JP5520952B2 - 調節可能な収率の構造を有する、重質供給原料のガソリンおよびプロピレンへの転化方法 - Google Patents

調節可能な収率の構造を有する、重質供給原料のガソリンおよびプロピレンへの転化方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガソリンおよびプロピレンの製造に関し高い柔軟性を有する、重質の炭化水素供給原料の転化方法に関する。より正確には、本発明の方法は、最小限の収率のガソリンと、供給原料の重量の１０％に達し得る収率のプロピレンの共製造を可能にする。
ガソリンの最小限の収率は、出発供給原料に依存するが、日常的な供給原料、例えば、真空蒸留物または常圧残油では、この最小限の収率は、投入供給原料に対して、４０重量％超、好ましくは４５重量％超である。
プロピレンに対する需要が、長年の間大きく増加してきている。プロピレン製造の主たる源は、ナフサの水蒸気分解である。水蒸気分解法からのプロピレンの収率における増加は制限されているため、精製業者は、ＦＣＣ（fluid catalytic cracking：流動接触分解）として知られる接触分解法を用いてますます多くのプロピレンを製造することを促されてきた。
ＦＣＣ法は、初留点が一般的に３４０℃超である重質の炭化水素供給原料を、より軽質な炭化水素フラクション、特にガソリン留分に転化することが可能であるが、これは、酸触媒の存在下に重質供給原料の分子を分解することによる。
ＦＣＣはまた、高いオレフィン含有量を有する液化石油ガス（liquified petroleum gas：ＬＰＧ）も大量に製造する。
プロピレンの製造を目的とした接触分解の実施は、より厳格な操作条件（ＦＣＣ反応器の出口における昇温、および触媒をより早く移動させること）を用いること、または分解触媒のために特定の添加剤を用いること、またはこれら２つの主要な手段の組み合わせのいずれかを必要とする。
一般に、プロピレンの収率は、ガソリンの収率を損なって得られ、かつ、比較的厳格な操作条件と関連付けられる。
本発明の方法において、操作条件が、プロピレンの製造を最大限にすることを目的として決定される場合でさえ、ガソリンの収率は、用いられる供給原料および触媒の性質に明らかに依存する最小限の値に維持される。
プロピレンの製造が目的ではない場合、本方法は、ガソリンの製造を最大限にすることを可能とされ得る。
従って、本発明の方法は、一般的に、最小限のガソリンの収率を有する、プロピレンおよびガソリンの共製造方法として表され得る。
該方法は、接触分解およびＣ３／Ｃ４留分、またはＣ４留分、またはＣ４／Ｃ５留分からのオレフィンのオリゴマー化の連続する反応を採用し、用語「Ｃｎ」は、ｎ個の炭素原子を含有する炭化水素の留分を示す。この方法により、一般的に投入供給原料に対して４０重量％超である最小限の収率を有するガソリンと、幅広い範囲（特定の供給原料では１０重量％までであり得る）内で調節され得る収率のプロピレンとが製造される。
本発明は、ライザ技術を用いるかドロッパ技術を用いるかに拘わらず、全ての接触分解反応器の技術に適合する。
特許文献１には、接触分解に由来する４個および／または５個の炭素原子を含有するオレフィンの接触分解、選択的水素化、およびオリゴマー化のための工程を含む、重質供給原料の転化方法が記載されている。重質供給原料およびオリゴマーは、同じ触媒で、一緒にまたは別個に分解される。分解流出物は、共通の分留帯域において分離される。分留後に得られたＣ４留分またはＣ４／Ｃ５留分の一部がオリゴマー化される。Ｃ４留分が、二次的な供給原料として、オリゴマー化され、次いで分解される場合、この方法は、ガソリンの収率を保持しながらプロピレンの収率を増加させる。この引用特許と共通して、本発明の方法は、ガソリンの収率を僅かに増加させながらプロピレンの収率を増加させることが可能であるが、加えて、本発明は、プロピレンの製造がもはや望まれない場合、全く同じ設備を用いてかつ触媒を変えることなく、ガソリンの収率および単位装置（unit）の容量を相当増加させる可能性を提供する。
特許文献２には、少なくとも１回のオリゴマー化工程と、生じたオリゴマーの接触分解のための工程とを含む、プロピレンおよびガソリンの製造方法が記載されている。４個および／または５個の炭素原子を含有するオレフィンから生じたオリゴマーが、接触分解単位装置において分解され、多量のプロピレンが生じる。従って、引用特許の方法のための供給原料は、沸点が３４０℃未満である「軽質の」炭化水素供給原料である。特許文献３に記載の方法とは対照的に、本発明の方法は、多くのガソリンと、多少のプロピレンとを得るための、沸点が３４０℃超である重質供給原料の転化に関する。
仏国特許発明第２８３７２１３号明細書 仏国特許発明第２８３７１００号明細書 仏国特許発明第２８３７１９９号明細書
図1は、「マキシプロピレン」レジームにおける本発明の方法のためのフローチャートを示す。 図2は、「マキシガソリン」レジームにおける本発明の方法のためのフローチャートを示す。
（発明の簡単な説明）
本発明は、プロピレン、および最小限の収率を有するガソリンの共製造を目的とした、重質供給原料と称される、すなわち、沸点が約３４０℃超である炭化水素によって構成される炭化水素供給原料の転化方法に関する。
本発明の方法は、少なくとも２つの反応工程、すなわち、第１の接触分解工程と、接触分解に由来する、Ｃ３およびＣ４オレフィン、またはＣ４オレフィン、またはＣ４およびＣ５オレフィンのオリゴマー化のための第２の工程とを含む。
選択的なオレフィン水素化のための第３の反応工程が、特定の場合において、オリゴマー化の前に必要であり得る。
本発明の方法は、２つの異なるレジーム（regime）に相当する以下の２つのタイプの製造が行われ得ることを意味する：
・ 接触分解単位装置単独での可能性のある収率に対して、最小限であるか、または僅かに増加さえしたガソリンの収率を維持しながらの、プロピレンの最大限の製造に相当する「マキシプロピレン（maxi propylene）」と称されるレジーム；または
・ プロピレンの製造を伴わない、ガソリンの最大限の製造に相当する「マキシガソリン（maxi gasoline）」と称されるレジーム。
本発明の利点の１つは、上記に定義した２つのレジームの一方から他方へと、経時変動が可能であることである。また、「マキシプロピレン」レジームと「マキシガソリン」レジームの間のあらゆる中間様式において単位装置を操作することも可能である。
この変動は、実施するのが非常に簡単である。なぜならそれは、接触分解単位装置およびオリゴマー化単位装置の操作条件を実質的に改変することなく、また用いられる触媒を明確に改変することなく、本質的に、オリゴマー化単位装置に入る供給原料を改変することからなるからである。
「マキシプロピレン」様式において
・ 重質供給原料は、分解触媒の存在下、流動床接触分解反応器内で分解される；
・ 第２の比較的軽質の供給原料が、同じ分解触媒で、重質供給原料と別個に、または重質供給原料との混合物として、分解される。この第２の供給原料は、接触分解に由来する４個（または、４個および５個）の炭素原子を含有するオレフィンのオリゴマー化によって製造された少なくとも８個の炭素原子を含有するオレフィンを含む。以降、これを、Ｃ４オレフィン留分またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分と呼ぶこととする；
・ ２種類の供給原料からの分解流出物は、共通の分留帯域に送られ、２種類の供給原料の分解のために用いられる触媒は、共通の再生帯域において再生される；
・ 接触分解からのＣ４（またはＣ４／Ｃ５）オレフィン留分は、オリゴマー化単位装置に送られる。オリゴマー化単位装置の前の、Ｃ４（またはＣ４／Ｃ５）留分の選択的水素化が、事前処理とともに、必要であり得、これにより、不純物、例えば、窒素含有および硫黄含有の化合物が除去される。形成されたオリゴマーの一部が接触分解のために送られ、これにより、プロピレンが製造される。それらが良好なプロピレン前駆体であるからである。再循環されないオリゴマーの残りは、接触分解によって製造されたガソリン留分と混合される。
「マキシガソリン様式」において
・ 重質供給原料は、「マキシプロピレン」様式において用いられたものと同じ分解触媒の存在下、接触分解反応器内で分解される。他に分解された供給原料が存在しないので、マキシプロピレン様式の重質供給原料より多い量の重質供給原料が、転化され得る；
・ 接触分解からのＣ３／Ｃ４留分は、オリゴマー化単位装置に送られる。オリゴマー化単位装置の上流でのＣ３／Ｃ４留分の選択的水素化が必要であり得る；
・ 形成されたＣ６＋オリゴマーは、ガソリン留分とより重質の留分に分離され、該ガソリン留分は、接触分解によって製造されたガソリン留分と混合され、より重質の留分は、軽油プールに組み入れられ得る。
本方法のフローチャートに示され得るように（図１はマキシプロピレンレジームを、図２はマキシガソリンレジームを示す）、一方のレジームから他方のレジームへと変動することは、非常に簡単である。例として、「マキシプロピレン」レジームから「マキシガソリン」レジームへ移り変わるためには、Ｃ３＋Ｃ４オレフィン留分（Ｃ４留分だけまたはＣ４＋Ｃ５留分ではない）をオリゴマー化単位装置に送るだけで十分であり、これにより形成されたオリゴマーはもはや接触分解単位装置に再循環させられない。
より正確には、本発明の３４０℃超の初留点を有する炭化水素供給原料からガソリンおよびプロピレンを共製造するための方法は、接触分解単位装置およびその後のオリゴマー化単位装置を用い、この方法は、「マキシプロピレン」（レジーム１）および「マキシガソリン」（レジーム２）と称される２つのレジームに従って機能することが可能であり：
・ 「マキシプロピレン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料は、接触分解に由来するＣ４留分またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物は、Ｃ８＋オリゴマー留分に分離され、該Ｃ８＋オリゴマー留分は、少なくとも部分的に接触分解単位装置への入口に再循環させられ、該方法からのガソリン留分は、接触分解単位装置内で製造されたガソリン留分とオリゴマー化単位装置に由来する、接触分解のために再循環させられないオリゴマー留分とによって構成される；
・ 「マキシガソリン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料は、接触分解に由来するＣ３／Ｃ４オレフィン留分によって構成され、オリゴマー化単位装置からの流出物は、接触分解に由来するガソリン留分に添加されるＣ６＋オリゴマー留分に分離され、これにより該方法によって製造されるガソリンが構成される；
プロピレンは、１つ以上の蒸留塔内での分離後のＦＣＣ流出物から２つのレジームにおいて得られる。
次の段落で定義されるように、接触分解単位装置は、いくつかの種類（単一の反応器が重質供給原料および軽質供給原料を処理するもの、または２つの反応器があり、一方が重質供給原料を処理し、他方が軽質供給原料を処理するもの）に分類され得る。更に、各反応器は、ライザ様式またはドロッパ様式で機能し得る。
（発明の詳細な説明）
本発明によると、分解されるべき全体的な供給原料は、沸点が３４０℃超である炭化水素を５０重量％超含有する。一般に、供給原料は、真空蒸留物または場合による常圧残油によって構成されている。全体的な分解された供給原料は、「マキシガソリン」様式では、沸点が３４０℃超である炭化水素を１００重量％まで含有し得る。「マキシプロピレン」様式では、供給原料は、沸点が３４０℃超である炭化水素を、通常６０重量％超、より通常には７０重量％超、例えば７０〜９５重量％含有する。
「マキシプロピレン」様式において要求される接触分解のための二次的な供給原料は、４個（または４個および５個）の炭素原子を含有するオレフィンをオリゴマー化することによって生じた８個の炭素原子を含むオレフィンによって本質的に構成されるオレフィンに富む留分を、一般的に２〜４０重量％、より通常には４〜３０重量％、より好ましくは６〜２５重量％含有する。このオリゴマー留分は、無視できない量のパラフィンも含有し得る。
二次的な供給原料は、Ｃ２〜Ｃ１０のオレフィンから本質的に形成された他のオリゴマーも含み得る。
本発明によると、分解触媒は、「マキシプロピレン」様式でも「マキシガソリン」様式でも同じである。それは、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナのマトリクス中に分散した超安定Ｙ型ゼオライトによって構成される触媒であり、これに、ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする添加剤が添加され、分解単位装置内のＺＳＭ−５結晶の全量は、１０重量％未満である。
従って、本発明は、３４０℃以上の初留点を有する炭化水素供給原料からの、ガソリンおよびプロピレンの共製造方法であって、前記方法は接触分解単位装置に続きオリゴマー化単位装置を用いる方法であって、該方法は、「マキシプロピレン」（レジーム１）および「マキシガソリン」（レジーム２）と称される２つのレジームに従って機能することが可能であり、
・ 「マキシプロピレン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料は、接触分解に由来するＣ４留分またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物は、Ｃ８＋オリゴマー留分に分離され、該Ｃ８＋オリゴマー留分は、少なくとも一部が接触分解単位装置への入口へと再循環させられ、該方法からのガソリン留分は、接触分解単位装置内で製造されるガソリン留分とオリゴマー化単位装置に由来する、接触分解のために再循環させられないオリゴマー留分とによって構成され、
・ 「マキシガソリン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料は、接触分解に由来するオレフィンＣ３／Ｃ４留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物はＣ６＋オリゴマー留分に分離され、該留分は、接触分解に由来するガソリン留分に添加されて、該方法によって製造されるガソリンを構成し；
プロピレンは、１つ以上の蒸留塔内での分離後にＦＣＣ流出物から２つのレジームにおいて得られる、方法として定義され得る。
接触分解単位装置は、重質供給原料と軽質供給原料の両方を処理する単一の反応器、または、一方が重質供給原料を処理し、他方が軽質供給原料を処理する、２つの異なる反応器を含み得る。更に、各反応器は、ライザ様式またはドロッパ様式であり得る。通常、２つの反応器は、同じ流れの様式を有することになる。
Ａ）「マキシプロピレン」レジームにおいて
１）接触分解がライザ様式で単一の反応器内において行われる場合、反応器の出口温度（reactor outlet temperature：ＲＯＴ）は、５１０〜５８０℃の範囲、好ましくは５４０〜５９０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、８〜２０の範囲である。
２）反応器がドロッパ様式である場合、反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５５０〜５９０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、１５〜５０の範囲である。
３）接触分解がライザ様式で２つの異なるＦＣＣ反応器内において行われる場合、重質供給原料の分解を行う第１のＦＣＣ反応器は、５１０〜５８０℃の範囲、好ましくは５３０〜５６０℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ１）、および５〜１０の範囲のＣ／Ｏ比で作動し、オリゴマー化単位装置からのＣ８＋反応体（軽質供給原料と称される）の分解を行う第２のＦＣＣ反応器は、５５０〜６５０℃の範囲、好ましくは５７０〜６２０℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ２）、および８〜２５の範囲のＣ／Ｏ比で作動する。
４）接触分解がドロッパ様式で２つの異なるＦＣＣ反応器内において行われる場合、重質供給原料の分解を行う第１のＦＣＣ反応器は、５５０〜７００℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ１）、および１５〜５０の範囲のＣ／Ｏ比で作動し、オリゴマー化単位装置からのＣ８＋オリゴマー（軽質供給原料と称される）の分解を操作する第２のＦＣＣ反応器は、５７０〜７００℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ２）、および１５〜５０の範囲のＣ／Ｏ比で作動する。
Ｂ）「マキシガソリン」レジームにおいて
１）接触分解がライザ様式で作動する１以上の反応器内において行われる場合、各分解反応器の反応器出口温度（ＲＯＴ）は、５００〜５８０℃の範囲、好ましくは５２０〜５５０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、５〜１０の範囲である。
２）接触分解がドロッパ様式で作動する１以上の反応器内において行われる場合、各分解反応器の反応器出口温度（ＲＯＴ）は、５３０〜６５０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、１５〜２５の範囲である。
２つのＦＣＣ反応器に由来する、使用済み触媒の流れは、当業者に知られるあらゆる気−固分離システムを用いて分解流出物から分離され、共通の基準帯域において再生される。
接触分解反応器からの流出物（または２つのＦＣＣ反応器があるならば２種の流出物）は、分留帯域に送られて、ガソリン留分と以下のオレフィンを含有する留分を含む複数の留分が生じる：
・ 「マキシプロピレン」様式の場合４個（または４個および５個）の炭素原子を含有する；
・ 「マキシガソリン」様式の場合３個および４個の炭素原子を含有する。
この、３個および４個の炭素原子を含有する留分（Ｃ３／Ｃ４と示される）または４個の炭素原子を含有する留分（Ｃ４と示される）または４個および５個の炭素原子を含有する留分（Ｃ４／Ｃ５と示される）は、オリゴマー化のために送られる。一般的に、この留分は、選択的水素化を経て、存在し得るジオレフィン化合物および／またはアセチレン化合物を還元することにより、オリゴマー化のサイクルタイムを増加させることが望ましい。１つ以上の蒸留塔によって構成される分離単位装置は、Ｃ４留分またはＣ４／Ｃ５留分またはＣ３／Ｃ４留分の抜き出しが可能となるように調節される。
「マキシガソリン」様式において、生成したオリゴマーの大部分または全部が、接触分解流出物の分留によって得られたガソリン留分に添加される。ガソリンの収率は、沸点が３４０℃超である炭化水素の量に対して、従って、一般的に３５〜６５重量％の範囲、通常５０〜６０重量％の範囲である。プロピレンの収率は、沸点が３４０℃超である炭化水素の量に対して、一般的に１重量％未満であり、このプロピレンは、一般に、特に回収されない。
「マキシプロピレン」様式において、生成したオリゴマーの一部、すなわち、少なくとも３０％、好ましくは全部が、接触分解に再循環させられる。ガソリンの収率は、沸点が３４０℃超である炭化水素の量に対して、一般的に３５〜５５重量％の範囲、通常４０〜５０重量％の範囲である。プロピレンの収率は、沸点が３４０℃超である炭化水素の量に対して、一般的に４〜２０重量％の範囲、通常５〜１５重量％の範囲、より通常には７〜１２重量％の範囲である。
本発明の方法の種々の工程のための特定の条件が、以下に、より詳細に記載される。
（１）接触分解（ＦＣＣ））
ＦＣＣ反応器のための触媒は、典型的には、平均粒子径が一般的に４０〜１４０マイクロメートルの範囲、通常５０〜１２０マイクロメートルの範囲である微粉末の形態で用いられる。
接触分解のための触媒は、適切なマトリクス、例えば、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナ中に分散した少なくとも１種のＹ型ゼオライトを含有する。
触媒は、ＭＥＬ（例えば、ＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（例えば、ＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの構造型のうちの１つの形態選択性を有する少なくとも１種のゼオライトも含み得、あるいは、それは、ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８、およびＩＭ−５のゼオライトのうちの１つであり得、これも形態選択性を有する。形態選択性を有するこれらのゼオライトの利点は、より良好なプロピレン／イソブテンの選択性が得られる、すなわち、分解流出物中のプロピレン／イソブテンの比がより高いことである。
ゼオライトの全量に対する形態選択性を有するゼオライトの割合は、用いられる供給原料および所望の生成物の構造に応じて変動し得る。頻繁には２〜６０％、好ましくは３〜４０％、特に３〜３０重量％の形態選択性を有するゼオライトが用いられる。
ゼオライト（単数または複数）は、シリカ−アルミナ、またはシリカ−アルミナをベースとするマトリクス中に分散し得、触媒の重量に対するゼオライト（すべて一緒にしたゼオライト）の割合は、通常３〜８０重量％の範囲、好ましくは４〜５０重量％の範囲、例えば５〜２５重量％の範囲である。複数種のゼオライトが用いられる場合、それらは、単一のマトリクス中か、または複数の異なるマトリクス中に組み入れられ得る。形態選択性を有するゼオライトの全量は、１０重量％未満である。
接触分解反応器内において用いられる触媒は、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナのマトリクス中に分散した超安定Ｙ型ゼオライトによって構成されてよく、これに、ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする添加剤が添加され、ＺＳＭ−５結晶の全量は１０重量％未満である。
接触分解反応器の流出物（ＦＣＣ）を分離するための単位装置は、一般的に、ＦＣＣ流出物の一次分離、ガスの圧縮および分留のためのセクション、並びに、種々の液体留分の分留のための蒸留を含む。
このタイプの分留単位装置は、当業者に周知であり、意図された最終結果に依存する。「マキシプロピレン」レジームでは、Ｃ４留分またはＣ４／Ｃ５留分は、流出物から分離され、それは、オリゴマー化のために送られ、必要ならば選択的水素化の後にオリゴマー化のために送られる。
「マキシガソリン」レジームにおいて、Ｃ３／Ｃ４留分は、流出物から分離され、それは、オリゴマー化のために送られ、必要ならば選択的水素化の後にオリゴマー化のために送られる。
オリゴマー化のために送られる接触分解からのオレフィン留分は、他の単位装置から持ち込まれるオレフィンに富む留分、例えば、コークス化単位装置、水蒸気分解単位装置、メタノール−オレフィン転化単位装置等に由来するＣ３／Ｃ４留分またはＣ４留分と混合され得る。
Ｃ４留分では、例えば、アルコールによるイソブテンのエーテル化、その後の蒸留によってイソブテンが抜き出され、オリゴマー化工程におけるイソブテンの存在を防止または制限し得る。この化合物は、ＦＣＣにおいてイソブテンへと再分解することが可能な異性体を形成する傾向があり、これにより、十分なイソブテンのパージが行われない場合、この化合物が蓄積するに至る傾向がある。
イソブテンの抜き出し後、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone：ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（dimethylsulphoxide：ＤＭＳＯ）またはこれらの異性体であり得る溶媒で、抽出蒸留を行い、溶媒と混合される供給原料中のパラフィンから不飽和部分を抜き出すことも可能である。これは、ブテン（あるいはさらにはブテン／ペンテン）またはプロピレン／ブテンを含んでいないＣ４（さらにはＣ４／Ｃ５）またはＣ３／Ｃ４パラフィンの混合物が、選択的水素化またはオリゴマー化に再循環させられ得ることを意味する。
（２）選択的水素化（任意））
ＦＣＣ流出物のＣ４留分またはＣ４／Ｃ５留分またはＣ３／Ｃ４留分は、少量のジエン（ジオレフィン）およびアセチレンを含有し、これらは、オリゴマー化触媒のコーキングを増加させ、従ってオリゴマー化反応器のサイクルタイムを減少させる。従って、ジエンおよびアセチレンのモノオレフィンへの選択的水素化は、本発明の方法において、必須でないが、好ましい。
この工程の第１の目的は、ジオレフィン（またはジエン）をモノオレフィンに転換することである。モノオレフィンは、オリゴマー化工程３において生じるオリゴマーの源である。この工程の別の目的は、これらの留分中に存在する、痕跡量のアセチレン炭化水素を除去することである。なぜならそれらは、オリゴマー化に関して不要な化合物であるからである。アセチレン化合物も、モノオレフィンに転換される。選択的水素化流出物のジオレフィン化合物＋アセチレン化合物の残留量は、典型的には、約１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０重量ｐｐｍ未満である。
一般に、この選択的水素化工程は、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナを含む担体上に沈着させて含む触媒を用いて行われる。
担体上のパラジウムの量は、一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であリ得る。
選択的水素化のための操作温度は、一般的に０〜２００℃の範囲であり、圧力は、一般に０．１〜５ＭＰａの範囲、通常０．５〜５ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は、一般に時間当たりかつ触媒の体積（ｍ３）当たり０．５〜２０ｍ３の範囲、好ましくは時間当たりかつ触媒の体積（ｍ３）当たり０．５〜５ｍ３の範囲であり、Ｈ２／（アセチレン＋ジオレフィン化合物）のモル比は、一般的に０．５〜５の範囲、好ましくは１〜３の範囲である。
選択的水素化を行うために、１以上の固定床反応器が、処理されるべき供給原料および水素（または相当なモル割合、例えば少なくとも５０％の水素を含有するガス）に対して下降流並流様式で、または、処理されるべき供給原料に対して下降流様式かつ水素（または水素リッチなガス）に対して上昇流様式で用いられる。
オリゴマー化のためにＣ５留分が送られる場合、Ｃ３留分およびＣ４留分の水素化単位装置から分離した単位装置、例えば選択的なガソリンの水素化単位装置において、例えば、この留分を選択的に水素化することが可能である。
（３）オリゴマー化）
この工程の目的は、Ｃ４オレフィンまたはＣ４／Ｃ５オレフィン（「マキシプロピレン」レジーム）またはＣ３／Ｃ４オレフィン（「マキシガソリン」レジーム）をオリゴマー化して、炭素原子数が８以上であるモノオレフィンを含有する炭化水素の混合物を得ることである。一般に、Ｃ４オレフィンから出発し、大部分３０個以下の炭素原子、主に８〜２０個の範囲の炭素原子を含有するオリゴマーが得られる。
オリゴマー化は、制限された数の分子を付加することにより、ポリマー化から区別され、本発明と関連して付加される分子数は、限界値が含まれて２〜１０の範囲、一般的に２〜５の範囲、特に２〜４の範囲である。
しかし、オリゴマーは、１０を超える多数の分子でオリゴマー化された痕跡量のオレフィンを含み得る。通常、これらの痕跡量は、形成されるオリゴマーに対して、５重量％未満を表す。
オリゴマー化は、１以上の反応器および１以上の触媒を用いて、１以上の工程で行われ得る。触媒および操作条件についての以下の記載は、工程のいずれか１つおよび／またはあらゆる反応器のいずれか１つに適用され得る：
・ 「マキシプロピレン」レジームにおいて、用いられるオリゴマー化触媒は、好ましくは、シリカ−アルミナをベースとする触媒である。温度は、１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。圧力は、０．５〜１０ＭＰａの範囲である。
・ 「マキシガソリン」レジームにおいて、用いられるオリゴマー化触媒は、好ましくは、シリカ−アルミナをベースとする触媒である。操作温度は、１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。操作圧力は、２〜１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６パスカル）の範囲である。
以降、図１および図２の記載を参照しながら本発明をより詳細に説明していくことにする。
図１は、「マキシプロピレン」操作レジームにおいて、本発明の方法を実施するための設備を示す。
真空蒸留物または常圧残油供給原料が、ライン（１）を介して導入される。
接触分解反応器（Ｒ１）が、２つの別個のライン（１）およびライン（９）を介して供給される。
接触分解（Ｒ１）からの流出物は、ライン（２）を介して排出され、分離帯域（Ｓ１）に導入される。
分離帯域（Ｓ１）は、一般にガスコンプレッサおよび蒸留／吸収手段を含む。
接触分解反応器（Ｒ１）からの流出物のＣ３＋Ｃ４留分は、ライン（４）を介して分離帯域（Ｓ２）に送られる。Ｃ５−２２０℃留分に相当するガソリンは、ライン（１５）を介して排出され、他のＦＣＣ流出物は、ライン（３）を介して排出される。
分離帯域（Ｓ２）は、一般に蒸留手段を含む。主にプロピレンを含有するＣ３留分は、ライン（５）を介して排出される。高度にオレフィン性のＣ４留分は、ライン（６）を介してオリゴマー化反応器（Ｒ２）に送られる。
オリゴマー化流出物は、ライン（７）を介して抜き出され、分離帯域（Ｓ３）中に導入される。分離帯域（Ｓ３）は、一般にオリゴマー化流出物の蒸留を含み、より重質のオリゴマーと、未反応のＣ４留分とが回収される。Ｃ４留分は主に、パラフィン化合物と、少量の未転換オレフィン化合物によって構成される。このＣ４留分は、ライン（８）を介して排出される。
Ｃ８＋オリゴマーは、部分的に、かつ好ましくは完全に、ライン（９）を介して接触分解反応器（Ｒ１）に導入され、ライン（１４）は、Ｒ１に再循環させられないオリゴマーに相当する。オリゴマーが、接触分解のためにすべて送られるわけではない場合、残りのオリゴマーの大部分が、接触分解からのガソリンと混合される。Ｒ１におけるオリゴマーの分解は、設備のプロピレンの収率が増加することが可能であることを意味する。
図２は、「マキシガソリン」レジームにおいて本発明の方法を実施するための設備を示す。
接触分解反応器（Ｒ１）に、ライン（１）を介して真空蒸留物または常圧残油が供給される。
ＦＣＣ流出物からのＣ３＋Ｃ４留分が、ライン（１０）を介してオリゴマー化反応器（Ｒ２）に送られる。
Ｒ２において反応しなかったＣ３＋Ｃ４留分は、ライン（１２）を介して分離帯域（Ｓ２）に送られる。Ｓ２においてＣ３留分から分離されたＣ４留分は、ライン（１３）を介して排出される。
形成されたＣ６＋オリゴマーは、再循環させられず、ガソリン留分（ライン（１１））を形成し、これは、接触分解反応器（ライン（１５））からのガソリン留分と一緒になる。従って、この方法によって生じたガソリンは、ライン（１５）およびライン（１１）からの流出物の組み合わせによって構成されている。
（実施例）
以降、従来技術の方法よりも向上した柔軟性を例証するために、３つの実施例を記載することとする。
（実施例１（従来技術））
以下に示された主要な特徴を有する常圧残油供給原料を、２つのレジーム（「マキシガソリン」および「マキシプロピレン」）で作動するＦＣＣ型接触分解単位装置において処理した：
Figure 0005520952
触媒は、以下の特徴を有していた：
・ 触媒：シリカ−アルミナをベースとするマトリクス中に分散したＹゼオライト；
・ 平均触媒径：７０マイクロメートル；
・ 粒子の密度：１２５０ｋｇ／ｍ３。
反応帯域内の圧力は、０．２ＭＰａに等しく、「マキシプロピレン」および「マキシガソリン」のレジームのための操作条件は、以下の通りであった：
Figure 0005520952
供給原料に対する、プロピレン、Ｃ４留分、およびガソリンの収率は、各レジームについて以下の通りであった：
Figure 0005520952
（実施例２（本発明に合致、図１に示される））
実施例１において処理された常圧残渣が、「マキシプロピレン」様式の本発明の方法において、実施例１の常圧残渣の分解条件下に、「マキシプロピレン」様式のために用いられた（反応器出口においてＣ／Ｏ＝７．５および５５０℃）。
接触分解流出物のＣ４留分を、分離帯域（Ｓ１）、次いで（Ｓ２）において分離し、その後、以下の条件下で作動するオリゴマー化反応器（Ｒ２）内に導入した：
・ 圧力：６．０ＭＰａ；
・ 温度：１４０〜１６０℃；
・ 空間速度：０．５〜１ｈ−１。
オリゴマー化触媒は、無定形シリカ−アルミナであった。
約８３重量％のＣ４オレフィンが主に、Ｃ８オレフィンにオリゴマー化された。
オリゴマー（分離帯域（Ｓ３）において未反応オリゴマーおよびＣ４パラフィンから分離された）を完全に、接触分解反応器（Ｒ１）に再循環させた。
これらのオリゴマーの分解により、プロピレンの収率の増加が可能となり、分解されないオリゴマーにより、全体的なガソリンの収率の増加が可能となった。
「マキシプロピレン」レジーム下での、常圧残油供給原料に対する、プロピレン、Ｃ４留分、およびガソリンの収率は、以下の通りであった：
Figure 0005520952
従って、従来技術の「マキシプロピレン」レジームと比較して、プロピレンでは２ポイント（９．３−７．２）の増加があったのと同時に、ガソリンでは５ポイント（４９−４４．１）の増加があった。
（実施例３（本発明に合致、図２に示される））
再度、実施例１において処理された常圧残渣が、「マキシガソリン」様式の本発明の方法において、実施例１の常圧残渣の分解操作の条件下に、「マキシガソリン」様式のために用いられた（反応器出口においてＣ／Ｏ＝７．１および５２８℃）。
分離帯域（Ｓ１）において分離されたＣ３＋Ｃ４留分を、以下の条件下で作動するオリゴマー化反応器（Ｒ２）内に導入した：
・ 圧力：６．６ＭＰａ；
・ 温度：１３０〜１６０℃；
・ 空間速度：０．５〜１ｈ−１。
再び、オリゴマー化触媒は、無定形シリカ−アルミナであった。
約８７重量％のＣ３＋Ｃ４オレフィンが、Ｃ８、Ｃ９、およびＣ１２のオレフィンにオリゴマー化された。
オリゴマーは、分離帯域（Ｓ３）において未反応のオリゴマーおよびパラフィンから分離され、このものは、常圧残油の分解からのガソリンに加えられ、非常に少ない割合で、軽油プールに加えられた。
「マキシガソリン」レジーム（図２に示される）における、常圧残油供給原料に対する、プロピレン、Ｃ４留分、およびガソリンの収率は、以下の通りであった：
Figure 0005520952
従来技術の「マキシガソリン」レジームと比較して、ガソリンの収率が、８ポイント（５５．２−４７．１）増加した。

Claims (11)

  1. 接触分解単位装置に続きオリゴマー化単位装置を用いる、３４０℃超の初留点を有する重質炭化水素供給原料からのガソリンおよびプロピレンの共製造方法であって、該方法は、「マキシプロピレン」および「マキシガソリン」と称される２つのレジームに従って機能することが可能であり、
    ａ）「マキシプロピレン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料が接触分解に由来するＣ４留分またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物は、Ｃ８＋オリゴマー留分に分離され、該Ｃ８＋オリゴマー留分は、少なくとも一部が接触分解単位装置への入口へと再循環させられ、該方法からのガソリン留分は、接触分解単位装置内で製造されるガソリン留分とオリゴマー化単位装置に由来する、接触分解のために再循環させられないオリゴマー留分とによって構成され、接触分解は、
    − ライザ様式の単一の反応器であって、該反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５１０〜５８０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比（触媒流量対供給原料の流量）は、８〜２０の範囲である、反応器、または、
    − ライザ様式の２つの異なるＦＣＣ反応器であって、重質供給原料の分解を行う第１のＦＣＣ反応器は、５１０〜５８０℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ１）、および５〜１０の範囲のＣ／Ｏ比で作動し、オリゴマー化単位装置に由来するＣ８＋オリゴマー（軽質供給原料と称される）の分解を行う第２のＦＣＣ反応器は、５５０〜６５０℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ２）、および８〜２５の範囲のＣ／Ｏ比で作動する、反応器
    のいずれかにおいて達成され；
    − オリゴマー化単位装置は、１００〜２００℃の範囲の温度、および０．５〜１０ＭＰａの範囲の圧力で作動し、
    ｂ）「マキシガソリン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料は、接触分解に由来するオレフィンＣ３／Ｃ４留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物はＣ６＋オリゴマー留分に分離され、該留分は、接触分解に由来するガソリン留分に添加されて、該方法によって製造されるガソリンを構成し、接触分解は、ライザ様式で作動する１または２の反応器において行われ、該反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５００〜５８０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、５〜１０の範囲であり、
    − オリゴマー化単位装置は、１００〜２００℃の範囲の温度、および２〜１０ＭＰａの範囲の圧力で作動し、
    プロピレンは、上記２つのレジームのいずれを用いた場合においてもＦＣＣ流出物を１つ以上の蒸留塔内で分離することにより得られる、方法。
  2. 「マキシプロピレン」レジームにおいて、前記ライザ様式の単一の反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５４０〜５９０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 「マキシプロピレン」レジームにおいて、前記第１のＦＣＣ反応器の出口温度（ＲＯＴ１）は、５３０〜５６０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  4. 「マキシプロピレン」レジームにおいて、前記オリゴマー化単位装置は、１４０〜１６０℃の範囲の温度で作動する、請求項１に記載の方法。
  5. 「マキシガソリン」レジームにおいて、接触分解の反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５２０〜５５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  6. 「マキシガソリン」レジームにおいて、オリゴマー化単位装置は、１４０〜１６０℃の範囲の温度で作動する、請求項１に記載の方法。
  7. 接触分解単位装置に続きオリゴマー化単位装置を用いる、３４０℃超の初留点を有する重質炭化水素供給原料からのガソリンおよびプロピレンの共製造方法であって、該方法は、「マキシプロピレン」および「マキシガソリン」と称される２つのレジームに従って機能することが可能であり、
    ａ）「マキシプロピレン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料が接触分解に由来するＣ４留分またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物は、Ｃ８＋オリゴマー留分に分離され、該Ｃ８オリゴマー留分は、少なくとも一部が接触分解単位装置への入口へと再循環させられ、該方法からのガソリン留分は、接触分解単位装置内で製造されるガソリン留分とオリゴマー化単位装置に由来する、接触分解のために再循環させられないオリゴマー留分とによって構成され、接触分解は、
    − ドロッパ様式の単一の反応器であって、該反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５５０〜７００℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、１５〜５０である、反応器、または、
    − ドロッパ様式の２つの異なるＦＣＣ反応器であって、重質供給原料の分解を行う第１のＦＣＣ反応器は、５５０〜７００℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ１）、および１５〜５０の範囲のＣ／Ｏ比で作動し、オリゴマー化単位装置に由来するＣ８＋オリゴマー（軽質供給原料と称する）の分解を行う第２のＦＣＣ反応器は、５７０〜７００℃の範囲の反応器出口温度（ＲＯＴ２）、および１５〜５０の範囲のＣ／Ｏ比で作動する、反応器
    のいずれかにおいて行われ、
    オリゴマー化単位装置は、１００〜２００℃の範囲の温度、および０．５〜１０ＭＰａの範囲の圧力で作動し、
    ｂ）「マキシガソリン」レジームでは、オリゴマー化単位装置のための供給原料は、接触分解に由来するオレフィンＣ３／Ｃ４留分によって構成されており、オリゴマー化単位装置からの流出物はＣ６＋オリゴマー留分に分離され、該留分は、接触分解に由来するガソリン留分に添加されて、該方法によって製造されるガソリンを構成し、接触分解は、ドロッパ様式で作動する１または２の反応器において行われ、該反応器の出口温度（ＲＯＴ）は、５３０〜６５０℃の範囲であり、Ｃ／Ｏ比は、１５〜２５の範囲であり、
    − オリゴマー化単位装置は、１００〜２００℃の範囲の温度、および２〜１０ＭＰａの圧力で作動し、
    プロピレンは、上記２つのレジームのいずれを用いた場合においてもＦＣＣ流出物を１つ以上の蒸留塔内で分離することにより得られる、方法。
  8. 「マキシプロピレン」レジームにおいて、オリゴマー化単位装置は、１４０〜１６０℃の範囲の温度で作動する、請求項７に記載の方法。
  9. 「マキシガソリン」レジームにおいて、オリゴマー化単位装置は、１４０〜１６０℃の範囲の温度で作動する、請求項７に記載の方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の３４０℃超の初留点を有する炭化水素供給原料からのガソリンおよびプロピレンの共製造方法であって、Ｃ４留分またはＣ４／Ｃ５留分またはＣ３／Ｃ４留分が、オリゴマー化単位装置の上流に位置する選択的水素化単位装置に送られ、前記選択的水素化単位装置が、０〜２００℃の範囲の温度、０．５〜５ＭＰａの範囲の圧力、時間当たりかつ触媒の体積（ｍ３）当たり０．５〜５ｍ３の範囲の空間速度、かつ１〜３の範囲のＨ２／（アセチレン＋ジオレフィン化合物）モル比で作動する、方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の３４０℃超の初留点を有する炭化水素供給原料からのガソリンおよびプロピレンの共製造方法であって、接触分解反応器内において用いられる触媒は、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナのマトリクス中に分散した超安定Ｙ型ゼオライトによって構成されており、これに、ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする添加剤が添加され、ＺＳＭ−５結晶の全量は１０重量％未満である、方法。
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