308沉降器                 309集气室
310汽提段                 311管线                   312斜管
313再生器                 314管线                   315管线
316管线                   317大油气管线
4A第一提升管              4B第二提升管
401管线                   403管线
405管线                   406汽提段                 407出口段
408沉降器                 409集气室                 410大油气管线
411斜管                   412再生器                 413管线
414管线                   415管线                   416管线
417斜管                   421管线                   423管线
425管线                   426汽提段                 427出口段
428沉降器                 429集气室                 430大油气管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。催化裂化反应组合反应器典型的实施方式有提升管反应器和流化床反应器串联、变径提升管反应器或两个提升管反应器并联，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产丙烯的方法，该方法包括：
将含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入催化转化反应器进行催化转化反应得到丙烯。
下面通过具体实施方式说明本发明的生产丙烯的方法，但是本发明并不因此而受到限制。如图1所示，来自管线104的含C4烯烃的馏分段与来自管线105的含C8烯烃的馏分段进入叠合反应器100中进行叠合反应，所得叠合产物经管线106送入精馏塔101中进行分离，分离出C12烯烃后的叠合产物从管线107返回叠合反应器100中继续进行叠合反应，所得C12烯烃经管线108送入催化转化反应器102中进行催化转化反应，所得反应产物送入产物分离装置103进行分离，得到丙烯从管线111送出，含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段从管线110送入叠合反应器中进行叠合反应，其它产物从管线112送出。
本发明的发明人意外地发现，将含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段进行叠合反应，并将叠合产物中C12烯烃送入催化转化反应器中进行反应，能够显著提高丙烯产率。
根据本发明，催化转化反应的条件和所用催化剂、反应器是本领域技术人员所熟知的，本领域技术人员可以根据生产丙烯的需要进行设置，例如催化剂可以为沸石催化剂、无定形硅铝催化剂等，反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、各种复合反应器或上述反应器的变形。C12烯烃在催化转化反应器中可以单独进行反应，也可以与其它原料，例如重质油、轻质油等一起进行反应。
本发明对含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的来源并没有特殊限制，例如，所述含C4烯烃的馏分段、含C8烯烃的馏分段来自炼油厂、化工厂各种装置，炼油厂装置选自催化转化装置或/和热转化装置，其中所述催化转化装置选自各种催化裂化装置、多产异构烷烃催化转化装置、催化裂解装置(例如DCC装置)、催化热裂解装置中至少一种，所述热转化装置选自各种热裂化装置、各种焦化装置(例如为延迟焦化装置)中至少一种；化工厂装置选自蒸汽裂解装置或/和烯烃叠合装置，含C8烯烃的馏分段可以来自汽油馏分段，也可以由其它烃类叠合(例如C4烯烃)或裂解(例如C10烯烃)所得到。本领域技术人员可以根据生产需要和实际情况获取含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段，本发明不再赘述。
根据本发明，叠合反应是本领域技术人员所熟知的，其用于将C4烯烃和C8烯烃反应生成C12烯烃。所述叠合反应的条件可以包括：温度为50-550℃，优选为200-500℃，压力为0.2-8.0兆帕，优选为0.5-4兆帕，重时空速为0.1-10小时-1，优选为1-6小时-1，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：(0.5-3)；所述叠合催化剂可以选自磷酸催化剂、酸性树脂、硅铝固体酸催化剂和分子筛固体酸催化剂中的一种或多种，所述磷酸催化剂可以为磷酸负载在硅藻土上形成的催化剂、磷酸载在活性炭上形成的催化剂、磷酸浸泡过的石英砂形成的催化剂、磷酸负载在硅胶形成的催化剂和焦磷酸铜负载在硅胶上形成的催化剂中的一种或多种；所述的硅铝固体酸催化剂可以为金属离子负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上形成的催化剂，所负载的金属离子选自VIII族金属和/或IVA族金属；以分子筛固体酸催化剂的重量为基准，所述的分子筛固体酸催化剂可以包括10-100重量％的沸石和0-90重量％的基质，所述的沸石可以为Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一种或多种。叠合产物可以经过过滤装置除去携带的催化剂粉末后再进一步引入所述催化转化反应器中进行反应。
本发明叠合反应控制反应条件和选择催化剂以最大化生产C12烯烃为目的，例如，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量可以在40重量％以上，更优在70重量％以上，最优在80重量％以上。另外，通过优化含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的含量以及杂质的含量，能够进一步促进叠合反应的进行，例如所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的总含量为40-100重量％；以含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的总重量为基准，所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中，硫含量不超过20微克/克，碱性氮化物含量不超过0.6微克/克，水含量600-1800微克/克，二烯烃含量不超过200微克/克。
为了进一步提高C4烯烃和C8烯烃的利用率，所述方法还可以包括：将分离出C12烯烃后的叠合产物返回叠合反应器进行所述叠合反应，也可以将分离出C12烯烃后的叠合产物进一步分离出C4烯烃和C8烯烃，将该C4烯烃和C8烯烃再返回进行所述叠合反应。
本发明提供一种生产丙烯的催化裂化方法，该方法包括：
将原料油注入催化裂化反应器底部与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
将所得待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回催化裂化反应器中；
将所得反应产物至少分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段，将所得含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；和/或将外来的含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段经叠合反应生成含有C12烯烃的叠合产物；
将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入所述催化裂化反应器进行催化裂化反应和/或引入其它催化裂化装置中。
本发明的发明人意外地发现，将反应产物中含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段分离出来进行叠合反应，并将叠合产物中C12烯烃返回催化裂化反应器(优选底部或中部)中进行反应和/或引入其它催化裂化装置中，能够显著提高丙烯产率。
根据本发明，叠合反应是本领域技术人员所熟知的，其用于将C4烯烃和C8烯烃反应生成C12烯烃。所述叠合反应的条件可以包括：温度为50-550℃，优选为200-500℃，压力为0.2-8.0兆帕，优选为0.5-4兆帕，重时空速为0.1-10小时-1，优选为1-6小时-1，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：(0.5-3)；所述叠合催化剂可以选自磷酸催化剂、酸性树脂、硅铝固体酸催化剂和分子筛固体酸催化剂中的一种或多种，所述磷酸催化剂可以为磷酸负载在硅藻土上形成的催化剂、磷酸载在活性炭上形成的催化剂、磷酸浸泡过的石英砂形成的催化剂、磷酸负载在硅胶形成的催化剂和焦磷酸铜负载在硅胶上形成的催化剂中的一种或多种；所述的硅铝固体酸催化剂可以为金属离子负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上形成的催化剂，所负载的金属离子选自VIII族金属和/或IVA族金属；以分子筛固体酸催化剂的重量为基准，所述的分子筛固体酸催化剂可以包括10-100重量％的沸石和0-90重量％的基质，所述的沸石可以为Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一种或多种。叠合产物可以经过过滤装置除去携带的催化剂粉末后再进一步引入所述催化裂化反应器中进行所述反应和/或引入其它催化裂化装置中。引入所述催化裂化反应器进行所述催化裂化反应和/或引入其它催化裂化装置中的C12烯烃可以占原料油的1-35重量％。
本发明叠合反应控制反应条件和选择催化剂以最大化生产C12烯烃为目的，例如，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量可以在40重量％以上，更优在70重量％以上，最优在80重量％以上。另外，通过优化含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的含量以及杂质的含量，能够进一步促进叠合反应的进行，例如所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的总含量为40-100重量％；以含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的总重量为基准，所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中，硫含量不超过20微克/克，碱性氮化物含量不超过0.6微克/克，水含量600-1800微克/克，二烯烃含量不超过200微克/克。
为了进一步提高C4烯烃和C8烯烃的利用率，所述方法还可以包括：将分离出C12烯烃后的叠合产物返回叠合反应器进行所述叠合反应，也可以将分离出C12烯烃后的叠合产物进一步分离出C4烯烃和C8烯烃，将该C4烯烃和C8烯烃再返回进行所述叠合反应。
本发明中，原料油是本领域技术人员所熟知的，例如，所述原料油可以包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或多种的混合物；其它矿物油为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。
根据本发明，催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，以催化裂化催化剂的重量为基准，所述催化裂化催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石作为活性组分，例如选自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石可以占沸石总重量的0-100重量％，优选0-50重量％，更优选0-20重量％；大孔沸石可以占沸石总重量的0-100重量％，优选20-80重量％，所述中孔沸石可以选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物。所述大孔沸石可以选自稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y和高硅Y中的一种或多种。所述无机氧化物作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质(即载体)，可以选自高岭土和/或多水高岭土。所述的催化裂化催化剂也可以是常规催化裂化装置所使用的废平衡催化剂。
根据本发明，第一反应区和第二反应区可以适用同一类型的催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30-40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6-0.7克/厘米3之间分界。
根据本发明，催化裂化反应器是本领域技术人员所熟知的，例如所用的催化裂化反应器和所述其它催化裂化装置可以各自独立地选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管和流化床中的一者或多者组合，例如为等直径提升管和流化床构成的复合反应器。优选为变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复合反应器。所述的流化床反应器可以选自等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线一种或两种串联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。其中流化床的气速可以为0.1-2米/秒，提升管的气速可以为2-30米/秒(不计催化剂)。本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中运行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。
根据本发明，催化裂化的反应条件可以根据反应器的不同而调整，本领域技术人员可以采用常规的反应条件，例如，变径流化床反应器包括两个反应区，催化裂化第一反应区主要为大分子裂化反应，第二反应区主要为裂化、氢转移和异构化反应，例如，第一反应区的条件包括：反应温度为510℃-650℃，反应时间为0.05秒-1.0秒，催化剂与原料油的重量比为(3-15)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.03-0.3)：1，压力为130-450千帕；第二反应区的条件包括：反应温度为420℃-550℃，反应时间为1.5秒-20秒。第一反应区的条件优选包括：反应温度为520℃-600℃，反应时间为0.1-1秒，优选为0.1秒-0.5秒，催化剂与原料油的重量比为(4-12)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.05-0.2)：1；第二反应区的条件优选包括：反应温度为460℃-530℃，反应时间为2秒-10秒。
根据本发明，可以将C12烯烃引入同一个所述其他催化裂化装置，也可以引入不同的其他催化裂化装置，其他催化裂化装置与催化裂化反应器的结构和反应条件可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据生产丙烯的需要进行设置。
根据本发明，反应产物除了分离出上述馏分段以外，还可以分离出干气、丙烷、丙烯、汽油和柴油等。含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的分离方法是本领域技术人员所熟知的，优选以乙腈为溶剂萃取精馏分段离，可以先通过分馏的方式分离出C4馏分段和C8馏分段，然后再进一步将C4馏分段和C8馏分段中的烷烃分离，得到含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段。由于二烯烃易使催化剂中毒，硫尤其是硫醇和硫化氢过高会使叠合催化剂的活性降低和促进叠合汽油中胶质的生成，含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段可以经过选择性加氢脱二烯烃、乙醇胺脱硫、碱洗和水洗、脱碱氮化合物等预处理单元处理，然后再进行叠合反应，上述处理方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
本发明还提供一种生产丙烯的催化裂化系统，该系统包括催化裂化反应器、再生器、油剂分离装置、产物分馏装置、烯烃分离装置、叠合反应器、精馏塔和任选的其它催化裂化装置；所述催化裂化反应器设置有原料油入口、催化剂入口、油剂出口和C12烯烃入口，所述油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述产物分馏装置至少设置有反应产物入口、C4馏分段出口和C8馏分段出口，所述烯烃分离装置设置有馏分段入口和烯烃出口，所述其它催化裂化装置设置有原料油入口、催化剂入口和油剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述叠合反应器包括原料入口和叠合产物出口，所述精馏塔设置有油气入口、C12烯烃出口和分离产物出口；所述催化裂化反应器的油剂出口与所述油剂分离装置的油剂入口连通，所述油剂分离装置的反应产物出口与所述产物分馏装置的反应产物入口连通，所述产物分馏装置的C4馏分段出口和C8馏分段出口与所述烯烃分离装置的馏分段入口连通，所述烯烃分离装置的烯烃出口与所述叠合反应器的原料入口连通，所述叠合反应器的叠合产物出口与所述精馏塔的油气入口连通，所述精馏塔的C12烯烃出口与所述催化裂化反应器的C12烯烃入口和/或所述其它催化裂化装置的原料油入口连通，所述催化裂化反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口连通，所述再生器的催化剂入口与所述油剂分离装置的催化剂出口连通。本发明系统中各反应器和装置均是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
本发明的发明人意外地发现，将反应产物中含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段分离出来进行叠合反应，并将叠合产物中C12烯烃返回催化裂化反应器或其它催化裂化装置中进行反应，能够显著提高丙烯产率。
下面结合附图进一步说明本发明所提供的生产丙烯的催化裂化方法，但并不因此而限制本发明。
第一种具体实施方式
如图2所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化裂化催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器2向上加速运动，预热的原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2的第一反应区I的底部，与提升管反应器2已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。轻质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第二反应区II的底部，与提升管反应器已有的反应油剂物流混合，轻质原料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线16进入提升管反应器。集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的产物分馏装置18，油浆从管线26引出，分离得到的丙烯经管线20引出，分离得到的丙烷经管线21引出，催化裂化干气经管线19引出，汽油馏分段经管线24引出，柴油馏分段经管线25引出。C4、C8馏分段分别由管线22和管线23引出，进入烯烃分离装置40，经分离后的烷烃由管线41返回与汽油馏分段混合，烯烃物流由管线42送至预处理器51经脱硫、碱洗和水洗后，经压缩机52加压并经换热器53换热进入叠合反应器44，与叠合催化剂接触并进行叠合反应，叠合反应所得叠合产物由管线46送至精馏塔29进行分离出C12烯烃后，C12烯烃经管线35、管线28和管线31进入第二反应区II和/或经管线35、管线28和管线34引入其他催化裂化装置54，继续裂化生成丙烯。分离C12烯烃后的叠合产物经管线36送出或返回叠合反应器44。
第二种具体实施方式
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
如图3所示，来自管线216的热再生催化剂经来自管线201的预提升介质提升沿提升管反应器2A上行，来自管线203的原料油经来自管线204的雾化蒸汽雾化后引入提升管反应器2A中与提升管反应器2A已有的物料接触，在反应温度为500-650℃，反应时间为0.5-4秒，反应压力为0.15-0.30兆帕(绝对)，催化裂化催化剂与原料重量比为1-100的条件下在第一催化裂化反应器中进行反应；将第一催化裂化反应器所得反应油剂引入流化床反应器2B中进行第二催化裂化反应，反应温度为480-620℃，重时空速为0.2-30h-1，反应压力为0.15-0.30兆帕(绝对)，得到待生催化剂和反应产物，待生催化剂和反应产物在沉降器208中进行油剂分离，反应产物进入集气室209并从大油气管线217引出，待生催化剂进入汽提段210中与来自管线211的汽提蒸汽逆流接触汽提，汽提后待生催化剂从斜管212引入再生器213中与来自管线214的空气烧焦再生，再生烟气从管线215离开再生器213，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂从管线216返回所述第一催化裂化反应器中，将所得反应产物至少分离出C4烯烃和C8烯烃，经叠合后分离产物C12烯烃，C12烯烃从管线207引入第二催化裂化反应器继续裂化增产丙烯。
第三种具体实施方式
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
如图4所示，来自管线316的热再生催化剂经来自管线301的预提升介质提升沿提升管反应器302的第一反应区3A上行，来自管线303的原料油经来自管线304的雾化蒸汽雾化后引入第一反应区3A中与第一反应区3A已有的物料接触，并依次在第一反应区3A和第二反应区3B中发生催化裂化反应，其中，所述第一反应区的条件包括：反应温度为520℃-600℃，反应时间为0.1-1秒，催化剂与原料油的重量比为(4-12)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.05-0.2)：1；所述第二反应区的条件包括：反应温度为460℃-530℃，反应时间为2-10秒。反应产物和待炭的待生催化剂沿提升管反应器的出口段307在沉降器308分离，反应产物进入集气室309并从大油气管线317引出，待生催化剂进入汽提段310中与来自管线311的汽提蒸汽逆流接触汽提，汽提后待生催化剂从斜管312引入再生器313中与来自管线314的空气烧焦再生，再生烟气从管线315离开再生器313，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂从管线316返回所述第一催化裂化反应器中，将所得反应产物至少分离出C4烯烃和C8烯烃，经叠合后分离产物C12烯烃，C12烯烃从管线305经来自管线306的雾化蒸汽雾化后引入所述第二反应区和/或其它催化裂化装置继续裂化增产丙烯。
第四种具体实施方式
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
如图5所示，原料油从管线403引入第一提升管4A的底部，来自管线415的热再生催化剂经来自管线401的预提升蒸汽提升后与原料油接触，在反应温度为450-550℃，反应时间为0.5-5秒，反应压力为0.15-0.40兆帕(绝对)，催化裂化催化剂与原料重量比为5-20的条件下进行反应，得到待生催化剂和反应产物沿出口段407进入沉降器408中进行油剂分离，所得反应产物进入集气室409并从大油气管线410引出，将待生催化剂引入汽提段406与来自管线405的汽提蒸汽进行逆流汽提，然后从斜管411引入再生器412中与来自管线413的空气接触进行烧焦再生，再生烟气从管线414离开再生器412，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂从管线415返回所述第一提升管4A中。将所得反应产物至少分离出C4烯烃和C8烯烃，经叠合后分离产物C12烯烃，C12烯烃从管线423引入第二提升管4B，来自管线416的热再生催化剂经来自管线421的预提升蒸汽提升后与C6烯烃接触，在反应温度为350-660℃，反应时间为1.0-8秒，反应压力为0.15-0.40兆帕(绝对)，催化裂化催化剂与原料重量比为3-45的条件下继续裂化增产丙烯，所得反应产物沿出口段427进入沉降器428中进行油剂分离，所得反应产物进入集气室429并从大油气管线430引出，将待生催化剂引入汽提段426与来自管线425的汽提蒸汽进行逆流汽提，然后从斜管417引入再生器412中与来自管线413的空气接触进行烧焦再生，再生烟气从管线414离开再生器412。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用的原料A、B、C、D性质如表1所示。
实施例中所用的催化裂化催化剂A的制备方法简述如下：
1)、将20克NH4Cl溶于1000克水中，向此溶液中加入100克(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重量％)，在90℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；加入4.0克H3PO4(浓度85％)与4.5克Fe(NO3)3溶于90克水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为:
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(由东铝厂工业产品，固含量63重量％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为2千克)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448纳米，干基为22.5千克)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂化催化剂样品，该催化剂的干基组成为2重量％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、18重量％DASY沸石、32重量％拟薄水铝石、7重量％铝溶胶和余量高岭土。
实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·18H2O，化学纯)，用水配成200毫升溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重量％WO3，3.l重量％NiO和余量氧化铝。记作F。
实施例中所用催化裂化催化剂A、B、C、D和叠合催化剂E的性质列于表2，叠合催化剂E为分子筛固体酸催化剂，商业牌号为RGW-1。
实施例1
该实施例按照图2的流程进行试验，原料油A作为催化裂化的原料，在变径流化床反应器的中型装置上进行试验，原料油A进入第一反应区I底部，与催化剂A接触并依次在第一反应区I和第二反应区II发生催化裂化反应，反应产物和待炭的待生催化剂在沉降器分离，反应产物在产物分馏装置按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、丙烯、C4馏分段、C8馏分段、汽油、柴油和油浆。C4馏分段、C8馏分段进入烯烃分离装置，分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段进入叠合反应器，其中C4烯烃和C8烯烃占90重量％，硫含量为18微克/克、碱性氮化物含量0.3微克/克、水含量1200微克/克、二烯烃含量为100微克/克，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：0.5，在温度430℃，重时空速2.4小时-1，反应压力2.6兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C12烯烃，所述叠合产物中C12烯烃的含量为75重量％，分离出的C12烯烃循环至提升管反应器的中型装置第二反应区继续裂化，C12烯烃占原料油9.69重量％。操作条件和产品分布列于表3。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于不进行叠合操作和C12烯烃回炼。操作条件和产品分布列于表3。
实施例2
原料油B作为催化裂化的原料，在如图3所示的提升管反应器+流化床反应器上进行试验。原料油B与催化剂B接触，在反应温度为650℃，反应时间为0.8秒，剂油重量比为20，水油重量比为0.8的条件下在提升管反应器中进行反应；将所得反应油剂引入流化床反应器中继续反应，反应温度为580℃，重时空速为10h-1。得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回所述提升管反应器中；反应产物在产物分馏装置按馏程进行切割，从而得到干气、丙烷、丙烯、C4馏分段、C8馏分段、汽油、柴油和油浆。C4、C8馏分段进入烯烃分离装置，分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段进入叠合反应器，其中C4烯烃和C8烯烃占90重量％，硫含量为18微克/克、碱性氮化物含量0.3微克/克、水含量1200微克/克、二烯烃含量为100微克/克，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：0.5，在温度430℃，重时空速2.4小时-1，反应压力2.6兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C12烯烃，所述叠合产物中C12烯烃的含量为75重量％，分离出占原料油13.9重量％的C12烯烃循环至流化床反应器继续裂化。操作条件和产品分布列于表4。
对比例2
与实施例2基本相同，不同之处在于不进行叠合操作和C12烯烃回炼。操作条件和产品分布列于表4。
实施例3
原料油C作为催化裂化的原料，在如图3所示的提升管反应器+流化床反应器上进行试验。原料油C与催化剂C接触，在反应温度为530℃，反应时间为1.5秒，剂油重量比为8，水油重量比为0.1的条件下在提升管反应器中进行反应；将所得反应油剂引入流化床反应器中继续反应，反应温度为500℃，重时空速为10h-1。得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回所述提升管反应器中；反应产物在产物分馏装置按馏程进行切割，从而得到干气、丙烷、丙烯、C4馏分段、C8馏分段、汽油、柴油和油浆，油浆经加氢处理返至所述提升管反应器。C4、C8馏分段进入烯烃分离装置，分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段进入叠合反应器，其中C4烯烃和C8烯烃占90重量％，硫含量为18微克/克、碱性氮化物含量0.3微克/克、水含量1200微克/克、二烯烃含量为100微克/克，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：0.5，在温度430℃，重时空速2.4小时-1，反应压力2.6兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C12烯烃，所述叠合产物中C12烯烃的含量为75重量％，分离出占原料油15.7重量％的C12烯烃循环至流化床反应器继续裂化。操作条件和产品分布列于表5。
对比例3
与实施例3基本相同，不同之处在于不进行叠合操作和C12烯烃回炼。操作条件和产品分布列于表5。
实施例4
原料油D作为催化裂化的原料，在如图5所示的双提升管反应器上进行试验。原料油D与催化剂D接触，在反应温度为600℃，反应时间为1.5秒，剂油重量比为6，水油重量比为0.05的条件下在第一提升管中进行反应，得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回所述第一提升管中，反应产物在产物分馏装置按馏程进行切割，从而得到干气、丙烷、丙烯、C4馏分段、C8馏分段、汽油、柴油和油浆。C4、C8馏分段进入烯烃分离装置，分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段进入叠合反应器，其中C4烯烃和C8烯烃占90重量％，硫含量为18微克/克、碱性氮化物含量0.3微克/克、水含量1200微克/克、二烯烃含量为100微克/克，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：0.5，在温度430℃，重时空速2.4小时-1，反应压力2.6兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C12烯烃，所述叠合产物中C12烯烃的含量为75重量％，分离出占原料油8.27重量％的C12烯烃循环至第二提升管，在反应温度为500℃，反应时间为3秒，剂油重量比为6，水油重量比为0.05的条件下继续裂化增产丙烯。操作条件和产品分布列于表6。
对比例4
与实施例4基本相同，不同之处在于不进行叠合操作，将第一催化裂化反应产物分离出占原料油8.27重量％的汽油循环至第二催化裂化。操作条件和产品分布列于表6。
从表3、4、5和6可以看出，将汽油中的C4、C8烯烃经分离选择性叠合，生成C12烯烃进行回炼，丙烯产率可提高60％-77％。
对比例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：在温度200℃，重时空速1小时-1，反应压力2兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C8烯烃，C8烯烃循环至第二反应区继续裂化，C8烯烃占原料油9.69重量％，产品分布列于表7。
对比例6
与实施例1基本相同，不同之处在于：在温度450℃，重时空速3小时-1，反应压力2.6兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C16烯烃，C16烯烃循环至第二反应区继续裂化，C16烯烃占原料油9.69重量％，产品分布列于表7。
从表7可以看出，将C12烯烃进行回炼，具有更高的丙烯产率。
实施例5
按照图1的流程进行反应，将来自催化裂化系统分离装置的C4馏分段和C8馏分段进入叠合反应器，其中C4烯烃和C8烯烃占90重量％，硫含量为18微克/克、碱性氮化物含量0.3微克/克、水含量1200微克/克、二烯烃含量为100微克/克，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：0.5，在温度430℃，重时空速2.4小时-1，反应压力2.6兆帕条件下与叠合催化剂接触发生反应，得到叠合产物分离出C12烯烃，所述叠合产物中C12烯烃的含量为75重量％，分离出的C12烯烃送入提升管反应器中与催化裂化催化剂D接触进行反应，反应温度为500℃，反应时间为3秒，剂油重量比为6，水油重量比为0.05，得到反应产物的分布见表8。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
Figure BDA0002004334060000181
表2
Figure BDA0002004334060000191
表3
Figure BDA0002004334060000201
表4
Figure BDA0002004334060000211
表5
Figure BDA0002004334060000221
表6
Figure BDA0002004334060000231
表7
项目 对比例5 对比例6
干气，重量％ 4.62 4.99
液化气，重量％ 33.63 33.80
丙烯，重量％ 15.26 16.03
汽油，重量％ 32.47 32.58
柴油，重量％ 14.38 13.28
油浆，重量％ 4.39 4.91
焦炭，重量％ 10.51 10.44
合计，重量％ 100.00 100.00
表8
项目 实施例5
C<sub>3</sub>，重量％ 42.10
C<sub>4</sub>，重量％ 14.54
C<sub>5</sub>，重量％ 9.46
C<sub>6</sub>，重量％ 10.09
C<sub>7</sub>，重量％ 7.90
C<sub>8</sub>，重量％ 6.70
C<sub>9</sub>，重量％ 0.91
C<sub>10</sub>，重量％ 0.50
焦炭，重量％ 7.80
合计，重量％ 100
其中，丙烯，重量％ 37.34

Claims (19)

1.一种生产丙烯的方法，该生产丙烯的方法包括：
将含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入催化转化反应器进行催化转化反应得到丙烯；
所述叠合反应的条件包括：温度为50-550℃，压力为0.2-8.0兆帕，重时空速为0.1-10小时-1，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：(0.5-3)。
2.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其中，所述含C4烯烃的馏分段、含C8烯烃的馏分段来自炼油厂、化工厂各种装置，炼油厂装置选自催化转化装置或/和热转化装置，其中所述催化转化装置选自各种催化裂化装置、多产异构烷烃催化转化装置、催化裂解装置、催化热裂解装置中至少一种，所述热转化装置选自各种热裂化装置、各种焦化装置中至少一种；化工厂装置选自蒸汽裂解装置或/和烯烃叠合装置。
3.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其中，
所述叠合催化剂选自磷酸催化剂、酸性树脂、硅铝固体酸催化剂和分子筛固体酸催化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的生产丙烯的方法，其中，所述磷酸催化剂为磷酸负载在硅藻土上形成的催化剂、磷酸载在活性炭上形成的催化剂、磷酸浸泡过的石英砂形成的催化剂、磷酸负载在硅胶形成的催化剂和焦磷酸铜负载在硅胶上形成的催化剂中的一种或多种；
所述的硅铝固体酸催化剂为金属离子负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上形成的催化剂，所负载的金属离子选自VIII族金属和/或IVA族金属；
以分子筛固体酸催化剂的重量为基准，所述的分子筛固体酸催化剂包括10-100重量％的沸石和0-90重量％的基质，所述的沸石选自Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其中，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在40重量％以上；
所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的总含量为40-100重量％；
以含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的总重量为基准，所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中，硫含量不超过20微克/克，碱性氮化物含量不超过0.6微克/克，水含量600-1800微克/克，二烯烃含量不超过200微克/克。
6.根据权利要求5所述的生产丙烯的方法，其中，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在70重量％以上。
7.根据权利要求6所述的生产丙烯的方法，其中，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在80重量％以上。
8.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，所述生产丙烯的方法还包括：将分离出C12烯烃后的叠合产物返回叠合反应器进行所述叠合反应。
9.一种生产丙烯的催化裂化方法，该生产丙烯的催化裂化方法包括：
将原料油注入催化裂化反应器底部与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
将所得待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，得到再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回催化裂化反应器中；
将所得反应产物至少分离出含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段，将所得含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段引入叠合反应器中与叠合催化剂接触并进行叠合反应，得到含有C12烯烃的叠合产物；和/或将外来的含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段经叠合反应生成含有C12烯烃的叠合产物；
将所得叠合产物分离出C12烯烃，将所得C12烯烃引入所述催化裂化反应器进行催化裂化反应和/或引入其它催化裂化装置中；
所述叠合反应的条件包括：温度为50-550℃，压力为0.2-8.0兆帕，重时空速为0.1-10小时-1，C4烯烃与C8烯烃的重量比为1：(0.5-3)。
10.根据权利要求9所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，引入所述催化裂化反应器进行所述催化裂化反应和/或引入其它催化裂化装置中的C12烯烃占原料油的1-35重量％。
11.根据权利要求9所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，所述原料油为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或多种的混合物；其它矿物油为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，以催化裂化催化剂的重量为基准，所述催化裂化催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，所用的催化裂化反应器和所述其它催化裂化装置各自独立地选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线中的一种或两种串联组合，其中提升管为等直径提升管反应器或者变径流化床反应器。
14.根据权利要求13所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，变径流化床反应器包括两个反应区，第一反应区的条件包括：反应温度为510℃-650℃，反应时间为0.05-1.0秒，催化剂与原料油的重量比为(3-15)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.03-0.3)：1；
第二反应区的条件包括：反应温度为420℃-550℃，反应时间为1.5-20秒。
15.根据权利要求14所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，第一反应区的条件包括：反应温度为520℃-600℃，反应时间为0.1-1秒，催化剂与原料油的重量比为(4-12)：1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.05-0.2)：1；
第二反应区的条件包括：反应温度为460℃-530℃，反应时间为2-10秒。
16.根据权利要求9所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，
所述叠合催化剂选自磷酸催化剂、酸性树脂、硅铝固体酸催化剂和分子筛固体酸催化剂中的一种或多种；
所述磷酸催化剂为磷酸负载在硅藻土上形成的催化剂、磷酸载在活性炭上形成的催化剂、磷酸浸泡过的石英砂形成的催化剂、磷酸负载在硅胶形成的催化剂和焦磷酸铜负载在硅胶上形成的催化剂中的一种或多种；
所述的硅铝固体酸催化剂为金属离子负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上形成的催化剂，所负载的金属离子选自VIII族金属和/或IVA族金属；
以分子筛固体酸催化剂的重量为基准，所述的分子筛固体酸催化剂包括10-100重量％的沸石和0-90重量％的基质，所述的沸石选自Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一种或多种；
以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在40重量％以上；
所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中C4烯烃和C8烯烃的总含量为40-100重量％；
以含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段的总重量为基准，所述含C4烯烃的馏分段和含C8烯烃的馏分段中，硫含量不超过20微克/克，碱性氮化物含量不超过0.6微克/克，水含量600-1800微克/克，二烯烃含量不超过200微克/克；
所述生产丙烯的催化裂化方法还包括：将分离出C12烯烃后的叠合产物返回叠合反应器进行所述叠合反应。
17.根据权利要求16所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在70重量％以上。
18.根据权利要求17所述的生产丙烯的催化裂化方法，其中，以叠合产物的重量为基准，所述叠合产物中C12烯烃的含量在80重量％以上。
19.一种生产丙烯的催化裂化系统，该系统包括催化裂化反应器、再生器、油剂分离装置、产物分馏装置、烯烃分离装置、叠合反应器、精馏塔和任选的其它催化裂化装置；
所述催化裂化反应器设置有原料油入口、催化剂入口、油剂出口和C12烯烃入口，所述油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述产物分馏装置至少设置有反应产物入口、C4馏分段出口和C8馏分段出口，所述烯烃分离装置设置有馏分段入口和烯烃出口，所述其它催化裂化装置设置有原料油入口、催化剂入口和油剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述叠合反应器包括原料入口和叠合产物出口，所述精馏塔设置有油气入口、C12烯烃出口和分离产物出口；
所述催化裂化反应器的油剂出口与所述油剂分离装置的油剂入口连通，所述油剂分离装置的反应产物出口与所述产物分馏装置的反应产物入口连通，所述产物分馏装置的C4馏分段出口和C8馏分段出口与所述烯烃分离装置的馏分段入口连通，所述烯烃分离装置的烯烃出口与所述叠合反应器的原料入口连通，所述叠合反应器的叠合产物出口与所述精馏塔的油气入口连通，所述精馏塔的C12烯烃出口与所述催化裂化反应器的C12烯烃入口和/或所述其它催化裂化装置的原料油入口连通，所述催化裂化反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口连通，所述再生器的催化剂入口与所述油剂分离装置的催化剂出口连通。
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