CN1642887A - 转化含有四、五或更多碳原子的烯烃的原料以生产丙烯的多步骤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由，如从蒸汽裂解和/或催化裂解得到的C4和/或C5馏分，优选的同时包括丁烯和戊烯，生产丙烯的方法。本方法包括至少一步低聚反应形成低聚物，随后一步催化裂解形成的低聚物。前面提到的低聚反应，举例来说，原料的大部分馏分最优化的产率，相对于直接裂解，选择性转化为丙烯。此外裂解反应可以在固定床，移动床或流化床中进行，任选的，低聚物可以是被共－生产的，不同于生产丙烯。

Description

转化含有四、五或更多碳原子的烯烃 的原料以生产丙烯的多步骤方法
本发明涉及一种从轻质烃馏分，尤其包括丁烯和/或戊烯，生产丙烯的方法。
本方法特别使用烯烃原料，也就是包括碳原子数大于或等于4的烯烃，例如一种C4和/或C5馏分(在此，术语Cn表示含有n个碳原子的烃馏分)，例如来自蒸汽裂解或FCC，可以被至少部分的转化为丙烯。术语FCC是流化催化裂解的缩写。通常本发明中术语FCC表示在炼油中使用的传统方法，催化裂解重质汽油馏分，使用沸点超过约350℃的原料(至少50wt.％，通常70wt.％和常为100wt.％的原料沸点超过350℃)，例如减压流出物，或任选的常压渣油。
这些C4/C5馏分在石油精炼物和蒸汽裂解装置中可以大量得到，通常是过量的。然而，它们的回收利用存在以下问题：
-它们循环到蒸汽裂解中存在问题(轻质烯烃产率低于有石蜡馏分时的产率，并且它们有高的焦化趋势)，
-它们循环到FCC中，几乎不能被正视，因为它们在适合减压流出物原料的FCC中活性非常低。循环到FCC中的它们，要求使用苛刻的条件或特别的催化剂，这将改变FCC的操作条件。
本发明方法的原料可以包括蒸汽裂解汽油或一种FCC汽油，或一些其它的烯烃汽油。(此处汽油指的是至少大部分来自一种转化的或合成的单元(如FCC，减粘裂化，焦化，Fischer-Tropsch单元)得到的烃馏分，此处最大的比例，一般至少90wt.％的馏分为含有至少5个碳原子和沸点低于或等于约220℃的烃)。
组成本发明方法的原料优选选自前述定义的烯烃馏分，或包括前述定义的混合物。一种典型的原料包括相当量的丁烯和/或戊烯，而且可以包括乙烯，任选的少量未分馏的丙烯，己烯，7-10个碳原子的烯烃，和烯烃汽油馏分。最常见的，原料不仅有纯的烯烃馏分，还有石蜡(尤其是正丁烷和/或异丁烷，戊烷和一些芳香物，尤其是苯和/或甲苯，和/或二甲苯)。它可以包括一些异丁烯和/或异戊烯。
原料还常包括一些高的不饱和化合物：尤其是4或5个碳原于的二烯(尤其是丁二烯)。
原料常为轻质原料，它的最终蒸馏点(根据本领域人员常用的TBP方法)，或在这个点90wt.％的原料被蒸馏出，更常见为低于320℃，通常为低于250℃。
本发明的目的，转化包含C4和/或C5烯烃的方法，得到含有丙烯的馏分，使用下列连续的系列反应步骤：
-一个包括在主原料中丁烯和/或戊烯的低聚反应阶段和/或共-低聚反应，尤其得到更高的烯烃，大部分碳原子数大于或等于8。根据本发明方法，如果原料含有乙烯，共-低聚反应也可以产生一定量的C6或C7烯烃，
-将得到的较高烯烃催化裂解的阶段。
通常，通过增加相同的n个烯烃形成的化合物被称作烯烃低聚物，增加的n个烯烃至少有两个不同，形成的化合物被称作共-低聚物。
根据本发明，如在说明书和权利要求书中，术语“低聚物”(以及术语低聚和低聚反应)被广泛使用，表示为通过加入n个相同和/或不同的烯烃形成的高级烯烃(因此这个术语也被应用于包含共-低聚物的馏分)。
低聚反应和聚合反应不同，其中加入的分子数目是有限的，前面提到的数字n在低聚物中通常为2-10，优选在2-5之间，尤其是2-4之间。但是低聚物可以包括已经被低聚为n＞10的痕量烯烃。大多数情况下，相对于形成的低聚物，痕量为少于5wt.％。
本发明使用的装置优选的安装在接近或就在精炼位置(原油精炼)，或石化的工作间(通常是蒸汽裂解)。
现有技术：
一个公知的生产丙烯的方法是，除了传统的FCC生产方法和蒸汽裂解(其中丙烯是和其它产品一起得到的产品，如汽油或乙烯)方法，转化乙烯+正丁烯的混合物生产丙烯。这种方法在法国专利FR 2 608 595中有描述。
本发明方法的一个优点是，相应的转化，从所有的C4和/或C5馏分和任选的有较多碳原子的烃馏分中生产丙烯，尤其是汽油，不需要大量消耗高价值的乙烯产品。如果在蒸汽裂解部分使用本发明的方法不仅可以不使用乙烯作为原料，而且同时产生乙烯和丙烯。共-生产出的乙烯一般少于丙烯，这就使蒸汽裂解改进丙烯/乙烯比例成为可以。
此外，如果在原油精炼中使用本发明的方法，可以稳定化(添加C4/C5馏分)有限的和/或稳定困难的一定量的乙烯，这常在精炼中出现。
从C4和/或C5烯烃馏分中单一阶段生产丙烯的方法如下：
-一个已知的方法，基本上由流化床催化裂解组成，这个技术接近传统的FCC，但是操作条件高温和高剧烈，尤其在提升管出口处的温度接近700℃(提升管是一个垂直上升的管，催化剂和反应的原料通过它上升循环)。这种方法的缺点，有时称为石化FCC，是在原料中包括大量过裂解汽油，它将降低最后的产率。原料中含有的石蜡同样加剧了反应温度，通过这种方法导致高温裂解生成的轻质化合物，稳定性很差，例如比丙烯轻的化合物。此外，表明丙烯的产率几乎不能超过30％，甚至在更加剧烈的条件下。
-另一个方法是使用沸石ZSM-5作为催化剂的流化床方法。这种方法在国际申请WO01/04237和文献“Maximizing Refinery PropyleneProduction Using ZSM-5 Technology”中描述，它出现在杂志“Hart’s FuelTechnology and Management”，1998年第5期。这种方法通常的操作条件是温度在600℃，压力为0.1-0.2MPa。
在这些情况中，丙烯的产率大约是30％，循环未反应的C4和/或C5馏分可以上升到50％。
这种方法的缺点是要求十分剧烈的操作条件，并且精确引入的馏分，C4和/或C5烯烃，不能是碳原子数大于5的汽油，在本发明中可以处理汽油馏分。另一个缺点是原料中的石蜡，它通过反应器但不被催化转化，可以被部分裂解，尤其是放热地进行，形成不希望有的轻质化合物。
单一阶段方法中，还包括文献“Production of Propylene from LowValued Olefins”中描述的方法，它出现在杂志“HydrocarbonEngineering”1999年五月。此处使用固定床方法，催化剂是ZSM-5型沸石，存在蒸汽。温度接近500℃，压力在0.1-0.2MPa。在此过程需要的循环时间为1000小时。催化剂在整个使用过程中原位再生，也就是延长在反应器中的使用时间，在它被彻底更换前，时间大约为15个月。表明丙烯的产率大约在40％，循环未反应的C4和/或C5馏分可以上升到60％。这种方法可以得到相应高的丙烯产率。然而，它要求使用蒸汽，催化剂循环时间不是特别高。
另一种方法在国际申请WO99/29805和专利EP-A-1 061 116中提到。这种方法使用MFI型沸石催化剂，具有高的Si/Al比(从180到1000)，限制相应的产生二烯和芳香物的氢转移反应。温度接近550℃，压力接近0.1MPa，并且时空速率在10h-1和30h-1之间。相对于原料中的烯烃，丙烯的产率为30-50％。相对直接引入的原料估计一般少于30％。
专利EP-B-0 109 059中同样提到一种方法。这种方法使用ZSM-5或ZSM-11型沸石催化剂，有特别的性质，采用高的时空速率。该方法还说，在一个变化中，随后的C4馏分低聚反应，除去未反应的丁烷和催化裂解的低聚物。低聚反应的目的是在裂解阶段前除去丁烷，通过低聚反应丁烯，推动丁烷/低聚物分馏，然而丁烷/丁烯的分馏是困难的。C5烯烃馏分被直接裂解。此处没有提到当原料包括异丁烯和/或异戊烯时的技术或特殊的方法。
最后，美国专利US 6,049,017描述了一个从烯烃C4馏分生产丙烯和乙烯的方法，包括通过醚化反应从烯烃C4馏分中除去异丁烯的方法同时被提到。在这个方法中，除去异丁烯，既使它是可以的或优选的，也是不能独立进行的，这将在后面解释。
发明内容
通常，相对于单一阶段的转化过程，使用一种催化剂和设置一个操作条件，本发明中，使用两个分开的阶段，在烯烃被送到裂解阶段前，可以增加为长链，以便它们具有所述更高的反应活性，从催化剂和操作条件的立场优化每一个反应阶段，后面将会详细讨论。
尤其在低聚反应阶段，不同的操作条件可以促进反应的进行，尤其是使用相对高的压力，然而优选在裂解阶段使用相对低的压力和高的反应温度。这样在裂解阶段形成的丙烯进行低聚化的趋势就很小。
在原料最初的低聚反应发现，包括C4烯烃和至少明显量的其它C2，C5和C6烯烃，尤其是C5和/或C6烯烃，导致较好的选择性增加丙烯的产率。
尤其，包含C4和C5，或C4和C5和C6，或C4和C2和C5，或C4和C2和C5和C6烯烃的混合物的低聚反应(可以是部分共-低聚反应)，导致(裂解后)丙烯产率的提高和较大的转化率。并且补料操作情况比只有C4馏分被低聚，尤其C5烯烃被裂解而不进行先前的低聚反应容易。当有相当量的C5馏分剩余时，共-低聚反应的优点是明显的。
根据本发明方法在低聚反应阶段b)的优选原料，包括至少50wt.％和通常为70wt.％或更多的C4+C5+C6馏分，和至少包含C4，C5和C6中两种馏分的烯烃，及尤其是以下一种原料：
-包括C4烯烃馏分(也就是包括烯烃，任选的和其它化合物，例如石蜡)，这种原料包括例如至少10wt.％的C4烯烃，并同时包括C5和/或C6烯烃，如至少10wt.％，质量比为：
R1＝(C5烯烃+C6烯烃)/C4烯烃，大于0.15，例如0.2＜R1＜5，尤其0.3＜R1＜3和尤其0.5＜R1＜2和更好地为0.7＜R1＜1.5。
-或包括C4烯烃馏分，这个原料包括例如至少10wt.％的C4烯烃，并同时包括C5烯烃，如至少10wt.％，质量比为：
R2＝C5烯烃/C4烯烃，大于0.15，例如0.2＜R2＜5，尤其0.3＜R2＜3和尤其0.5＜R2＜2和更好地为0.7＜R2＜1.5。
这些原料包括C4和C5烯烃，同时也包括C6烯烃，实际过程中也可以不含C6烯烃，例如质量比为：
R3＝C4烯烃+C5烯烃/C6烯烃，大于10，例如对于裂解阶段，C6烯烃是任选的，与汽油混合，不进行先前的低聚反应。
根据本发明的方法低聚反应后并进行裂解，这些原料得到非常好的丙烯产率。认为C4和C5烯烃，尤其是由丁烯和戊烯二聚得到的C9共-二聚体的馏分，得到比通过直接裂解C4或C5烯烃更好的丙烯产率和更高的丙烯/乙烯比，原因是大量C9二聚体的馏分可以裂解为三分子的丙烯。
催化裂解(FCC)产生的馏分典型的包括C4和C5烯烃馏分，它们可以被再循环。然而，根据本发明可以使用外来的新鲜烯烃馏分原料作为低聚反应的原料，也就是，不是从本发明的流化床裂解(FCC)阶段流出物中接受的，例如原料接受自另外的FCC和/或来自一个或更多个蒸汽裂解物(如裂解石脑油)，和/或来自一种FCC的主要的减压馏出物。这意味着可以低聚化一种原料包括足够量的C5烯烃，与上面给出的R1和R2比值一致。
本发明的方法有以下几个优点：
-更大的原料选择灵活性：不仅可以是C4烯烃馏分，还可以有C5和/或C6，甚至C7烯烃馏分，和任选的乙烯，它可以给料到低聚反应和/或容易引进催化裂解阶段的重质烯烃汽油。
-高的丙烯产率。
-高的丙烯/乙烯比。
-在催化裂解阶段高的转化率，有利于提高低聚物的反应活性。
-裂解催化剂(和低聚反应催化剂)循环时间长，使裂解可以在温和的条件下进行，尤其是在低温下。长的循环时间意味着一个或更多个的固定床或移动床催化裂解反应器可以被使用而不存在操作的问题，并避免使用较多的，昂贵的流化床反应器。
本发明提出一种催化转化烃原料的方法，所述烃原料含有具有4和/或5个碳原子的烯烃，所述方法的特征在于具有以下顺序的阶段：
-至少一个低聚反应阶段b)或b1)或b3)(阶段b)，b1)和b3)在后面解释)，其中在至少一个反应器中进行由原料中的具有4和/或5个碳原子的烯烃生成较高烯烃的催化低聚反应，也就是大部分低聚物具有碳原子数大于或等于8，然后，
-一个阶段d)，其中在一个与低聚反应器不同的反应器中进行至少一部分，通常至少是大部分生成的低聚物的催化裂解(如至少20wt.％或至少30wt.％)，常见较大部分(超过50wt.％，更常见为70wt.％，甚至100wt.％)，生成丙烯。
在原料引入这个单元前，可以优选的首先进行阶段a)的选择性氢化，目的是除去经常存在于原料中的不纯的二烯烃和其它炔属的化合物。事实上这些高度不饱和的化合物可以使低聚反应催化剂无效，并且选择性氢化可增加可以转化的烯烃的量。
根据本发明变化的方法，低聚反应阶段b)的流出物进入分馏阶段c)，包括蒸馏分离至少一部分4和/或5个碳原子的化合物，它通常直接排出，不再加入到催化裂解反应器中。低聚反应中不反应的C4/C5馏分实际上是石蜡，它在催化裂解中反应活性非常低。它的直接排出避免通过催化裂解反应器，由于一定水平的热裂解，增加不希望得到的气体产品。C4/C5原料被送入到蒸汽裂解单元，此时石蜡原料被证明是一种很好的蒸汽裂解原料。
它也可以从低聚反应阶段b)排出C6馏分和/或C7馏分，任选的送去蒸汽裂解，相同的低聚反应流出物中也有三个碳原子的C3馏分或更少。
催化裂解阶段d)的流出物一般送到分馏阶段e)，大部分包括压缩气体和一次或多次蒸馏分离流出物，得到富含丙烯的C3馏分，或纯丙烯。
裂解的流出物中包含的一部分4和/或5个碳原子的化合物被循环到阶段b)或阶段a)的入口。
根据本发明的各种反应阶段特殊过程如下详述，各种变化包括选择性氢化，低聚反应，在相同地点的催化裂解，原料选择轻质馏分C4和C5烃，主要包括丁烯，戊烯，丁烷，戊烷，在一定情况也包括各种量的丁二烯和戊二烯。
1)选择性氢化(阶段a)：
轻质馏分典型地来自蒸汽裂解装置和/或FCC中的流出物(来自重质原料和轻质原料的催化裂解阶段的流出物分离)。当馏分来自蒸汽裂解装置，二烯(二烯烃)和炔属化合物的含量较高；这就是在这种情况下为什么要将二烯烃和炔属化合物选择性氢化为单烯烃的阶段a)几乎是不可缺少的原因。在大多数情况下，还优选在阶段b)降低低聚反应催化剂的焦化时，增加低聚反应器的循环时间。然而，如果本发明方法中不包括选择性氢化这样一个阶段，也将不会超出本发明的范围。
这个第一阶段的主要目的是转化二烯烃(或二烯)为单烯烃。事实上，单烯烃是阶段2生产低聚物的原料，因此希望转化二烯烃为单烯烃。这个阶段的第二个目的是除去痕量的炔属烃，它在这些馏分中存在而且是低聚反应不希望有的化合物，这些化合物同样被转化为单烯烃。残留的炔属烃含量可以被减少到10ppm以下，或5ppm以下，甚至1ppm以下(重量)。
当馏分中含有大部分二烯烃时，转化反应在两或三个串联反应器中进行是有利的，以较好地控制氢化反应的选择性。即将通过循环处理的原料通常用一定量的选择性氢化流出物稀释。
来自选择性氢化的流出物中一般包含少于大约1000ppm重量的残留量二烯烃+炔属烃，优选少于约100ppm重量，更好的是少于20ppm重量。残留的炔烃重量浓度甚至可以少于10ppm，或5ppm，甚至1ppm。
在这个阶段中进行所有的反应需要的氢气量，通常根据馏分的组成，调整为相对于化学计量稍微过量的氢是有利的。
通常，选择性氢化阶段使用催化剂进行，催化剂包括至少一种选自镍，钯和铂的金属，沉积到载体包括氧化铝，氧化硅或氧化硅-氧化铝上。优选使用的催化剂包括至少一种钯或铂化合物，固定在难熔的矿物载体上，例如在氧化铝或氧化硅-氧化铝上。钯在载体上的含量通常可以为0.01-5wt.％，优选0.05-1wt.％。本领域技术人员可以任选地变化这些催化剂的各种预处理形式，改进它们的氢化选择性以得到单烯烃。
选择性氢化的操作温度通常在0-200℃，压力一般在0.1-5MPa，通常在0.5-5MPa，时空速率通常为0.5-20m3/小时/m3催化剂，通常在0.5-5m3/小时/m3催化剂，并且H2/(炔属烃+二烯烃化合物)摩尔比例通常为0.5-5，优选1-3。
当汽油馏分也被用作催化裂解原料，与C4和/或C5馏分一起的或分开的，预先被选择性氢化调整。当一起被选择性氢化时，汽油可以任选的从C4和/或C5低聚反应的上游馏分中分离。
当汽油馏分也被用作催化裂解原料时，这些馏分也可以先进行选择性氢化，与C4和/或C5馏分一起或分别进行。当一起进行选择性氢化时，汽油可以任选地从低聚反应上游的C4和/或C5馏分中分离。
选择性氢化通常使用固定床反应器进行，其中降低并流流动的待处理原料和氢气(或含有大量氢气摩尔分数的气体，例如至少50％)，或者其中降低待处理原料的流动同时上升氢气的流动。
本发明的方法还可以包括一个或多个在低聚反应的上游纯化原料(与选择性氢化分离或一起进行)的任选阶段，它对至少一个以下阶段可以是有用的或必需的：低聚反应和裂解反应。这些任选的纯化阶段的用途直接依赖于使用的催化剂以及操作条件，并且对本领域技术人员是明显可以考虑到的。因此，如果在低聚反应的上游进行一个或多个与常用技术一致的脱硫阶段，和/或干燥，和/或脱氮，和/或脱氧，以除掉一种或多种下述杂质：硫，水，氮，氧到重量低于100ppm，或10ppm，或甚至1ppm，将不会超出本发明的范围。
2)低聚反应(阶段b)：
这个阶段(或这些阶段)的目的是低聚线性的和任选支化的C4和C5烯烃，以及存在的其它任何烯烃，例如但不局限于C2烯烃(乙烯)和/或C6烯烃(己烯)或甚至更重，这个阶段的结果得到一种含有大部分碳原子数超过或等于8的单烯烃的烃混合物。典型的，从C4原料开始，得到的低聚物中碳原子数大部分至少小于或等于30，最多的部分包含8-20个碳原子。
低聚反应可以在一个或多个阶段进行，采用一个或多个反应器，及一种或多种催化剂。以下描述的催化剂和操作条件可以应用于任何一个阶段和/或任何一个反应器。
低聚反应阶段可以使用包括路易斯酸的催化剂，如氯化铝，烷基氯化铝，四氯化锡，三氟化硼，所述路易斯酸常常结合有痕量的盐酸，水，叔-丁基氯，或有机酸。对二聚体和三聚体的选择性依赖于催化剂和操作条件。
低聚反应阶段使用的催化剂还可以包括承载的硫酸或承载的磷酸，例如在氧化铝，氧化硅或氧化硅-氧化铝上。
低聚反应阶段使用的催化剂还可以包括磺化树脂(作为非限制的例子，一种AMBERLIST树脂，可在市场上买到，由ROHM&HAAS公司生产)。
低聚反应阶段使用的催化剂还可以包括氧化硅-氧化铝，或优选是表现出择形性的酸性固体。
例如，所述催化剂可以包括至少一种表现出择形性的沸石，所述沸石包括硅和至少一种选自铝，铁，镓，磷，硼的元素，优选铝。所速表现出择形性的沸石例如可以是以下结构类型中的一种：MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一种以下沸石：NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，它们同样表现出择形性。
这些表现出择形性的沸石的优点是它限制了高度支化低聚物的形成，如三-支化异构体，它们的裂解导致较低的丙烯/异丁烯选择性，也就是较低的丙烯/异丁烯质量比。
也可以使用表现出择形性的几种沸石，例如，一种MFI型沸石(如ZSM-5)结合其它先前提到的表现出择形性的沸石。
使用的沸石也可以和不表现出择形性的沸石，如FAU型结构的沸石Y混合使用。
沸石可以被分散在氧化铝，氧化硅或氧化硅-氧化铝基质上，沸石(通常为表现出择形性的沸石)部分常常占3-80wt.％，尤其是6-50wt.％，优选10-45％。
使用的表现出择形性的沸石通常具有Si/Al比例高于12，优选高于20，更优选高于40，最优选高于80。
前面提到的Si/Al比例例如可以在40-1000之间。它可以减少催化剂的酸度，和氢转移反应形成的石蜡，石蜡在随后的裂解阶段很少或不具有反应活性。这些高的Si/Al比例可以在沸石的加工中或在随后的脱铝过程中得到。
低聚反应催化剂最终和前述的催化剂可以是不同的，如果它在低聚反应过程中表现明显的活性。
催化剂可以在固体状态下使用，以粉末形式，或以球形或压出型材形式使用，通常具有直径为0.4-6mm，优选0.6-4mm。
低聚反应催化剂也可以悬浮液的形式使用，在饱和的烃中，如己烷或异丁烷，或在卤代烃中，如氯甲烷。悬浮液可以在泡床中使用，尤其是平均粒径在0.25-1mm，优选0.3-0.8mm，或使用精细的悬浮液，平均粒径在0.02-0.25mm，优选0.03-0.20mm。粒子为胶状相时，也可以采用悬浮液。
应用中，优选的低聚反应器是固定床。
根据催化剂选择操作条件，在这种方式下，反应以充分的速度进行。温度(反应器出口处)可以是，如-100℃到350℃，优选0-310℃，更优选70-310℃，更优选70-250℃，例如在120-250℃，尤其是在150-220℃。通常低聚反应阶段b)的温度相对于催化裂解阶段d)低至少为40℃，优选至少为80℃，更优选至少为120℃。
通常压力为0.1-10MPa，优选在0.1-5MPa之间，更优选为0.8-4MPa，尤其是在1.5-3.5MPa之间。低聚反应阶段b)的压力(反应器出口处)时常相对于催化裂解阶段d)高至少为0.5MPa，优选至少高1MPa，更优选高1.5MPa。
SV通常为0.1-5m3/小时/m3催化剂，优选0.5-4m3/小时/m3催化剂。
操作条件的优化选择常依赖于原料的性质和特点。
选择性氢化和低聚反应阶段可以采用相似的条件，尤其是压力相似，例如一个压力和另一个压力差别最大不超过0.5MPa，甚至只有0.3MPa。这样就使得两个反应器可以一个连着另一个。任选没有中间的分馏或加压或减压，或甚至任选没有中间的冷却或加热。也可以选择性氢化和低聚反应在一个反应器中相同的两个连续的床中进行。
在低聚反应中C4和C5烯烃的转化率通常可以达到90％或更多，甚至实际上彻底的转化。
在这个阶段有用的是，尤其是下面将要讨论的情况，添加少量的乙烯到原料中以促进六或七个碳原子(通过添加C4/C5烯烃到原料中)低聚物的形成并且它们随后裂解形成丙烯。它可以使FCC中限量的乙烯生产稳定化。另一个情况是，可以安排补给从蒸汽裂解得到的乙烯，这种经济的情况是对乙烯的需求不高，然而对丙烯的需求仍然保持很高。乙烯的量可以被调整到有所剩余。(相比较，当许多摩尔的乙烯作为丁烯使用时，此方法中这种调整是不可以被易位的)。使用的乙烯量为，例如，低聚反应原料的0.5-15wt.％。
低聚反应相对于催化裂解使用较高的压力和较低的反应温度，这样它就可以分别采用最优化的两种类型反应器，并使用具体的催化剂。增加循环时间和低聚反应催化剂的使用寿命的调整，也可以远不及加剧操作条件，尤其是对于焦化。
通常的，低聚反应器是固定床，使用的催化剂包括一种氧化硅-氧化铝，或优选的至少一种沸石，更优选的一种表现出择形性的沸石(例如一种MFI型沸石)，操作温度在70℃到+310℃，典型的压力在0.1-5MPa，时空速率为0.1-5m3/小时/m3催化剂。
根据本发明方法中的变化，特别是当原料包括大量的异丁烯时，尤其是高的量，低聚反应阶段b)可以包括三个阶段进行：
-第一个阶段b1)是有限的低聚反应，较大活性的支化烯烃可以优先被进行低聚反应，尤其是异丁烯，线性的烯烃较少被低聚，
-阶段b2)是分馏阶段b1)的流出物，例如通过蒸馏或其它已知的分馏方法，提取出包含二-异丁烯和/或三-异丁烯的馏分：在二-异丁烯和/或三-异丁烯，尤其是纯的二-异丁烯中富含C8馏分，或任选的一种C8+馏分(C8和重质馏分)，所述提取的包括二-异丁烯和/或三-异丁烯的馏分不作为裂解阶段b)的原料。
-最后是阶段b1)的流出物的低聚反应阶段b3)，或至少是所述流出物中的C4和/或C5烯烃馏分的低聚反应阶段，在提取前述的包括二-异丁烯和/或三-异丁烯的馏分之后。
这些阶段和催化裂解阶段一样，彼此互相作用：阶段b1)和b2)可以部分地除去产品中的异丁烯：二-异丁烯和/或三-异丁烯，因为它们将降低催化裂解丙烯的产率，并在阶段b3)得到较少支化的低聚物，得到好的裂解产率。在阶段b3)之前至少部分地除去异丁烯可以限制在所述阶段b3)生成橡胶，它的生成加深低聚反应对残留烯烃的需求，尤其是对线性C4和/或C5烯烃。
上面(限定于低聚反应b1)，然后是在分馏阶段b2)后的最后低聚反应b3)，和至少部分地除去b1)中形成的低聚物)描述的方法的变化，同样可以用另一种原料包括异戊烯(支化的C5烯烃)代替异丁烯，或一种原料包括异丁烯和异戊烯来进行。这些支化的烯烃更容易被低聚，并且优选它们相应的线性物，它可以至少部分地在阶段b1)后被排出。
阶段b1)的目的不是采用先前提到的催化剂，形成好的丙烯前体的线性烯烃，而是采用含有表现出择形性的沸石的比例低于阶段b3)中的沸石催化剂，或甚至采用非-沸石催化剂，主要含有中间酸度的无定形氧化硅-氧化铝。还可以采用不同的(与b3)中不同)操作条件，并且选择性很高，因为它提供优化的，或排它的异丁烯(和/或异戊烯)异构反应，相对于正丁烯(线性丁烯)和/或正戊烯。例如，第一个低聚反应阶段相对于最后阶段可以采用温和的反应条件，尤其是第一阶段反应温度相对至少低40℃。例如，在第一低聚反应阶段b1)可以采用温度在20-80℃，第二个低聚反应阶段b3)可以采用温度高于100℃，甚至120℃或更高。在b3)阶段可以采用相同的催化剂，例如在氧化硅-氧化铝基础上，或不同的催化剂。
事实上本领域人员都清楚，二-异丁烯和三-异丁烯，这些化合物中的每一个都是异构体混合物，尤其是二-异丁烯的两个异构体，包括2，4，4-三甲基-2-戊烯，正常沸点是104.9℃，在汽油沸点内并有好的辛烷值。三-异丁烯的异构体正常沸点在196-210℃，可以至少部分结合在汽油，或煤油，或瓦斯油中，取决于稳定性的要求。它可以在化学工业中稳定使用。
一种富含二-异丁烯的提取馏分作为汽油原料，可以被稳定在高含量，或作为其它使用，例如在化学工业中等。
阶段b1)可以用单独的C4馏分进行，和一个C5馏分，或尤其C2和C5馏分可以任选添加到在阶段b1)未转化的丁烯中，用于最后低聚反应阶段b3)。也可以用包括除了C4馏分外的其它烃，例如C4和C5烯烃馏分，或C4和C5和C6，或C4和C2，或C4和C2和C5，或C4和C2和C5和C6的原料进行阶段b1)。
当低聚反应仅在阶段b)进行时，它也可以，在阶段b1)后采用相同的方法，产生一部分低聚物，例如一种包括二-异丁烯和/或三-异丁烯，被直接排出。
在所有这些变化中，它也可以在阶段b2)和/或c)后排出未反应的C4和/或C5馏分，以便不阻塞随后的反应阶段。
3)催化裂解(阶段d)：
催化裂解阶段d)的原料一般含有20-100wt.％至少8个碳原子的，由4和/或5个碳原子的轻质烯烃低聚反应得到的烯烃，通常为30-100wt.％，更常见为50-100wt.％，尤其是60-100wt.％。
原料还可以包括其它基本上由C2-C10烯烃形成的低聚物，至少6个碳原子的低聚物的总量相对于阶段d)的原料，一般为25-100wt.％，常为35-100wt.％，更常为55-100wt.％，尤其是65-100wt.％。
C6的低聚物，尤其是通过增加乙烯到丁烯中形成，或通过至少一部分来自C6或更大(C6+)的烯烃形成的重质低聚物，事实上也是好的丙烯前体，同样有利于作为催化裂解的原料。
催化裂解阶段使用的催化剂可以含有硅-铝。然而，优选使用一种表现出择形性的酸性固体。
例如，这种催化剂包括至少一种表现出择形性的沸石，所述沸石包括硅和至少一种选自铝，铁，镓，磷，硼的元素，和优选铝。所述表现出择形性的沸石例如包括以下结构中的一种：MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一种以下沸石：NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，他们同样表现出择形性。
这些沸石的优点是表现出择形性，导致较好的丙烯/异丁烯选择性(催化裂解流出物中高的丙烯/异丁烯质量比)。
也可以使用几种表现出择形性的沸石，例如，一种MFI型沸石(如ZSM-5)结合其它一种先前提到的表现出择形性的沸石。
表现出择形性的沸石可以来自包括以下的一种沸石：MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一种以下沸石：NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，也可以混合一种不表现出择形性的沸石，如结构FAU型的沸石Y。
通常使用包括一种或多种表现出择形性的沸石作为催化剂，包括，表现出择形性的沸石部分为70-100wt.％，相对于总的沸石量。尤其是催化剂中可以表现出择形性的部分为80-100wt.％，相对于总的沸石量，甚至催化剂中全为表现出择形性沸石。
沸石可以被分散到氧化铝，氧化硅，或氧化硅-氧化铝的基材上，沸石部分(和通常是表现出择形性沸石)的含量常在3-80wt.％，优选在8-70wt.％之间，例如在15-60wt.％之间，尤其是在20-50wt.％之间。使用的表现出择形性的沸石，一般硅/铝比超过12，优选超过20，更优选超过50，常常超过80。例如它可以在40-500之间。它可以在形成丙烯的范围内特别减少的催化剂的酸度和氢转移反应导致形成的石蜡。
高的Si/Al比，可以通过加工沸石的方法，或通过随后的脱铝反应得到。
最后的催化裂解的催化剂可以和前述的催化剂不同，如果它在生产丙烯的方法中具有催化裂解活性。
前面提到的Si/Al比在低聚反应和裂解催化可以不同，允许选择相应的最优化条件。
固相使用的催化剂，如果在流化床中使用采用粉末形式，例如平均粒子直径为0.02-05mm，优选0.04-0.15mm。通常催化剂持续的从裂解反应器到再生区域，重新回到反应器，循环使用。使用与FCC方法相似的或一样的技术。
低聚物也可以采用FCC方法裂解，和重质瓦斯油和/或减压馏出物(或在一个单独的提升管内)混合。这些变化是与本申请同时的、另一个申请应用的目标。这样一种事实中，添加到重质原料(重质瓦斯油和/或减压馏出物)中的低聚物量在大多数情况下是相当低的：一般为3-40wt.％，尤其是4-30％，或总原料的4-20％。
处理的原料一般是从FCC中得到的烯烃馏分(C4和/或C5和/或C6和/或C2)。通常，只有有限量的烯烃馏分是处理的，在FCC中裂解的低聚物(减压馏出物和/或重质汽油)后，导致气体量的增加，与压缩机中裂解气体和装置中的处理气体，及轻质C5/C6馏分相一致。低聚反应原料(在任何纯化处理后)可以被预先计量烯烃馏分(C4和/或C5和/或C6和/或C2)，在FCC中完成相应的生产，并流出、分馏，以便产生一种净化流体，并在低聚反应中防止C5轻质产品以环连结，在FCC周围过渡膨胀，尤其是积聚异丁烯和/或异戊烯。事实上这些化合物迅速低聚并再次裂解(在裂解阶段)，明显量的或彻底的回到最初产品，仅产生少量的丙烯。清除可以防止异丁烯和/或异戊烯的积聚。
此外，它可以在固定床或流动床中使用，以球形或压出型材使用，直径通常在0.4-6mm，优选在0.6-4mm。
本发明中的一个优选方案，一种移动床催化剂，例如1-3mm的球形，在裂解阶段d)使用。催化剂持续的或半持续的从裂解反应器到再生区域，重新回到反应器，循环使用。
本发明中的另一个优选方案，至少使用2个固定床反应器循环操作，一个反应器进行操作(低聚反应阶段)，另一个反应器处于再生反应阶段，采用“摇摆”反应器技术，这是本领域技术人员熟知的术语。当第二反应器中的再生反应结束时，原料摇摆到第二反应器，并且第一个反应器中的催化剂被再生。也可以使用三个反应器，其中二个反应器，一个再生器；或三个反应器，一个再生器；或N个反应器，P个再生器；这些变化也被认为是摇摆反应器的等同物。
再生反应阶段一般包括燃烧在催化剂上沉淀形成的碳原子的阶段，例如通过空气/氮气混合物，或低氧含量的空气(例如通过循环的烟气)，或空气，还可以任选的包括其它处理阶段和催化剂再生阶段。
催化裂解通常采用的温度约为450-650℃，优选在480-600℃，在反应器中的停留时间少于1分钟，通常在大约0.1-50秒，优选0.4-15秒。反应压力通常为0.1-5MPa，更常在0.1-1.5MPa，优选0.1-0.5MPa。
裂解催化剂的再生通常采用的温度在300-900℃之间，尤其是在500-750℃之间，压力通常接近裂解时的压力，或接近大气压力。
本发明中的另一个优选方法，它也可以在低聚反应和裂解反应采用相同的循环催化剂。
催化剂在一个移动床或流化床中实现循环。催化剂在三个区域循环是有利的：低聚反应区域，催化裂解区域和第三个催化剂再生区域，最后提到的区域尤其实现除去催化剂上的焦化沉积物(通过本领域技术人员常用的燃烧技术)。例如，离开再生区域的流动的催化剂被分成两路，第一个给入低聚反应区域，第二个给入催化裂解区域。离开两个反应区域(在反应的流出物第一次被分离后)的催化剂可以在普通的再生区域再生。
流动的催化剂也可以连续的给入两个反应区域(低聚反应然后催化裂解，或相反)。
流动的催化剂如果必要可以进行冷却，尤其是流入低聚反应区域，或不同的冷却，得到不同的低聚反应区域和裂解区域的操作温度。冷却可以得到，例如通过冷的气体夹带催化剂，或进行热交换。反应原料也可以在不同的反应温度下加入，得到同样的结果。在相对热的裂解反应器中也可以进行反应，再生催化剂。
完成本发明方法的主要变化如下：
- 变化A：低聚反应和裂解反应不同的催化剂；固定床低聚反应，优选在相同的反应器中以固定时间间隔循环再生催化剂，或使用摇摆反应器；固定床催化裂解，优选和其它摇摆器相对频繁的循环再生。
- 变化B：低聚反应和裂解反应不同的催化剂；固定床低聚反应，优选在相同的反应器中以固定时间间隔循环再生催化剂，或使用摇摆反应器；移动床催化裂解(持续的或半持续的循环催化剂到再生区域)。
- 变化C：低聚反应和裂解反应不同的催化剂；固定床低聚反应，优选在相同的反应器中以固定时间间隔循环再生催化剂，或使用摇摆反应器；流化床催化裂解(持续的或半持续的循环催化剂到再生区域)。
- 变化D：低聚反应和裂解反应相同的催化剂；移动床低聚反应和裂解反应(相同的催化剂持续的或半持续的在低聚反应区域，裂解区域和再生区域循环)。
- 变化E：低聚反应和裂解反应相同的催化剂；流化床低聚反应和裂解反应(相同的催化剂持续的或半持续的在低聚反应区域，裂解区域和再生区域循环)。
催化剂在低聚反应阶段为悬浮液时，变化A，B和C仍然可以执行。
本发明优选的变化是变化A，B和C，尤其是在低聚反应中使用固定床，最优选的变化是变化A和B。
通常丙烯产率相对于本发明原料中包含的烯烃总量为30-60wt.％，优选40-60wt.％。
本发明将通过对图1-2的描述，详细进行解释。
图1表示完成本发明方法的一个实施方式，其中本方法的各阶段的集成度相当高(尤其是通过循环)。
从蒸汽裂解单元(此图中未有显示)得到的C4/C5原料通过管道1引入。管道1a提供在固定床反应器R1(它可包括2或3个系列的反应区域(甚至反应器)，如果需要，可以中间冷却)中进行的选择性氢化阶段使用的氢气或富氢气体。原料和富氢气体通过管道2被引入到氢化反应器R1中。R1中也可以给入在管道13中运行的循环蒸汽。在图1中反应器R1有两个分开的给料管道2和13。原料可以以混合物的形式通过一个共用的管道进入。此外，氢气可以被通入反应器中并且溯流而上。这些变化的实施方式或等同的技术方式对本领域技术人员是明显的，也可以用于如图1到2的其它反应器或分离区域。
反应器R1原料的流出物，通过管道3到一个分馏区域S1，它包含一个稳定塔。如果必要，从S1中提取异丁烯(根据以下技术或其它已知技术)，减少量或避免异丁烯存在低聚反应器中。事实上异丁烯易于形成二聚体为二-异丁烯，裂解得到相对较低的丙烯产率，并导致明显的再裂解为异丁烯，因此它易于聚集。
以下将解释，也可以至少提取一种C8馏分，减少量或大量的抑制富二-异丁烯馏分，它被调整到裂解，或在随后的低聚反应，或在有限的低聚反应后。
轻质产品，主要是氢气和甲烷，通过管道4流出。选择性氢化过的C4/C5馏分通过管道5引入低聚反应器R2中。从FCC流出物中得到的循环的烯烃馏分，任选的通过管道10进入低聚反应器。优选的，所述馏分回到选择性氢化阶段通过前面提到的管道13，胜于回到低聚反应。
低聚反应的流出物通过管道6进入到单独的区域S2中被提取。区域S2一般包括一组简易的和/或反应性的和/或提取蒸馏柱，图1中没有显示：蒸馏低聚反应的流出物后，重新获得重质低聚物，残留的C4/C5馏分，由少部分没有转化的烯烃化合物和一些石蜡组成，通过管道7a排出。至少一部分低聚物通过管道8转移，并引入到催化裂解反应器R3中。
这些低聚物的其它部分，已从低聚反应流出物(或来自至少一个低聚反应阶段，如果有多个阶段)中分离并被收回或被一次或多次蒸馏，可以通过管道7c(在此，从进行裂解的馏分中除去)流出。这样就可以保存了一部分除了生产丙烯外的低聚物，任选的用于增加稳定性。这样丙烯的产品就会减少，但是裂解催化器的尺寸同样会被减少。例如，可以使用一部分C10-C14低聚物作为基料生产线性或非线性的烷基苯，或作为基料用于其它化学或石油化学工业。它也可以从一部分低聚物开始生产，沸点在汽油，煤油或其它家用加热油范围内的馏分，它均可被用作加工这些产品的基料。根据本发明的方法，一部分不用作催化裂解原料的低聚物的排出物，相对于传统的、不能提供低聚物的共-产品的单一阶段的加工过程，它转化轻质烯烃为丙烯是有利的。它也间接的帮助除去异丁烯，当所述化合物存在于低聚反应原料中，通过分离，例如通过蒸馏，排出包括二-异丁烯和/或三-异丁烯(包括异丁烯的二聚体或三聚体)的低聚物馏分，例如一种C8或C8+馏分。通过分馏，被排出的馏分从低聚反应流出物中被分离，例如通过蒸馏。本发明中，分馏具有更广泛的意义，也包括回收一部分低聚反应流出物或低聚物。
从低聚反应流出物中得到的一种低聚物馏分和/或C4和/或C5馏分可以任选的通过管道7b被循环到反应器R2，所述这种馏分反应活性相当低，可以会降低发热的反应器R2(或多个反应器，如果低聚反应有一系列的反应器)中温度的升高。当低聚反应在两个阶段b1)和b3)中进行，具体的循环可以在每一个阶段进行(循环一部分相同阶段得到的流出物)。
循环流出物也可以在选择性氢化阶段(或多个阶段或反应器或多个反应器)中使用，循环的流出物可以来自选择性氢化阶段或来自低聚反应，任选的，整个循环为选择性氢化+低聚反应的结合。
循环入管道8的低聚物原料在催化裂解反应器R3中裂解。反应器R3，优选固定床或移动床反应器，也可以任选的通过管道9给入汽油馏分，目的是增加被裂解的烯烃的量，至少部分的裂解为丙烯。在裂解中未反应的C5汽油馏分，任选的C6馏分，优选的与C4/C5原料一起给入进行低聚化，胜于和汽油的主要部分通过管道9一起给入。
催化裂解单元FCC的总原料包括C4和/或C5烯烃低聚物，和任选的汽油和/或一定量的(通常相对较少)乙烯。总原料相对较轻，至少50wt.％和通常80wt.％，甚至至少90wt.％(以及全部)原料沸点低于250℃。这些原料通常不含石油馏分，如减压馏出物，这一点与原油精炼中的FCC单元原料不同。
催化裂解单元R3的流出物通过管道11排出并引入到一个单独的分离区域S3，它常包括一个气体压缩机和蒸馏装置。
当完成发明的装置在蒸汽裂解位置，可以次序分馏蒸汽裂解器中的馏分产品。图1中的区域S3代表一个普通的分馏区域，一方面，来自催化裂解阶段(根据本发明的方法)的产品在管道11中循环，另一方面，蒸汽裂解流出物通过管道16给入。催化裂解的流出物表现有少部分(小于50摩尔％，常小于30摩尔％)的蒸汽裂解流出物。作为一个变量，催化裂解的流出物可以和那些来自蒸汽裂解物混合，并不逆流而上到一共同分离区域，而是在蒸汽裂解后，流出物进行最初的分馏，除去汽油(或至少是重质汽油)，或甚至在第一个阶段压缩蒸汽裂解的气体流出物后。
本发明的另一个目的是，结合蒸汽裂解和催化裂解阶段的转化方法，优选交叉循环，其中：
-一种烃主原料，至少为总原料的50wt.％，通常至少为60wt.％，进行蒸汽裂解阶段，
-一种第二烃原料，至少为总原料(由主原料和第二原料组成)的5wt.％，通常至少10wt.％，例如在10-40wt.％，进行先前描述的催化裂解阶段d)，优选在固定床或移动床中，
-蒸汽裂解流出物和催化裂解流出物被冷却，
-冷却的蒸汽裂解流出物和催化裂解流出物至少部分的在一个共同的分馏区域(任选的，在一个单独的、初步的分馏后，除去液体馏分，流出物中大部分的或尤其是全部的气体化合物，特别是那些包括氢气和3个或少于3个碳原子的烃，优选在一个共同的区域被分馏)被分馏，生成至少有乙烯，丙烯，和至少一种包括C4和/或C5烯烃馏分，优选C4和C5，烯烃，
-所述烯烃馏分进行至少一个如先前描述的阶段b)的低聚反应，生成低聚物，
-至少一部分低聚物被送到阶段d)，
-阶段b)的流出物优选被分馏，在一个阶段c)，至少一种馏分富含低聚物(至少50wt.％，通常至少70wt.％，甚至90wt.％)，和至少一种轻质馏分主要包括(至少50wt.％，通常至少70wt.％，甚至80wt.％)5个或更少的碳原子数的轻质烃，例如一种石蜡馏分，相应于主要包括C4和/或C5烯烃馏分，在烯烃中是贫乏的，
-前面阶段的至少一部分轻质馏分，优选的送入蒸汽裂解阶段。
上面提到的最后两个阶段是任选的，但根据本发明优选：形成的低聚物，少于8个碳原子(C7-)的轻质馏分，或如少于6个碳原子(C5-)，例如C4/C5馏分，容易通过蒸馏被分离。作为大部分烯烃低聚反应形成的重质化合物，当这些馏分含有较低量的烯烃，如少于20wt.％，它们组成好的蒸汽裂解原料。
根据本发明前面提到的，定义的转化过程，可以使用一个或多个变化方案。例如：
-使用一个选择性氢化阶段a)逆流而上到低聚反应阶段b)，
-在阶段a)或阶段b)之前提取异丁烯，和阶段a)之后提取异丁烯，
-使用如先前描述的至少两个低聚反应阶段(阶段b1)，b2)，b3))，
-排出，在阶段b2)或c)，一部分低聚物(部分不用送到阶段d))，尤其部分包括二-异丁烯和/或三-异丁烯。
-排出(不用循环)一部分裂解流出物中的C4馏分，进行异丁烯的清除。
从循环馏分中提取异丁烯可以单独的进行，或在除去新鲜(外部)原料中与要除去的异丁烯一起除去，例如来自接受自FCC的馏分，在单一装置中循环的馏分和新鲜原料作为混合物被处理。
可以采用蒸馏反应提取异丁烯，例如使用溶剂正甲基吡略酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)或后者的异构体。
异丁烯的提取反应，和任选的其它支化烯烃，尤其是异戊烯，也可以包括异丁烯与一种醇的醚化反应，然后蒸馏。也可以通过相应的蒸馏进行加氢异构化反应，从丁烯中(1-丁烯转化为2-丁烯，它可以从异丁烯中分离)分离异丁烯。
在逆流而上的低聚反应中提取支化烯烃(异丁烯和/或异戊烯)，使用一种或多种已知的分离方法，例如液-液提取，醚化反应，或其它方法如膜方法或使用选择性吸附，任选的模拟逆流，都在本发明的范围内。
根据发明方法的几种技术变化，描述一种蒸汽裂解和催化裂解结合方法，当完成发明的装置是结合FCC(精炼部分)，或在一个混合部位(蒸汽裂解器+FCC)，或在一个隔离的部位，同样可以应用。
现在继续进行图1中的描述，没有异丁烯的烯烃馏分，一般包括石蜡，通过管道10循环到低聚反应器中。它优选如图1虚线所示的通过管道15，然后管道13，在循环到低聚反应器R2之前，先循环到选择性氢化反应器R1中。
在提取异丁烯阶段，也可以进行提取石蜡，以便于得到一种没有异丁烯和石蜡的馏分，基本上只包括线性烯烃，它被循环或给入选择性氢化或低聚反应中。
所有或优选一部分在阶段d)得到的催化裂解汽油馏分可以任选的循环到催化裂解，通过虚线显示的管道14。催化裂解单元的流出物，除了循环的C4/C5馏分，通过管道12排出，也可以通过其它没有显示的管道排出。一部分或整个的在裂解流出物中包括的C4/C5馏分也可被排出，不进行循环。
非常普遍的，调整低聚反应的原料可包括C5烯烃馏分，单独或与其它烯烃馏分混合，如C4和/或C2。发现较好的裂解结果(丙烯)可以通过裂解由C5单独或与其它烯烃共-低聚化得到的低聚物得到，比不低聚C5原料好。改进相应的选择性裂解和单一阶段转化低聚物，可以增加得到丙烯。认为是，相应于开始的烯烃的低聚物，观察到在单一阶段的转化中增加，尤其来自分子量的增加，并且明显的正视目前应用中的所有的烯烃原料。
根据另外一种变化，C4/C5馏分可以被回收，不需要提取异丁烯。原料C4/C5原料，在选择性氢化后，在R2中进行低聚化并在S2中分离。S2中含有一种低聚反应分离物(通过蒸馏)，通过管道8送到R3中，C4或C4/C5馏分残留物9(包含在低聚反应流出物中)，基本上是石蜡，通过管道7a排出。优选的避免异丁烯在设备中积聚，提供一个排出一部分裂解得到的C4馏分的装置(不需要循环)，和/或不给一部分低聚原料到裂解阶段，以致得到直接或间接的清除异丁烯。也可以在低聚反应的一或两个阶段中排出低聚物，尤其是包含二-异丁烯和/或三-异丁烯，就如已被描述的一样。
C6烯烃馏分同样可被循环。
图2显示完成本发明的另一个变化装置，使用一个及相同的催化剂在流化床三个单独的区域中循环：低聚反应器R2，裂解反应器R3和一个共同的催化剂再生区域Z。固体的流速通过固体线和原料流速显示，流出或循环变化通过虚线显示。
催化剂在区域Z再生，程序升温从500℃到750℃，压力水平一般在0.1-4MPa，优选在0.1-3MPa之间，通过燃烧气体，通常是空气或被氮气稀释的空气和/或循环燃烧气体。
空气(或被稀释的空气)通过管道21进入区域Z，燃烧的气体通过管道22排出。
在区域Z，催化剂再生可以在一个或更多个阶段进行，在不同的温度和部分氧气压力下。它通过分开再生步骤为两步，不必冒剧烈燃烧的危险，可以首先在低氧压下，燃烧在催化剂上的焦化沉积，然后，在较高温度和部分氧压下进行。由于区域Z在氧气氛下，就希望在所述区域与进气口之间，逆流而上和顺流而下的过程中存在缓冲区域，例如氮气，通过管道在反应器R2，R3和区域Z之间转移催化剂时，防止漏氧。更通常地，装置可以包括化学工程手段，它没有被显示，例如催化剂原料斗，混合催化剂与流动的液体和/或气体的手段，混合室，加压或减压，湿的，或补偿惰性气体，通过带入手段，加热或冷却催化剂，例如流化固体带或热交换，加热或冷却流化固体等。
再生催化剂的流动通常从区域Z通过转移管道A1到低聚反应器R2，部分无效的从R2通过管道A2再次回到区域Z。
相似的，其它再生催化剂的流动一般从区域Z通过转移管道A3送到催化裂解反应器R3，部分无效的从R3通过管道A4再次回到区域Z。
装置还可以有其它不同的操作模型：整个再生的催化剂可以通过管道A3被送到R3中，然后从反应器R3中通过管道A6转移到反应器R2中，在通过管道A2回到区域Z。
相似的，整个再生的催化剂可以通过管道A1被送到R2中，然后从反应器R2中通过管道a5转移到反应器R3中，在通过管道A4回到区域Z。
装置还可以结合不同的循环模型操作，使用部分流动的催化剂(并不是整个再生的催化剂都流动)。
在低聚反应器R2中达到低温(相比较裂解反应器R3)可以通过冷却(或进一步冷却)给入R2的流动的催化剂和/或在相应比较低的温度给入R2和反应物。这些冷却的方法在图中没有显示。
反应压力在三个区域中相似或部分相同：反应器R2，反应器R3和再生区Z，方便循环催化剂，但是也可以在不同的压力下进行操作，例如低聚反应在高压下进行。
图2中其它的相关要素已在图1中被描述。图2同时表明，完成本发明的装置为R2和R3，在流动床中进行，不是流化床(粒子形式的催化剂持续的或半持续的(间断的)循环，例如球形半径在1-3mm)。
本发明的方法并不局限于上面描述的要素，可以根据变化或具体没有在此描述的，但是本领域技术人员已知的技术而完成。
实施例1(根据本发明)：
以下在一个试验工场解释的应用实施例，并不局限于此范围。
一种蒸汽裂解的C4馏分，加入一种从裂解阶段循环的C4/C5馏分，作为原料在低聚反应中使用。所述馏分先进行选择性氢化并除去最初含有的异丁烯。原料组合物(重量百分比)和低聚反应的流出物见表1。
低聚反应区域的条件如下：压力5.5MPa，温度220℃，SV 1h-1。催化剂使用MFI型沸石，具有Si/Al比为48。以球形形式使用，平均直径2mm。产生的低聚物，主要包括C8烯烃低聚物，和少量的C12，送入具有以下操作条件的裂解区域：
-压力：0.2MPa
-温度：520℃
-SV：10h-1
催化剂使用含有30wt.％的ZSM-5型沸石，分散在氧化硅-氧化铝基材上。以球形形式使用，平均直径2mm。
低聚物的裂解产率见表2。
裂解得到的C4/C5馏分(除了异丁烯)被循环，上面已经提到。
计算整个丙烯产率，考虑焦化平衡(在裂解阶段，大约2％)，得到相应于最初原料烯烃的48％的产率。通过循环留在低聚反应中没有转化的C4/C5烯烃，产率还可以稍微提高。
作为一个变化，如果希望结合进行生产丙烯和汽油(或任选煤油)，它可以增加低聚反应部分的流速(不用改变裂解)和提取一种基本上由汽油和任选的煤油基料组成的低聚物的附加馏分。
                   表1
wt.％   低聚反应入口   低聚反应出口
    C4/C5石蜡   11.99   15.65
    异丁烯   0.0   0.0
    C4/C5烯烃(除了异丁烯)   88.01   0.83
    低聚物   0.0   83.52
    总量   100.0   100.0
            表2
 wt.％ 裂解反应出口
 H2 0.41
 CH4 1.22
 C2H4 4.59
 C2H6 2.24
 C3H6 40.79
 C3H8 3.57
 C4/C5石蜡 6.01
 异丁烯 11.83
 C4/C5烯烃(除了异丁烯) 25.26
 汽油 4.08
 总量 100.0
实施例2，变化各种烯烃原料的低聚反应：
得到的两种C4和C5烯烃馏分(例如它可来自FCC)，进行最初的低聚反应：或者单独的C4馏分，或C4馏分和C5馏分混合(共-低聚反应)。这些低聚反应的流出物将在以下的实施例3和4中使用。
低聚反应情况与实施例1相同。
原料的组成和低聚反应的流出物见表3：
                           表3
低聚反应的原料或流出物kg/h C4馏分(原料)  C5馏分(原料)  C4馏分低聚反应的流出物  (C4+C5)馏分低聚反应的流出物
C4石蜡 7649  0  7871  7871
异丁烯 125  0  6  6
1-丁烯 2025  0  103  106
2-丁烯 5069  0  254  324
C5石蜡 0  7598  0  7844
C5烯烃 0  9838  0  2103
C6+馏分(1) 0  0  6633  14048
总量 14867  17435  14867  32302
(1)被定义的，含有一种Cn+馏分，这种馏分至少有n个碳原子。
根据本发明的实施例3：
根据实施例2(表3最后一栏)，低聚反应(C4+C5)馏分(共-低聚反应)得到的C5+馏分，在与实施例1相同的条件下催化裂解。裂解的产率，如实施例1表示的，相对于烯烃馏分C4+C5原料的wt.％，除了异丁烯，结果见表4。
            表4
    产率，wt.％   裂解反应出口
    H2   0.39
    CH4   1.15
    C2H4   5.20
    C2H6   1.44
    C3H6   28.73
    C3H8   3.35
    C4/C5石蜡   5.65
    异丁烯   11.11
    C4/C5烯烃(除了异丁烯)   37.40
    汽油   4.60
    总量   100.0
如果裂解反应器，例如在一个FCC单元或一个固定床或一个流动床单元，或裂解的气体压缩机，或气体处理单元被限制容量，它可以使用低聚反应得到的C6+馏分，胜于低聚反应得到的C5+馏分，作为裂解原料，减少裂解的低聚物的流速，相应的少的丙烯损失。
如果进一步减少送到裂解器的低聚物原料，只有C8+或甚至C9+馏分需要被送往裂解器。这些不同的变化均可被使用，当情况为低聚反应在2阶段b1)和b3)中进行。它可以例如，首先进行一个C4/C5馏分的低聚反应b1)，排出C8+低聚物到分馏区域，制备汽油和/或煤油的基料，将残留的C4/C5馏分加入到第二个低聚反应b3)中，然后分离作为裂解原料使用的第二次的C8+或C9+低聚物。
实施例4(对比例)：
根据实施例2，C4馏分的低聚反应流出物中含有的C5+馏分，被加到最初的C5馏分(也就是没有先前的低聚反应)中，在与实施例1相同的条件下催化裂解。在此对比例中，只有C4馏分被低聚化(一般目的是在低聚反应后、裂解反应前除去丁烷)。这种C5馏分，比C4馏分有相应较低含量的石蜡，被直接裂解，与低聚反应C4馏分得到的C5+低聚物混合。裂解产率见下表：
            表5
 产率，kg/h  裂解反应出口
 H2  0.24
 CH4  0.73
 C2H4  4.87
 C2H6  2.13
 C3H6  18.17
 C3H8  2.12
 C4/C5石蜡  3.57
 异丁烯  7.03
 C4/C5烯烃(除了异丁烯)  59.03
 汽油  2.11
 总量  100.0
可以看出，在此对比例中，丙烯的产率要远低于本发明的实施例3。这表明共-低聚化复合馏分，包括不同碳原子数的烯烃是有利的，在进行裂解前，即提高丙烯选择性并单一方式转化(注释：实施例3和4不能与实施例1进行比较，因为采用不同的原料，它们对应于单一方式裂解，没有在裂解过程中循环重新形成烯烃)。
本发明的方法，根据不同的变化，可以对给定的原料提高其丙烯产率。它也可以减少循环因为每次经过都有高的转化率，典型的提高选择性裂解产生丙烯。它也允许共-生成具有高辛烷值的汽油(尤其汽油富含二-异丁烯)和丙烯，或二-异丁烯(两种异构体的混合物)和丙烯，或汽油和/或煤油和/或瓦斯油的基料和丙烯。

Claims (16)

1、一种催化转化烃原料的方法，所述烃原料含有具有4个碳原子的烯烃，所述方法的特征在于具有以下顺序的阶段：
-至少一个低聚反应阶段b)或b1)或b3)，其中在至少一个反应器中，进行所述具有4个碳原子的烯烃的催化低聚反应，原料中也可以包括其它烯烃，所述其它烯烃一方面包括乙烯，另一方面包括具有5或6个碳原子的烯烃，反应得到低聚物，然后，
-一个阶段d)，其中在一个与低聚反应器不同的反应器中进行至少一部分所述低聚物的催化裂解，尤其生成丙烯。
2、一种催化转化烃原料的方法，所述烃原料含有具有4个碳原子的烯烃，并尤其含有异丁烯，所述方法的特征在于具有以下顺序的阶段：
-至少一个低聚反应阶段b)或b1)或b3)，其中在至少一个反应器中，进行原料中含有的烯烃的催化低聚反应，然后，
-一个分馏阶段b2)或c)，其中至少一部分生成的低聚物被分离，并直接排出，而不加入到随后的阶段d)，所述排出部分包括二-异丁烯和/或三-异丁烯，
-一个阶段d)，其中在一个与低聚反应器不同的反应器中进行至少一部分生成的低聚物的催化裂解，尤其生成丙烯。
3、根据权利要求2的方法，其中在前述阶段d)的上游进行如下的阶段：
-第一阶段为有限的低聚反应b1)，
-阶段b1)的流出物在阶段b2)分馏，产生至少一种馏分，它直接排出，不加入到随后的阶段b3)，d)，所述排出的馏分包括二-异丁烯和/或三-异丁烯，
-在前述的包括二-异丁烯和/或三-异丁烯的馏分排出后，阶段b3)是来自阶段b2)的流出物的最后低聚反应，或至少是包含在所述流出物中的C4和/或C5烯烃馏分的最后低聚反应。
4、根据权利要求3的方法，其中进行如下的阶段：
-阶段b1)的原料基本上只含有C4馏分，
-阶段b3)的原料增加一种C5或C2+C5馏分到在b1)中没有被转化的丁烯中。
5、一种催化转化烃原料的方法，所述烃原料含有大量具有5个碳原子的烯烃，所述方法的特征在于具有以下顺序的阶段：
-至少一个低聚反应阶段b)或b1)或b3)，其中在至少一个反应器中，进行原料中包含的烯烃的催化低聚反应，然后，
-一个阶段d)，其中在一个与低聚反应器不同的反应器中进行至少一部分生成的低聚物的催化裂解，尤其生成丙烯。
6、根据权利要求1-5的任一方法，其中低聚反应器中的原料包括0.5-15wt.％的乙烯。
7、根据权利要求1-6的任一方法，其中低聚反应器中的原料包括0.5-15wt.％的乙烯，相对于总的C4、C5和C6烯烃。
8、根据前述任一项权利要求的方法，其中低聚反应器b)或b1)或b3)中的原料包括至少50wt.％的C4+C5+C6烃，至少10wt.％的具有4个碳原子的烯烃，以及具有5和/或6个碳原子的烯烃，质量比[R1＝(C5烯烃+C6烯烃)/C4烯烃]大于0.15。
9、根据前述任一项权利要求的方法，其中低聚反应器b)或b1)或b3)中的原料包括至少50wt.％的C4+C5+C6烃，至少10wt.％的具有4个碳原子的烯烃，以及具有5个碳原子的烯烃，质量比[R2＝C5烯烃/C4烯烃]大于0.15。
10、根据前述任一项权利要求的方法，其中低聚反应器中的原料包括二烯烃和/或炔属的化合物，并且其中所述原料预先进行阶段a)的选择性氢化，以便使所述二烯烃和/或炔属的化合物实际上被除去。
11、根据前述任一项权利要求的方法，其中低聚反应阶段使用的催化剂包括表现出择形性的酸性固体，所述催化剂包括至少一种沸石，所述沸石包括硅和至少一种选自铝，铁，镓，磷，硼的元素，优选铝，表现出择形性的沸石选自以下结构类型的沸石：MEL，MFI，NES，EUO，FER，CHA，MFS，MWW，或选自以下沸石：NU-85，NU-86，NU-88和IM-5。
12、根据前述任一项权利要求的方法，其中催化裂解阶段d)的催化剂包括一种沸石，裂解在450-650℃进行，且压力在0.1-0.5MPa之间。
13、根据前述任一项权利要求的方法，其中裂解阶段使用的催化剂包括表现出择形性的MFI型结构的沸石，单独或混合另一种表现出择形性的选自以下结构类型的沸石：MEL(例如ZSM-11)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或选自以下沸石：NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，其中所述表现出择形性的沸石具有Si/Al比大于12
14、根据前述任一项权利要求的方法，其中裂解阶段使用的催化剂包括一种或多种表现出择形性的沸石，表现出择形性的沸石相对于整个沸石的量的比例在70-100wt.％之间。
15、根据权利要求11或13的方法，其中裂解阶段使用的催化剂包括一种表现出择形性的沸石，并且其Si/Al比不同于在低聚反应阶段使用的表现出择形性的沸石。
16、根据前述任一项权利要求的方法，其中催化裂解反应器为固定床或移动床或流化床反应器。
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