JP4665397B2 - プロピレン生産を目的とする、4、5またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンを含む仕込み原料を多段転化させるための方法 - Google Patents
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Description
・それらを水蒸気分解にリサイクルさせるのは問題である(軽質オレフィンの収率が、パラフィン系留分を含む場合よりも低く、またコーキングを起こす傾向が強い)、
・それらをFCCにリサイクルさせることは、ほとんど考えられないが、その理由は、減圧蒸留留出物の仕込み原料に合わせてあるFCCの条件下では、それらが非常に反応性が低いからである。したがってそれらをFCCにリサイクルさせようとすると、より厳しい条件にするか、特殊な触媒を使用する必要がでてきて、FCCの運転操作を変更してしまうことになってしまう。
したがって本発明の方法の仕込み原料を構成するオレフィン留分は、好ましくは先に定義したものから選択するか、または、先に定義したものの混合物を含む。典型的な仕込み原料には通常、ブテンおよび/またはペンテンが目立ってかなりの量で含まれるが、エチレンや、場合によっては少量の未分別のプロピレン、ヘキセン、7〜10個の炭素原子を有するオレフィン、およびオレフィン系ガソリン留分が含まれていてもよい。最も多いケースは、仕込み原料が純粋なオレフィン系ではなく、パラフィン(特にn−ブタンおよび/またはイソブタン、ペンタン)、さらには場合によっては芳香族化合物、特にベンゼンおよび/またはトルエン、および/またはキシレンを含む。それには、イソブテンおよび/またはイソアミレンを含んでいてもよい。
・仕込み原料中に含まれるブテンおよび/またはペンテンをオリゴマー化および/またはコオリゴマー化して、特に大部分のものの炭素原子の数が8以上となるような、特により高級なオレフィンを得る工程。本発明による方法の変法で、仕込み原料にエチレンが含まれるような場合には、コオリゴマー化反応によって、C6またはC7オレフィンがある程度の量で生成する可能性もある。
・特に、従来からのFCCに近い技術によるが、ただし高温および高いシビアリティ(苛酷度)で、特にライザー出口における温度が700℃に近い条件で運転される、実質的に流動床接触分解からなる方法が公知である(「ライザー」とは、触媒および反応の仕込み原料を上昇循環させるための、垂直に立ち上がっているパイプである)。時には石油化学FCCと呼ばれることもある、このタイプの方法の欠点は、仕込み原料中に含まれるガソリンを過剰に分解してしまうことで、そのために、ガソリンの生産量が低下する。仕込み原料中に含まれるパラフィンもまたシビアな温度条件にさらされ、そのために熱分解が起きて、この方法で高付加価値化を図ることが困難な軽質な化合物、たとえばプロピレンよりも軽質な化合物が生成してしまう可能性がある。さらに、公表されているプロピレンの収率は、非常にシビアリティの高い条件下においてさえ、やっと30%を超える程度でしかない。
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程b)またはb1)またはb3)であって、前記4個の炭素原子を有するオレフィンの接触オリゴマー化を、仕込み原料の中にさらに含まれるその他のオレフィン(前記その他のオレフィンは一方ではエチレンを、他方では5または6個の炭素原子を有するオレフィンを含む群に属している)の存在下に、少なくとも1基の反応器中で実施してオリゴマーを得るための工程、次いで、
・工程d)であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を包含することを特徴とする方法である。
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程b)またはb1)またはb3)であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも1基の反応器中で実施する工程、次いで、
・分別のための工程b2)またはc)であって、生成したオリゴマーの少なくとも一部を分離して、次の工程d)に供給することなく、直接抜き出し、前記抜き出し部分はジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・工程d)であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を包含することを特徴とする方法である。
・限定されたオリゴマー化の第1の工程b1)、
・工程b1)の流出物を分別する工程b2)であって、次の工程b3)とd)に供給することなく直接抜き出す少なくとも1つの留分を製造し、前記抜き出した留分はジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・ジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む上述の留分を抜き出した後で、工程b2)の流出物、または前記流出物中に含まれる少なくともC4および/またはC5オレフィン系留分を最終的にオリゴマー化するための、工程b3)、
を実施する請求項2に記載の方法である。
・実質的にC4留分のみからなる仕込み原料を用いて工程b1)、
・b1)において転化されなかったブテンに、C5、またはC2+C5留分を添加して工程b3)、
を実施する請求項3に記載の方法である。
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程b)またはb1)またはb3)であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも1基の反応器中で実施する工程、次いで、
・工程d)であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法である。
・オレフィン系C4留分(すなわち、オレフィンを含み、場合によっては他の化合物、たとえばパラフィンを含んでいてもよい)を含む仕込み原料で、その仕込み原料にはたとえば、少なくとも10重量%のC4オレフィンを含み、さらに、C5および/またはC6オレフィンをたとえば少なくとも10重量%をふくむもので、質量比で:
R1=(C5オレフィン+C6オレフィン)/C4オレフィンの値が、0.15より大、たとえば0.2<R1<5、特に0.3<R1<3、そして特に0.5<R1<2、さらに特に0.7<R1<1.5のもの、
・または、オレフィン系C4留分を含む仕込み原料で、その仕込み原料が、たとえば少なくとも10重量%のC4オレフィンを含み、さらにC5オレフィンを、たとえば少なくとも10重量%含むもので、質量比で:
R2=C5オレフィン/C4オレフィンの値が、0.15より大、たとえば、0.2<R2<5、特に0.3<R2<3、特に0.5<R2<2、さらに特に0.7<R2<1.5のものである。
R3=(C4オレフィン+C5オレフィン)/C6オレフィンの値が10より大で、C6オレフィンは前もってオリゴマー化にかけることなく、オリゴマーと混合して、たとえば分解工程へと送られる。
・仕込み原料の選択の自由度が大きくなる:オレフィン系C4留分だけではなく、C5および/またはC6、さらにはC7オレフィン系留分や、場合によってはオリゴマー化のための供給原料となりうるエチレン、および/または分解工程に容易に導入可能な比較的重質なオレフィン系ガソリンなどが使用できる、
・プロピレン収率が向上する、
・プロピレン/エチレン比が向上する、
・オリゴマーの反応性が向上するために、分解工程における転化率が高くなる、
・より温和な条件、特により低い温度で分解を実施することが可能なために、分解触媒(およびオリゴマー化触媒)のサイクルタイムが長くなる。ここでのサイクルタイムが長くなるということは、1種または複数の固定床または移動床接触分解反応器を、操作上の問題を招くことなく使用することが可能で、より費用がかかる流動床反応器を使用せずにすむ、ということを意味している。
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程b)またはb1)またはb3)(これらの工程b)、b1)およびb3)については後ほど説明する)であって、そこでは、仕込み原料中に含まれる4および/または5個の炭素原子を有するオレフィンを、より高級なオレフィン、すなわち、大部分のものでは8以上の炭素原子の数を有するオリゴマーへ接触オリゴマー化することが、少なくとも1つの反応器の中で実施され、次いで、
・工程d)であって、そこでは、生成したオリゴマーの少なくとも一部、一般には実質的な割合(たとえば少なくとも20重量%、または少なくとも30重量%)、多くの場合さらに大きな割合(50重量%を超え、しばしば70%を超え、さらには100%)の接触分解を、オリゴマー化反応器とは別の反応器の中で実施して、具体的にはプロピレンを生産する。
この軽質留分は典型的には、接触分解装置および/または水蒸気分解装置から来る。この留分が水蒸気分解装置から来る場合には、ジエンおよびアセチレン系化合物の含量が高く、このことが、この場合にはジエンおよびアセチレン系化合物をオレフィンに選択的に水素化する工程がほとんど不可欠である理由である。さらにほとんどの場合において、工程b)におけるオリゴマー化触媒のコーキングを抑制し、またオリゴマー化反応器のサイクルタイムを長くすることが可能となるために、選択的水素化が望ましい。しかしながら、前記の選択的水素化の工程が本発明による方法の中に含まれていなくても、本発明の範囲から外れる訳ではない。
この第2の工程の目的は、先行する工程から得られる、直鎖状、場合によっては分岐状のC4およびC5オレフィン、さらには存在する他の各種オレフィン、たとえば非限定的に挙げればC2オレフィン(エチレン)および/またはC6オレフィン(ヘキセン)をオリゴマー化して、炭素原子の数がほとんどの場合8以上であるモノオレフィンを含む炭化水素混合物を得ることである。典型的には、C4仕込み原料から出発すると、炭素原子の数が、最大で少なくとも30以下、たいていのものは8〜20の間のオリゴマーが得られる。
・工程b1)では限定的なオリゴマー化を行い、反応性のより高い分岐状オレフィン、特にイソブテンのオリゴマー化を優先的に実施して、直鎖状のオレフィンは特にわずかしかオリゴマー化しないようにすることが可能である。
接触分解の工程d)に供給される仕込み原料には、4および/または5個の炭素原子を有する軽質オレフィンをオリゴマー化することによって得られた少なくとも8個の炭素原子を有するオレフィンを、典型的には20〜100重量%、多くの場合30〜100重量%、最も多くの場合50〜100重量%、特に60〜100重量%の割合で含む。
・変法A:オリゴマー化と分解では別な触媒を使用;固定床でオリゴマー化、好ましくは同一の反応器で時間間隔をおいて触媒を繰り返し再生するか、またはスイング反応器を用いる;固定床で接触分解、好ましくは他のスイング反応器(単一または複数)を用いて比較的頻繁に繰り返し再生を行う。
・全仕込み原料の少なくとも50重量%、一般には少なくとも60重量%を占める、炭化水素の主たる仕込み原料を、水蒸気分解の工程にかける工程、
・全仕込み原料(主たる仕込み原料と2次的な仕込み原料で構成される)の少なくとも5重量%、一般には少なくとも10重量%、たとえば10〜40重量%の間を占める、炭化水素の2次的な仕込み原料を、先に説明した(好ましくは固定床または移動床の)接触分解d)の工程にかける工程、
・水蒸気分解工程からおよび接触分解からの流出物を冷却する工程、
・冷却した水蒸気分解工程からおよび接触分解からの流出物を、共通の分別ゾーンにおいて少なくとも部分的に分別し、(場合によっては、流出物から、液体留分と、ガス状化合物、特に水素および3個以下の炭素原子を含む炭化水素を含むものの大部分または実質的には全部を、別途の予備的な分別を行った後においてでもよいが、共通の分別ゾーンで分別するのが好ましい)、少なくともエチレン、プロピレン、ならびに、C4および/またはC5、好ましくはC4およびC5オレフィンを含む少なくとも1種のオレフィン留分を生産する工程、
・前記オレフィン留分を、先に説明したような、オリゴマー化b)の少なくとも1つの工程にかけて、オリゴマーを生産する工程、
・前記オリゴマーの少なくとも一部を、工程d)に送る工程、
・工程b)からの流出物を、好ましくは工程c)で分別して、オリゴマーリッチ(少なくとも50重量%、多くの場合少なくとも70重量%、さらには90重量%)な少なくとも1つの留分と、主として(少なくとも50重量%、多くの場合少なくとも70重量%、さらには80重量%)の、5個以下の炭素原子を有する、たとえばオレフィンが比較的少なく、主としてC4および/またはC5パラフィンを含む留分を含む軽質炭化水素を含む少なくとも1つの軽質留分とに、分ける工程、
・先行する工程からの軽質留分の少なくとも一部を、好ましくは水蒸気分解工程に送る工程、が含まれる。
・オリゴマー化工程b)の上流側における選択的水素化工程a)の使用、
・工程a)の前、または工程a)の後でかつ工程b)の前における、イソブテンの分離の使用、
・前述のように、少なくとも2段の工程におけるオリゴマー化の使用(工程、b1)、b2)、b3))、
・工程b2)またはc)における、一部のオリゴマー(すなわち、工程d)へは送らない部分)、特にジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む部分の抜き出し、
・イソブテンのパージを実施するための、分解からの流出物のC4留分の一部の(リサイクルをさせることなく)抜き出し、などがある。
以下のパイロットプラントに適用した例で本発明を説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
・圧力:0.2MPa
・温度:520℃
・SV=10h−1。
2種のC4およびC5オレフィン留分を使用することができ(たとえばFCCから来るものでよい)、それらについて、C4留分だけ、またはC4留分をC5留分と混合して(コオリゴマー化)のいずれかで、予備的なオリゴマー化を実施する:それらのオリゴマー化工程からの流出物を、以下の実施例3および4で使用する。
実施例2に従って、(C4+C5)留分をオリゴマー化(コオリゴマー化)して得られたC5+留分(表3の最後の列)を実施例1の場合と同じ条件で接触分解させる。分解収率は、C4+C5仕込み原料(除くイソブテン)のオレフィン留分に対する重量%で、実施例1の場合と同様に表すと、表4のようになる:
元々のC5留分(すなわち、前もってオリゴマー化をしていないもの)に、実施例2に従ってC4留分をオリゴマー化したものからの留出物に含まれるC5+留分を添加し、実施例1の条件で接触分解させる。この比較例では、(典型的には、このオリゴマー化の後かつ分解の前に、ブタンを除去する目的で)C4留分だけをオリゴマー化する。このC5留分は、C4留分よりはパラフィンの含量が相対的に低く、C4留分のオリゴマー化によって得られるC5+オリゴマーと混合して、直接分解する。この場合の分解収率を、以下の表に示す;
1a 水素または水素リッチガス用配管
2 仕込み原料および水素リッチガス用配管
3 水素化反応物配管
4 水素およびメタン抜出し配管
5 選択的に水素化したC4留分配管
6 オリゴマー化工程からの流出物配管
7a 残存のC4/C5留分配管
7b オリゴマー留分および/またはC4および/またはC5留分用配管
7c オリゴマー抜出し配管
8 オリゴマー配管
9 導入ガソリン留分用配管
10 接触分解工程からのリサイクルオレフィン留分用配管
11 接触分解装置R3からの流出物用配管
12 接触分解装置からの流出物用配管
13 リサイクル流れ用配管
14 リサイクル流れ用配管
15 リサイクル流れ用配管
16 水蒸気分解装置からの流出物の供給配管
21 空気(または希釈空気)配管
22 燃焼フューム配管
A1 再生済み触媒供給配管
A2 部分的に活性低下した触媒の戻り配管
A3 再生済み触媒供給配管
A4 部分的に活性低下した触媒の戻り配管
A5 反応器R2から反応器R3への触媒供給配管
A6 反応器R3から反応器R2への触媒供給配管
R1 水素化反応器
R2 オリゴマー化反応器
R3 接触分解反応器
S1 分別ゾーン
S2 分離ゾーン
S3 分離ゾーン
Z 触媒の共通再生ゾーン
Claims (9)
- 4個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち:
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程であって、前記4個の炭素原子を有するオレフィンの接触オリゴマー化を、仕込み原料の中にさらに含まれるその他のオレフィン(前記その他のオレフィンは一方ではエチレンを、他方では5または6個の炭素原子を有するオレフィンを含む群に属している)の存在下に、少なくとも1基の反応器中で実施してオリゴマーを得るための工程であって、このオリゴマー化工程は、温度70℃〜310℃の間、圧力0.1〜10MPaの間、空間速度(SV)触媒1m 3 あたり1時間あたり0.1〜5m 3 の間で、形状選択性を有する酸性固体を含む触媒を用いて実施され、前記触媒は少なくとも1種のゼオライトを含み、前記ゼオライトがケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種の元素、好ましくはアルミニウムとを含み、使用される前記形状選択性を示すゼオライトが、以下の構造タイプ:MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS、MWWの1種のゼオライトを含む群から、または、以下の:NU−85、NU−86、NU−88およびIM−5のゼオライトの群からのゼオライトである、工程と、
・次いで、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程d)であって、この接触分解工程d)は温度450℃〜650℃の間、および圧力0.1〜0.5MPaの間で、ゼオライトを含む触媒を用いて実施され、前記触媒が、形状選択性を示すMFI型の構造のゼオライト単独を含むか、または形状選択性を示すMFI型の構造のゼオライトと、以下の:NU−85、NU−86、NU−88およびIM−5のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとを混合したものを含み、そして、使用される形状選択性を示す前記単一または複数のゼオライトが12より大きいSi/Al比を有している、工程と
を包含し、
オリゴマー化工程の温度は接触分解工程d)の温度よりも少なくとも40℃低めとするように選択され、オリゴマー化工程の圧力は接触分解工程d)の圧力よりも少なくとも0.5MPa高めとするように選択されることを特徴とする方法。 - 4個の炭素原子を有するオレフィンを含み、イソブテンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち:
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも1基の反応器中で実施する工程であって、このオリゴマー化工程は、温度70℃〜310℃の間、圧力0.1〜10MPaの間、空間速度(SV)触媒1m 3 あたり1時間あたり0.1〜5m 3 の間で、形状選択性を有する酸性固体を含む触媒を用いて実施され、前記触媒は少なくとも1種のゼオライトを含み、前記ゼオライトがケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種の元素、好ましくはアルミニウムとを含み、使用される前記形状選択性を示すゼオライトが、以下の構造タイプ:MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS、MWWの1種のゼオライトを含む群から、または、以下の:NU−85、NU−86、NU−88およびIM−5のゼオライトの群からのゼオライトである、工程と、
次いで、
・ジ−イソブテンおよび/または場合によってはトリ−イソブテンを含む少なくとも1種の留分を抜き出すことを可能にする分別のための工程b2)または4および/または5個の炭素原子を有する化合物の少なくとも一部を分離するための蒸留を含む分別のための工程c)であって、生成したオリゴマーの少なくとも一部を分離して、次の工程d)に供給することなく、直接抜き出し、前記抜き出し部分はジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程d)であって、この接触分解工程d)は温度450℃〜650℃の間、および圧力0.1〜0.5MPaの間で、ゼオライトを含む触媒を用いて実施され、前記触媒が、形状選択性を示すMFI型の構造のゼオライト単独を含むか、または形状選択性を示すMFI型の構造のゼオライトと、以下の:NU−85、NU−86、NU−88およびIM−5のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとを混合したものを含み、そして、使用される形状選択性を示す前記単一または複数のゼオライトが12より大きいSi/Al比を有している、工程と
を包含し、
オリゴマー化工程の温度は接触分解工程d)の温度よりも少なくとも40℃低めとするように選択され、オリゴマー化工程の圧力は接触分解工程d)の圧力よりも少なくとも0.5MPa高めとするように選択されることを特徴とする方法。 - 上述の工程d)の上流側で以下の工程、すなわち:
・反応性のより高い分岐オレフィンの優先的なオリゴマー化を行うことを可能にする限定されたオリゴマー化の第1の工程b1)、
・工程b1)の流出物を分別する工程b2)であって、次の工程b3)とd)に供給することなく直接抜き出す少なくとも1つの留分を製造し、前記抜き出した留分はジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・ジ−イソブテンおよび/またはトリ−イソブテンを含む上述の留分を抜き出した後で、工程b2)の流出物、または前記流出物中に含まれる少なくともC4および/またはC5オレフィン系留分を最終的にオリゴマー化するための、工程b3)、
を実施する請求項2に記載の方法。 - 以下の:
・C4留分のみからなる仕込み原料を用いて工程b1)、
・b1)において転化されなかったブテンに、C5、またはC2+C5留分を添加して工程b3)、
を実施する請求項3に記載の方法。 - 5個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち:
・オリゴマー化のための少なくとも1段の工程であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも1基の反応器中で実施する工程であって、このオリゴマー化工程は、温度70℃〜310℃の間、圧力0.1〜10MPaの間、空間速度(SV)触媒1m 3 あたり1時間あたり0.1〜5m 3 の間で、形状選択性を有する酸性固体を含む触媒を用いて実施され、前記触媒は少なくとも1種のゼオライトを含み、前記ゼオライトがケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種の元素、好ましくはアルミニウムとを含み、使用される前記形状選択性を示すゼオライトが、以下の構造タイプ:MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS、MWWの1種のゼオライトを含む群から、または、以下の:NU−85、NU−86、NU−88およびIM−5のゼオライトの群からのゼオライトである、工程と、
次いで、
・前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程d)であって、この接触分解工程d)は温度450℃〜650℃の間、および圧力0.1〜0.5MPaの間で、ゼオライトを含む触媒を用いて実施され、前記触媒が、形状選択性を示すMFI型の構造のゼオライト単独を含むか、または形状選択性を示すMFI型の構造のゼオライトと、以下の:NU−85、NU−86、NU−88およびIM−5のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとを混合したものを含み、そして、使用される形状選択性を示す前記単一または複数のゼオライトが12より大きいSi/Al比を有している、工程と
を包含し、
オリゴマー化工程の温度は接触分解工程d)の温度よりも少なくとも40℃低めとするように選択され、オリゴマー化工程の圧力は接触分解工程d)の圧力よりも少なくとも0.5MPa高めとするように選択されることを特徴とする方法。 - 前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が、ジオレフィン系および/またはアセチレン系化合物を含み、前記仕込み原料を、まず選択的水素化のための工程a)にかけてそれらジオレフィン系および/またはアセチレン系化合物を除去する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分解工程のために使用する前記触媒が、1種または複数の、形状選択性を示すゼオライトを含み、形状選択性を示すゼオライト(1種または複数)のゼオライト(1種または複数)全量に対する比率が、70〜100重量%の間である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分解工程において使用する前記触媒が、前記オリゴマー化工程において使用する前記触媒に含まれる前記形状選択性を示す単一または複数のゼオライトとは異なったSi/Al比を有する、形状選択性を示すゼオライトを含む、請求項7に記載の方法。
- 前記接触分解反応器が固定床または移動床または流動床反応器である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
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