DE60316415T2 - Mehrstufenverfahren zur umsetzung einer beschickung, die olefine mit drei, vier oder mehr kohlenstoffatomen enthält, zur herstellung von propylen - Google Patents

Mehrstufenverfahren zur umsetzung einer beschickung, die olefine mit drei, vier oder mehr kohlenstoffatomen enthält, zur herstellung von propylen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Propylen aus leichten Kohlenwasserstofffraktionen, die vor allem Butene und/oder Pentene enthalten.
  • Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es ermöglicht, eine Olefinbeschickung, das heißt, dass sie Olefine umfasst, von Kohlenwasserstoffen, deren Anzahl an Kohlenstoff größer oder gleich 4 ist, zum Beispiel einen C4- und/oder C5-Schnitt (wobei der Begriff Cn einen Kohlenwasserstoffschnitt mit n Kohlenstoffatomen anzeigt), zum Beispiel durch Dampfcracken oder FCC mindestens zum Teil in Propylen umzuwandeln. Der Begriff FCC, in der englischen Terminologie die Abkürzung für Fluid Catalytic Cracking ist, bedeutet katalytisches Cracken im Fliessbett. Allgemein und gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff FCC das in der Raffinerie herkömmlich verwendete Verfahren des katalytischen Crackens schwerer Erdölfraktionen, wobei eine hauptsächlich über etwa 350 °C siedende Beschickung (mindestens 50 Gew.-%, im Allgemeinen mindestens 70 Gew.-% und häufig 100 Gew.-% über 350 °C siedende Beschickung) verwendet wird, zum Beispiel Vakuumdestillat oder gegebenenfalls atmosphärischer Rückstand.
  • Diese C4/C5-Olefinschnitte sind in den Erdölraffinieren und den Anlagen zum Dampfcracken in großer, häufig überschüssiger Menge verfügbar. Ihr Recycling ist jedoch problematisch:
    • – Ihr Recycling zum Dampfcracken weist Nachteile auf (die Ausbeuten an leichten Olefinen sind geringer als bei den paraffinischen Schnitten und ihre Verkokungsneigung ist hoch),
    • – ihr Recycling zum FCC ist außerdem schwerlich vorstellbar, da sie unter den Bedingungen des FCC sehr wenig reaktiv sind, das an die Vakuumdestillatbeschickung angepasst ist. Ihr Recycling zum FCC würde somit die Verwendung härterer Bedingungen oder spezifischer Katalysatoren erfordern, was die Funktion des FCC modifizieren würde.
  • Die Beschickung gemäß der Erfindung kann auch dampfgecracktes Benzin, FCC-Benzin oder ein anderes olefinisches Benzin umfassen. (Unter Benzin wird im Allgemeinen ein Kohlenwasserstoffschnitt verstanden, dessen größter Teil mindestens aus mindestens einer Umwandlungs- oder Syntheseeinheit stammt (wie etwa FCC, Viskositätsbrechen, Verkokung, Fischer-Tropsch- Einheit usw.) und dessen größter Teil und typischerweise mindestens 90 Gew.-% dieses Schnitts aus Kohlenwasserstoffen gebildet wird, die mindestens 5 Kohlenstoffatome und einen Siedepunkt von kleiner oder gleich etwa 220 °C aufweisen).
  • Der Olefinschnitt, aus dem die Beschickung des Verfahrens besteht, ist daher bevorzugt aus denen ausgewählt, die zuvor definiert wurden, oder umfasst eine Mischung aus jenen, die zuvor definiert wurden. Eine typische Beschickung umfasst häufig Butene und/oder Pentene in nennenswerter oder großer Menge, kann jedoch auch Ethylen, gegebenenfalls kleine Mengen an nicht fraktioniertem Propylen, Hexene, Olefine, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, Schnitte olefinischen Benzins umfassen. Meistens ist die Beschickung nicht rein olefinisch sondern umfasst auch Paraffine (vor allem n-Butan und/oder Isobutan, Pentane, und manchmal Aromaten, vor allem Benzen und/oder Toluen und/oder Xylene. Sie kann Isobuten und/oder Isoamylene umfassen.
  • Die Beschickung umfasst ebenfalls häufig stark ungesättigte Verbindungen: Diene (Diolefine) vor allem mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen (insbesondere Butadien).
  • Die Beschickung ist typischerweise eine leichte Beschickung, deren Destillationsendpunkt (gemäß der TBP-Methode, die dem Fachmann gut bekannt ist), oder mindestens der Punkt, an dem 90 Gew.-% der Beschickung destilliert sind, sehr allgemein unterhalb von 320 °C, und allgemein unterhalb von 250 °C liegt.
  • Das Verfahren zur Umwandlung einer Beschickung, die C4- und/oder C5-Olefinkohlenwasserstoffe umfasst, in einen Schnitt, der Propylen umfasst, das Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, setzt nacheinander die Abfolge der folgenden Schritte ein: – Einen Schritt der Oligomerisation und/oder Cooligomerisation der Butene und/oder Pentene, die in der Beschickung enthalten sind, um vor allem höhere Olefine zu erhalten, vor allem mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von größtenteils größer oder gleich acht. Wenn die Beschickung, gemäß einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung, Ethylen umfasst, können die Cooligomerisationsreaktionen auch eine bestimmte Menge an C6- oder C7-Olefinen produzieren. – Einen Schritt des katalytischen Crackens der so produzierten höheren Olefine.
  • Häufig werden Verbindungen, die durch die Zugabe von n identischen Olefinen gebildet werden, Olefin-Oligomere genannt, und Verbindungen, die durch die Zugabe von n Olefinen gebildet werden, von denen mindestens zwei verschieden sind, werden Cooligomere genannt.
  • Gemäß der Erfindung und nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen wird der Begriff Oligomere (und die Begriffe oligomerisieren und Oligomerisation) auf umfassendere Weise verwendet, indem er auf höhere Olefine angewendet wird, die durch die Zugabe von n identischen und/oder verschiedenen Olefinen gebildet werden (der Begriff wird daher auch auf einen Schnitt angewendet, der Cooligomere umfasst).
  • Die Oligomerisation unterscheidet sich von der Polymerisation durch die Zugabe einer begrenzten Anzahl von Molekülen, wobei das zuvor zitierte Zeichen n, für den größten gewichtsmäßigen Teil mindestens der Oligomere im Bereich zwischen einschließlich 2 und 10, und allgemein zwischen 2 und 5, vor allem zwischen 2 und 4 liegt. Die Oligomere können jedoch Spuren von Olefinen umfassen, die mit n > 10 oligomerisiert wurden. Allgemein stellen diese Spuren weniger als 5 Gew.-% bezogen auf die gebildeten Oligomere dar.
  • Die Anlage zum Einsatz des Verfahrens gemäß der Erfindung wird bevorzugt in der Nähe oder am Standort der Raffination (Erdölraffinerie) oder eines petrochemischen Werks (im Allgemeinen ein Dampfcracker) installiert.
  • Stand der Technik:
  • Ein bekanntes Verfahren zur Produktion von Propylen, abgesehen von den herkömmlichen Produktionsverfahren, wie dem FCC und dem Dampfcracken (bei denen das Propylen ein Coprodukt mit anderen Produkten, wie vor allem Benzin oder Ethylen, ist) ist das Verfahren der Metathese, das eine Mischung aus Ethylen + n-Buten in Propylen umwandelt. Dieses Verfahren wird in der französischen Patentschrift FR 2 608 595 beschrieben.
  • Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich zur Metathese ist es, das Propylen aus allen olefinischen Verbindungen der C4-, C5-Schnitte und gegebenenfalls der Kohlenwasserstoffschnitte mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen, vor allem Benzin, zu produzieren, und keinen massiven Verbrauch von Ethylen, einem teuren Produkt, zu erfordern. Wenn es an einem Standort zum Dampfcracken angewendet wird, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur, kein Ethylen als Beschickung zu verwenden, sondern auch die Coproduktion von Ethylen und Propylen. Da die Coproduktion von Ethylen typischerweise geringer ist als die von Propylen, ermöglicht dies, das Verhältnis von Propylen zu Ethylen des Dampfcrackers zu verbessern.
  • Außerdem ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, wenn es in der Erdölraffinerie angewendet wird, dagegen nach Bedarf (zusätzlich zu den C4-/C5-Schnitten) relativ begrenzte Mengen und/oder schwer valorisierbare Mengen an Ethylen zu valorisieren, was bei der Raffinerie häufig der Fall ist.
  • Es sind auch Verfahren zur Produktion von Propylen aus C4- und C5-Olefinschnitten in einem einzigen Schritt bekannt:
    • – Es ist vor allem ein Verfahren bekannt, das in der Hauptsache aus dem katalytischen Cracken im Fließbett besteht, durch eine ähnliche Technologie wie die des herkömmlichen FCC, die aber unter rauen Bedingungen (und hoher Temperatur) arbeitet, vor allem: Ausgangstemperatur im Riser nahe 700 °C (wobei der englische Begriff „Riser" vertikale rohrförmige Steigleitung mit aufsteigender Zirkulation des Katalysator und der Reaktionsbeschickung bedeutet). Ein Nachteil dieses Verfahrenstyps, der manchmal petrochemisches FCC genannt wird, ist es, dass er ein Übercracken des Benzins realisiert, das in der Beschickung enthalten ist, das daher die Ausbeute an letzterem verringert. Die Paraffine, die in der Beschickung enthalten sind, leiden ebenfalls unter diesen harten Temperaturbedingungen, was ein thermisches Cracken und die Bildung von leichten Verbindungen, die in diesem Verfahren schlecht valorisierbar sind, induzieren kann, zum Beispiel Verbindungen, die leichter als Propylen sind. Außerdem übersteigt die deklarierte Propylenausbeute, selbst unter sehr rauhen Bedingungen, 30 % kaum.
    • – Ein anderes Verfahren zur Produktion von Propylen ist ein Verfahren im Fließbett, das als Katalysator einen ZSM-5-Zeolithen verwendet. Dieses Verfahren ist in der internationalen Patentanmeldung WO 01/04237 sowie in dem Artikel Maximizing Refinery Propylene Production Using ZSM-5 Technology beschrieben, was sich mit „Maximieren der Propylenproduktion in der Raffinerie unter Verwendung von ZSM-5-Technologie" übersetzten lässt, der in der Zeitschrift „Hart's Fuel Technology and Management" ([Harts Zeitschrift zu] Technologie und Management von Brennstoffen), Ausgabe Mai 1998, erschienen ist. Die typischen Betriebsbedingungen dieses Verfahrens sind eine Temperatur nahe 600 °C und ein Druck zwischen 0,1 und 0,2 MPa.
  • Unter diesen Bedingungen liegt die Propylenausbeute bei etwa 30 % und kann sich durch das Recycling der C4- und C5-Schnitte, die nicht reagiert haben, bis auf 50 % erhöhen.
  • Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es hinsichtlich der rauhen Betriebsbedingungen, und hinsichtlich der Definition der C4- und C5-Eingangsolefinschnitte ziemlich anspruchsvoll ist, die kein Benzin mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen größer als 5 sein können, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, die einen Benzinschnitt behandeln kann. Ein anderer Nachteil ist, dass die Paraffine der Beschickung, die den Reaktor durchqueren ohne katalytisch umgewandelt zu werden, teilweise, vor allem thermisch, gecrackt werden können, wodurch sich unerwünschte leichte Verbindungen bilden.
  • Aus der Familie der einschrittigen Verfahren kann auch ein Verfahren zitiert werden, dessen Beschreibung in dem Artikel Production Propylene from Low Valued Olefins (Propylenproduktion aus geringwertigen Olefinen) zu finden ist, der in der Zeitschrift „Hydrocarbon Engineering" (Kohlenwasserstofftechnik) vom Mai 1999 erschienen ist. Es handelt sich um ein Verfahren im Festbett, wobei der Katalysator ein Zeolith vom Typ ZSM-5 ist, der in Gegenwart von Wasserdampf agiert. Die Temperatur liegt nahe 500 °C und der Druck liegt im Bereich zwischen 0,1 und 0,2 MPa. Die Dauer des deklarierten Zyklus liegt in der Größenordnung von 1.000 Stunden. Der Katalysator wird in situ regeneriert und seine gesamte Lebensdauer, das heißt, der Zeitraum, in dem er im Reaktor verwendet wird bevor er vollständig erneuert wird, liegt bei etwa 15 Monaten. Die gesamte deklarierte Propylenausbeute liegt bei etwa 40 % und könnte sich durch das Recycling der C4- und C5-Schnitte, die nicht reagiert haben, bis auf 60 % erhöhen. Dieses Verfahren ermöglicht es, eine relativ hohe Propylenausbeute zu erhalten. Es erfordert jedoch die Verwendung von Wasserdampf und die Dauer des Katalysatorzyklus ist nicht sehr lang.
  • Es kann auch ein Verfahren zitiert werden, dass in der internationalen Patentanmeldung WO 99/29805 und in der Patentschrift EP-A-1 061 116 beschrieben ist. Es handelt sich um ein Verfahren, das einen zeolithischen Katalysator vom Typ MFI verwendet, der ein hohes Si/Al-Verhältnis (zwischen 180 und 1.000) aufweist, um die Wasserstoffübertragungsreaktionen zu begrenzen, die für die Produktion von Dienen und Aromaten verantwortlich sind. Die Temperatur liegt nahe bei 550 °C, der Druck nahe bei 0,1 MPa, und die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 10 h–1 und 30 h–1. Die Propylenausbeute liegt im Bereich zwischen 30 und 50 %, bezogen auf die Menge an Olefinen, die in der Beschickung enthalten ist. Sie kann daher auf typischerweise weniger als 30 % geschätzt werden, wenn sie direkt auf die Eingangsbeschickung bezogen wird.
  • Es kann auch ein Verfahren zitiert werden, dass in der Patentschrift EP-B1-0 109 059 beschrieben wird. Es handelt sich um ein Verfahren, das einen zeolithischen Katalysator vom Typ ZSM-5 oder ZSM-11 verwendet, das spezielle Merkmale aufweist, das mit einer hohen Raumgeschwindigkeit verwendet wird. Das Verfahren beschreibt in einer Variante auch die Abfolge der Oligomerisation eines C4-Schnitts, die Elimination der Butane, die nicht reagiert haben, und das katalytische Cracken der Oligomere. Das Ziel der Oligomerisation ist die Elimination der Butane vor dem Schritt des Crackens über eine Oligomerisation der Butene, was die Fraktionierung Butane/Oligomere erleichtert, während die Fraktionierung Butane/Butene schwierig ist. Die C5-Olefinschnitte werden direkt gecrackt. Es werden keine speziellen technischen Mittel oder Verfahrensanordnungen erwähnt, wenn die Beschickung Isobuten und/oder Isopenten und/oder Isoamylene umfasst.
  • Schließlich kann auch die US-Patentschrift US 6,049,017 zitiert werden, die ein Verfahren zur Produktion von Propylen und Ethylen aus C4-Olefinschnitten beschreibt, das einen Schritt der Elimination des Isobutens durch Veresterung umfasst. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Elimination des Isobutens, auch wenn sie möglich oder bevorzugt ist, nicht unverzichtbar, wie später erläutert werden wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung:
  • Allgemein ermöglicht, im Vergleich mit einschrittigen Verfahren zur Umwandlung, die einen einzigen Katalysator und einen einzigen Satz an Betriebsbedingungen verwenden, das Verfahren gemäß der Erfindung, das zwei unterschiedliche Schritte erfordert, die Kettenlänge der Olefine zu erhöhen, bevor sie zum Schritt des Crackens geschickt werden, um sie für dieses Cracken reaktiver zu machen, und jeden der Schritte im Hinblick auf den Katalysator und die Betriebsbedingungen zu optimieren, wie später ausgeführt wird.
  • Die unterschiedlichen Betriebsbedingungen ermöglichen es vor allem im Schritt der Oligomerisation, die Additionsreaktionen zu begünstigen, vor allem durch die Verwendung eines relativ hohen Drucks, während für den Schritt des Crackens bevorzugt ein relativ niedriger Druck und eine höhere Temperatur verwendet wird. Somit hat vor allem das Propylen, das in dem Schritt des Crackens gebildet wurde, sobald es gebildet ist, wenig Neigung, sich zu oligomerisieren.
  • Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass eine vorherige Oligomerisation einer Beschickung, die gleichzeitig C4-Olefine und mindestens eine nennenswerte Menge anderer Olefine der Gruppe, bestehend aus den C2-, C5- und C6-Olefinen, vor allem den C5- und/oder C6-Olefinen, umfasst, zu höheren Ausbeuten und einer besseren Propylenselektivität führt.
  • Vor allem führt eine Oligomerisation (möglicherweise mit teilweiser Cooligomerisation) einer Mischung, die C4- und C5-Olefine, oder auch C4- und C5- und C6-Olefine, oder auch C4- und C2- und C5-Olefine umfasst, zu verbesserten Propylenausbeuten (nach dem Cracken), zu einer höheren Umwandlung, und zu Betriebsbedingungen, die leichter einzusetzen sind, als wenn nur der C4-Schnitt oligomerisiert würde, wobei die C5-Olefine vor allem ohne vorherige Oligomerisation gecrackt werden. Der Vorteil dieser Cooligomerisation ist nennenswert, wenn die Menge an oligomerisiertem C5-Schnitt ausreichend ist.
  • Unter den bevorzugten Beschickungen des Verfahrens gemäß der Erfindung, mit denen der Schritt b) der Oligomerisation versorgt wird, sind Beschickungen zu finden, die mindestens 50 Gew.-% und häufig mindestens 70 Gew.-%, sogar mehr C4- + C5- + C6-Fraktionen umfassen, und die Olefine mindestens zwei der C4-, C5- und C6-Fraktionen umfassen, und vor allem eine Beschickung:
    • – die einen C4-Olefinschnitt umfasst (das heißt, Olefine gegebenenfalls mit anderen Verbindungen, zum Beispiel Paraffine, umfasst), wobei die Beschickung zum Beispiel mindestens 10 Gew.-% C4-Olefine umfasst, und ebenfalls C5- und/oder C6-Olefine umfasst, zum Beispiel mindestens 10 Gew.-%, mit einem Massenverhältnis: R1 = C5-Olefine + C6-Olefine/C4-Olefine mehr als 0,15 und zum Beispiel 0,2 < R1 < 5 vor allem 0,3 < R1 < 3 insbesondere 0,5 < R1 < 2 und ganz besonders 0,7 < R1 < 1,5,
    • – oder die einen C4-Olefinschnitt umfasst, wobei die Beschickung zum Beispiel mindestens 10 Gew.-% C4-Olefine umfasst, und auch C5-Olefine umfasst, zum Beispiel mindestens 10 Gew.-%, mit einem Massenverhältnis:
    R2 = C5-Olefine/C4-Olefine mehr als 0,15 und zum Beispiel 0,2 < R2 < 5 vor allem 0,3 < R2 < 3 insbesondere 0,5 < R2 < 2 und ganz besonders 0,7 < R2 < 1,5.
  • Diese Beschickungen, die C4- und C5-Olefine enthalten, können ebenfalls C6-Olefine umfassen; sie können ebenfalls im Wesentlichen frei von C6-Olefinen sein, zum Beispiel mit einem Massenverhältnis:
    R3 = C4-Olefine + C5-Olefine/C6-Olefine mehr als 10, wobei die C6-Olefine zum Beispiel, als Mischung mit den Oligomeren, ohne einer vorherigen Oligomerisation unterzogen zu werden, zum Schritt des Crackens geschickt werden.
  • Diese Beschickungen liefern nach der Oligomerisation und dem Cracken gemäß dem Verfahren der Erfindung gute Propylenausbeuten. Es wird angenommen, dass die C4- und C5-Olefin-Oligomere, insbesondere die Fraktionen der C9-Codimere, die aus der Dimerisation eines Butens und eines Pentens stammen, bessere Propylenausbeuten und ein höheres Propylen/Ethylen-Verhältnis liefern als durch direktes Cracken der C4- oder C5-Olefine, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass eine nennenswerte Fraktion des C9-Dimers gecrackt werden kann, wodurch es 3 Propylenmoleküle liefert.
  • Die Fraktionen, die aus dem katalytischen Cracken der Oligomere stammen, enthalten typischerweise relativ geringe Mengen an C4- und C5-Olefinschnitten. Der Hauptteil der Beschickung ist typischerweise eine externe Olefinfraktion einer frischen Beschickung, das heißt, dass sie nicht aus den Abflüssen von Schritt d) des Verfahrens gemäß der Erfindung stammt, zum Beispiel eine oder mehrere Beschickungen, die aus den Abflüssen eines Dampfcrackers (der zum Beispiel Naphta crackt), und/oder eines FCC stammen, der hauptsächlich Vakuumdestillat crackt. Dies bedeutet vor allem, das es möglich ist, eine Beschickung zu oligomerisieren, die eine ausreichende Menge an C5-Olefinen umfasst, entsprechend den zuvor zitierten Werten für die Verhältnisse R1 und R2.
  • Aus dem Verfahren gemäß der Erfindung resultieren mehrere Vorteile:
    • – Eine größere Flexibilität bei der Auswahl der Beschickungen: nicht nur C4-Olefinschnitte sondern auch mit C5- und/oder C6-, oder sogar C7-Olefinfraktionen und gegebenenfalls Ethylen, mit denen die Oligomerisation versorgt werden kann und/oder relativ schweres olefinisches Benzin, das leicht in den Schritt des Crackens eingeführt werden kann.
    • – Eine höhere Propylenausbeute.
    • – Ein höheres Propylen/Ethylen-Verhältnis.
    • – Eine höhere Umwandlungsrate im Schritt des Crackens aufgrund der höheren Reaktivität der Oligomere.
    • – Eine längere Zyklusdauer der Crackingkatalysatoren (und auch der Oligomerisation), wobei das Cracken unter sanfteren Bedingungen realisiert werden kann, vor allem mit einer weniger hohen Temperatur. Diese erhöhte Zyklusdauer bedeutet, dass es ohne Betriebsprobleme möglich ist, einen oder mehrere Reaktoren zum katalytischen Cracken im Festbett oder Bewegtbett zu verwenden, und die Verwendung von Fließbettreaktoren, die teuerer sind, zu vermeiden.
  • Die Erfindung schlägt daher ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung vor, die Olefine mit 4 und/oder 5 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei dieses Verfahren durch die Abfolge der folgenden Schritte gekennzeichnet ist:
    • – Mindestens einen Schritt b) oder b1) oder b3) der Oligomerisation (die Schritte b), b1) und b3) werden später erläutert), wobei in mindestens einem Reaktor eine katalytische Oligomerisation der Olefine mit 4 und/oder 5 Kohlenstoffatomen realisiert wird, die in der Beschickung enthalten sind, in höhere Olefine, das heißt, in Oligomere, die eine höhere Anzahl an Kohlenstoffatomen, größtenteils größer oder gleich acht, aufweisen, dann
    • – einen Schritt d), wobei ein katalytisches Cracken mindestens eines Teils, im Allgemeinen eines beträchtlichen Teils (wie etwa mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-%), und häufig der größte Teil (mehr als 50 Gew.-%, häufig mehr als 70 % oder sogar 100 %) mindestens der produzierten Oligomere, in einem Reaktor, der nicht der Oligomerisationsreaktor ist, realisiert wird, um vor allem Propylen zu produzieren.
  • Die Beschickung kann vorher bevorzugt, bevor sie in die Einheit eingeführt wird, einer selektiven Hydrierung in einem Schritt a) unterzogen werden, um die Diolefine und andere acetylenische Verunreinigungen zu eliminieren, die in der Beschickung häufig vorhanden sind. Es wurde nämlich herausgefunden, dass diese unterschiedlichen stark ungesättigten Verbindungen zu einer gewissen Deaktivierung des Oligomerisationskatalysators beitragen und dass es die selektive Hydrierung ermöglicht, die Menge an Olefinen, die umgewandelt werden können, zu erhöhen.
  • Gemäß einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Abfluss aus dem Schritt b) der Oligomerisation einem Schritt c) der Fraktionierung unterzogen, der eine Destillation umfasst, um mindestens einen Teil der Verbindungen mit 4 und/oder 5 Kohlenstoffatomen abzuscheiden, die häufig direkt abgeleitet werden, ohne den Reaktor zum katalytischen Cracken zu versorgen. Die C4-/C5-Fraktion, die bei der Oligomerisation nicht reagiert hat, ist nämlich in der Hauptsache paraffinisch und beim katalytischen Cracken sehr wenig reaktiv. Ihre direkte Ableitung verhindert einen Transport in den Reaktor zum katalytischen Cracken, wobei durch ein bestimmtes thermisches Cracken die unerwünschte Produktion von Gas erzeugt werden kann. Diese C4-/C5-Beschickung kann in eine Einheit zum Dampfcracken geschickt werden, wobei sich diese paraffinische Beschickung als gute Beschickung für das Dampfcracken erweist.
  • Die C6-Fraktion und/oder die C7-Fraktion des Abflusses aus Schritt b) der Oligomerisation kann ebenfalls abgeleitet werden, und sie kann gegebenenfalls zum Dampfcracken geschickt werden, sowie die C3-Fraktion aus Verbindungen mit 3 Kohlenstoffatomen oder weniger dieser gleichen Oligomerisationsabflüsse.
  • Der Abfluss aus dem Schritt d) des katalytischen Crackens wird typischerweise einem Schritt e) der Fraktionierung unterzogen, der sehr häufig eine Verdichtung der Gase umfasst, und eine oder mehrere Destillationen, um die Abflüsse abzuscheiden und einen C3-Schnitt zu produzieren, der reich an Propylen ist oder Propylen, das im Wesentlichen rein ist.
  • Ein Teil der Verbindungen mit 4 und/oder 5 Kohlenstoffatome, die in den Crackingabflüssen enthalten sind, kann vorteilhafterweise in Schritt b) oder in Schritt a) recycelt werden.
  • Nachfolgend werden die speziellen Bedingungen der verschiedenen Reaktionsschritte des Verfahrens gemäß der Erfindung gemäß einer Variante ausführlicher beschrieben, die selektive Hydrierung, Oligomerisation und katalytisches Cracken an einem einzigen Standort integriert umfasst, wobei die verwendete Beschickung ein leichter C4- und C5-Kohlenwasserstoffschnitt ist, der hauptsächlich Butene, Pentene, Butane, Pentane sowie in bestimmten Fällen Butadien und Pentadien in variabler Menge enthält.
  • 1) Selektive Hydrierung (Schritt a)):
  • Der leichte Schnitt stammt typischerweise aus einem katalytischen Cracker und/oder einem Dampfcracker.
  • Die Gehalte an Dienen und an acetylenischen Verbindungen sind hoch, wenn dieser Schnitt aus einem Dampfcracker kommt; daher ist der Schritt der selektiven Hydrierung der Diene und der acetylenischen Verbindungen zu Olefinen in diesem Fall fast unverzichtbar. Sie ist auch in der Mehrzahl der Fälle bevorzugt, da sie die Verkokung des Oligomerisationskatalysators in Schritt b) reduziert, und die Zyklusdauer des Oligomerisationsreaktors erhöht. Der Rahmen der Erfindung wird jedoch nicht verlassen, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung keinen solchen Schritt der selektiven Hydrierung umfasst ist.
  • Hauptaufgabe dieses ersten Schritts ist es, die Diolefine (oder Diene) in Monoolefine umzuwandeln. Die Monoolefine sind nämlich die Quelle der Oligomere, die in Schritt 2 produziert werden. Es ist daher wünschenswert, die Diolefine in Monoolefine umzuwandeln. Die zweite Aufgabe dieses Schritts ist es, die Spuren der acetylenischen Kohlenwasserstoffe zu eliminieren, die noch immer in diesen Schnitten vorhanden sind, und die unerwünschte Verbindungen für die Oligomerisation sind, wobei diese Verbindungen ebenfalls in Monoolefine umgewandelt werden.
  • Wenn der Anteil an Diolefinen in dem Schnitt hoch ist, wird vorteilhafterweise die Umwandlung in zwei oder drei Reaktoren hintereinander durchgeführt, um die Selektivität der Hydrierung besser zu kontrollieren. Häufig wird die zu behandelnde Beschickung durch Recycling einer bestimmten Durchflussmenge des Abflusses aus dieser selektiven Hydrierung verdünnt.
  • Der Restgehalt an Diolefinen + acetylenischen Verbindungen des Abflusses aus der selektiven Hydrierung liegt typischerweise bei weniger als etwa 1.000 Gew.-ppm, bevorzugt bei weniger als etwa 100 Gew.-ppm und besonders bevorzugt bei weniger als 20 Gew.-ppm. Der Restgehalt an acetylenischen Verbindungen kann sogar geringer als 10 Gew.-ppm oder 5 Gew.-ppm oder sogar als 1 Gew.-ppm sein.
  • Die Menge an Wasserstoff, die für alle Reaktionen notwendig ist, die in diesem Schritt realisiert werden, wird im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Schnitts realisiert, um vorteilhafterweise nur einen leichten Wasserstoffüberschuss bezogen auf die Stöchiometrie zu haben.
  • Im Allgemeinen wird dieser Schritt der selektiven Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators realisiert, der mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Nickel, Palladium, Platin, das auf einem Träger, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Alumosilikat umfasst, abgelagert ist.
  • Es wird bevorzugt ein Katalysator eingesetzt, der mindestens Palladium oder eine Palladiumverbindung umfasst, die auf einem mineralischen refraktären Träger fixiert ist, zum Beispiel auf einem Aluminiumoxid oder einem Alumosilikat. Der Palladiumgehalt auf dem Träger kann typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% liegen. Verschiedene Arten der Vorbehandlung, die dem Fachmann bekannt sind, können gegebenenfalls auf diese Katalysatoren angewendet werden, um ihre Hydrierungsselektivität gegenüber den Monoolefinen zu verbessern.
  • Die Betriebstemperatur der selektiven Hydrierung liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0 und 200 °C, der Druck typischerweise im Bereich zwischen 0,1 und 5 MPa, häufig zwischen 0,5 und 5 MPa, die Raumgeschwindigkeit typischerweise im Bereich zwischen 0,5 und 20 m3 pro Stunde und pro m3 Katalysator, häufig zwischen 0,5 und 5 m3 pro Stunde und pro m3 Katalysator, und das Molverhältnis H2/(acetylenische + diolefinische Verbindungen) im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 und 5 und bevorzugt zwischen 1 und 3.
  • Wenn das katalytische Cracken auch mit einem Benzinschnitt versorgt wird, dann kann dieser Schnitt auch einer selektiven Hydrierung, gemeinsam oder getrennt von derjenigen des C4- und/oder C5-Schnitts, unterzogen werden. Wenn diese selektive Hydrierung gemeinsam erfolgt, dann kann gegebenenfalls das Benzin von dem C4- und/oder C5-Schnitt stromaufwärts der Oligomerisation getrennt werden.
  • Im Allgemeinen wird, um die selektive Hydrierung zu realisieren, ein Festbettreaktor, der absteigend im Gleichstrom von der zu behandelnden Beschickung und Wasserstoff, oder im absteigendem Strom für die zu behandelnde Beschickung und in aufsteigendem Strom für Wasserstoff durchquert wird.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls auch einen oder mehrere Schritte der Reinigung der Beschickung (getrennt von oder gemeinsam mit der selektiven Hydrierung) stromaufwärts der Oligomerisation umfassen, die für mindestens einen der folgenden Schritte nützlich oder notwendig sein können: Oligomerisation und Cracken. Die Nützlichkeit dieser optionalen Reinigungsschritte hängt direkt von dem oder den benutzten Katalysatoren sowie von den Betriebsbedingungen ab, und ist für den Fachmann für jeden speziellen betrachteten Fall eindeutig offenbar. Somit wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn stromaufwärts der Oligomerisation ein oder mehrere Schritte der Entschwefelung und/oder der Trocknung und/oder der Stickstoffentfernung und/oder Desoxidation realisiert wird, um eine oder mehrere der folgenden Verunreinigungen zu eliminieren: Schwefel, Wasser, Stickstoff, Sauerstoff unter 100 Gew.-ppm, oder 10 Gew.-ppm, oder sogar 1 Gew.-ppm, gemäß herkömmlicher Techniken.
  • 2) Oligomerisation (Schritt b)):
  • Aufgabe des zweiten Schritts ist es, die linearen und gegebenenfalls verzweigten C4- und C5-Olefine sowie andere gegebenenfalls vorhandene Olefine zu oligomerisieren, zum Beispiel und nicht beschränkend C2-(Ethylen) und/oder C6-Olefine (Hexene), die aus dem vorherigen Schritt stammen, um eine Kohlenwasserstoffmischung zu erhalten, die Monoolefine mit einer Zahl an Kohlenstoffatomen enthält, die größtenteils größer oder gleich acht ist. Typischerweise werden aus einer C4-Beschickung Oligomere erhalten, die zum großen Teil eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens weniger oder gleich 30 aufweisen, und zum größten Teil im Bereich zwischen 8 und 20.
  • Die Oligomerisation kann in einem oder mehreren Schritten, mit einem oder mehreren Reaktoren und mit einem oder mehreren Katalysatoren realisiert werden. Die folgende Beschreibung des Katalysators und der Betriebsbedingungen kann auf irgendeinen der Schritte und/oder auf irgendeinen der Reaktoren angewendet werden.
  • Der Schritt der Oligomerisation kann einen Katalysator verwenden, der eine Lewis-Säure umfasst, zum Beispiel Aluminiumchlorid, Chloralkylaluminium, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, wobei diese Lewis-Säure häufig mit Spuren von Salzsäure, Wasser, tert-Butylchlorid oder organischen Säuren assoziiert ist.
  • Die Dimer- und Trimer-Selektivität hängt vom Katalysator und den Betriebsbedingungen ab. In der vorliegenden Erfindung ist das Oligomerisationsverfahren so, dass eine nennenswerte oder gegebenenfalls vollständige Umwandlung aller Ausgangsolefine angestrebt wird.
  • Der für den Schritt der Oligomerisation verwendete Katalysator kann auch geträgerte Schwefelsäure oder geträgerte Phosphorsäure umfassen, zum Beispiel auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat.
  • Der für den Schritt der Oligomerisation verwendete Katalysator kann auch ein Sulfonharz umfassen (als nicht-beschränkendes Beispiel ein AMBERLIST-Harz, das von ROHM & HAAS vertrieben wird).
  • Der für den Schritt der Oligomerisation verwendete Katalysator kann auch ein Alumosilikat, oder bevorzugt eine feste Säure umfassen, die eine Formselektivität aufweist.
  • Zum Beispiel kann dieser Katalysator mindestens einen Zeolithen umfassen, der eine Formselektivität aufweist, wobei dieser Zeolith Silicium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium, Phosphor, Bor und bevorzugt Aluminium umfasst. Dieser Zeolith kann zum Beispiel einer der folgenden Strukturtypen sein:
    MEL (zum Beispiel ZSM-11), MFI (zum Beispiel ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (zum Beispiel SAPO-34), MFS, MWW, oder kann ebenfalls einer der folgenden Zeolithen sein:
    NU-85, NU-86, NU-88 und IM-5, die ebenfalls eine Formselektivität aufweisen.
  • Der Vorteil dieser Zeolithen, die eine Formselektivität aufweisen, ist, dass sie die Bildung von stark verzweigten Oligomeren, zum Beispiel von dreifach verzweigten Isomeren begrenzen, deren Cracken zu einer geringeren Propylen/Isobuten-Selektivität führt, das heißt zu einem geringeren Masseverhältnis Propylen/Isobuten.
  • Es können auch mehrere Zeolithen verwendet werden, die eine Formselektivität aufweisen, zum Beispiel ein Zeolith vom Typ MFI (zum Beispiel ZSM-5), der mit einem anderen Zeolithen, wie zuvor zitiert, oder einem der zuvor zitierten Typen assoziiert ist.
  • Der verwendete Zeolith kann auch mit einem Zeolithen gemischt sein, der keine Formselektivität aufweist, wie zum Beispiel einem Y-Zeolith mit dem Strukturtyp FAU.
  • Der oder die Zeolithen können in einer Matrix auf der Basis von Siliciumdioxid, von Aluminiumoxid oder von Alumosilikat dispergiert sein, wobei der Zeolithanteil (im Allgemeinen des Zeolithen, der eine Formselektivität aufweist) häufig im Bereich zwischen 3 und 80 Gew.-%, vor allem zwischen 6 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 45 Gew.-% liegt.
  • Der verwendete Zeolith (oder die verwendeten Zeolithen) weist (weisen) eine vorhandene Formselektivität auf, im Allgemeinen ein Si/Al-Verhältnis von mehr als 12, bevorzugt von mehr als 40, noch stärker bevorzugt mehr als 50, und noch viel stärker bevorzugt mehr als 80.
  • Das Si/Al-Verhältnis kann zum Beispiel im Bereich zwischen 40 und 1.000 liegen. Dies ermöglicht es, die Azidität des Katalysators und der Reaktionen zur Wasserstoffübertragung zu reduzieren, die zur Bildung von Paraffinen führen, die im Hinblick auf den nachfolgenden Schritt des Crackens nicht oder wenig reaktiv sind. Solche hohen Si/Al-Verhältnisse können im Augenblick der Fertigung des Zeolithen, oder durch nachfolgende Dealuminierung erhalten werden.
  • Der Oligomerisationskatalysator kann sich schließlich von den zuvor zitierten Katalysatoren unterscheiden, wenn er eine nennenswerte Oligomerisationsaktivität besitzt.
  • Der Katalysator kann in festem Zustand, als Pulver, oder auch in Form von Kugeln oder Extrudaten eingesetzt werden, mit einem Durchmesser, der im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,4 und 6 mm, bevorzugt zwischen 0,6 und 4 mm, liegt.
  • Der Katalysator kann auch in Form einer Suspension in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie etwa Hexan oder Isobutan, oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie etwa Methylchlorid, eingesetzt werden. Die Suspension kann in siedender Wirbelschicht vor allem mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,25 und 1 mm, und bevorzugt zwischen 0,3 und 0,8 mm, oder in einer Feinsuspension mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,02 und 0,25 mm, und bevorzugt zwischen 0,03 und 0,20 mm, verwendet werden. Es kann auch eine Suspension verwendet werden, bei der sich die Teilchen in kolloidem Zustand befinden. Der bevorzugte Einsatz für den Oligomerisationsreaktor ist der im Festbett.
  • Die Betriebsbedingungen werden in Abhängigkeit vom Katalysator so ausgewählt, dass die Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit abläuft. Die (Ausgangs)temperatur (des Reaktors) kann zum Beispiel im Bereich –100 °C und 350 °C, bevorzugt zwischen 0 °C und 310 °C, und besonders bevorzugt zwischen 70 °C und 310 °C, zum Beispiel zwischen 120 °C und 250 °C, vor allem zwischen 150 und 220 °C liegen. Häufig liegt die Temperatur im Schritt b) der Oligomerisation mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 80 °C, und besonders bevorzugt mindestens 120 °C unterhalb der Temperatur im Schritt d) des katalytischen Crackens.
  • Der Druck liegt typischerweise im Bereich zwischen 0,1 und 10 MPa, und bevorzugt zwischen 0,1 und 5 MPa, und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 4 MPa, und vor allem zwischen 1,5 und 3,5 MPa. Häufig liegt der Druck (am Ausgang des Reaktors) im Schritt b) der Oligomerisation mindestens 0,5 MPa, bevorzugt mindestens 1 MPa, und besonders bevorzugt mindestens 1,5 MPa über dem Druck im Schritt d) des katalytischen Crackens.
  • Die SV liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 5 m3 pro Stunde und pro m3 Katalysator und bevorzugt zwischen 0,5 und 4 m3 pro Stunde und pro m3 Katalysator.
  • Die Betriebsbedingungen werden häufig auch in Abhängigkeit von den Merkmalen der Beschickung optimiert.
  • Für den Schritt a) der selektiven Hydrierung und für den Schritt b) der Oligomerisation können auch ähnliche Bedingungen und vor allem ähnliche Drücke verwendet werden, wie etwa Drücke, die sich voneinander um nicht mehr als höchstens 0,5 MPa, oder sogar höchsten 0,3 MPa unterscheiden.
  • Dies ermöglicht es, die beiden Reaktionen nacheinander abfolgen zu lassen, gegebenenfalls ohne intermediäre Fraktionierung noch intermediären Druckaufbau oder intermediären Druckabbau, oder sogar gegebenenfalls ohne intermediäre Abkühlung oder sogar ohne intermediäre Wiedererwärmung. Es ist auch möglich, die Reaktionen der selektiven Hydrierung und Oligomerisation in zwei aufeinander folgenden Betten eines Reaktors zu realisieren.
  • Die Umwandlung der C4- und C5-Olefine während der Oligomerisation erreicht im Allgemeinen 70 %, oder 90 % oder mehr, und kann sogar im Wesentlichen vollständig sein.
  • Es kann in diesem Schritt interessant sein, unter den besonderen, im nachfolgenden diskutierten Bedingungen, der Beschickung eine kleine Menge Ethylen zuzufügen, die die Bildung von Oligomeren mit sechs oder sieben Kohlenstoffatomen begünstigt (durch Zugabe mit den C4-/C5-Olefinen zur Beschickung) und deren nachfolgendes Cracken zu Propylen. Dies ermöglich die relativ begrenzten Ethylenmengen zu valorisieren, die in einer Erdölraffinerie verfügbar sind (wobei dieses Ethylen in der Hauptsache im FCC produziert wird). Eine andere Situation, in der diese Anordnung interessant ist, ist die eines Ethylenzulauf, der aus dem Dampfcracker kommt, in einem konjunkturellen Zeitraum, in dem die Nachfrage nach Ethylen gering ist, während die Nachfrage nach Propylen hoch bleibt. Die Ethylenmenge kann also an den verfügbaren Überschuss angepasst werden. (Diese Anpassung ist beispielsweise beim Metathese-Verfahren nicht möglich, bei dem genau so viele Ethylenmol wie Butenmol verwendet werden). Die verwendbare Ethylenmenge liegt zum Beispiel im Bereich zwischen 0,5 und 15 Gew.-% der Oligomerisationsbeschickung. Typischerweise umfasst die Beschickung des Oligomerisationsreaktors zwischen 0,5 und 15 Gew.-% Ethylen, bezogen auf die Summe der C4-, C5- und C6-Olefine.
  • Durch die Verwendung einer Oligomerisation bei relativ hohem Druck und niedriger Temperatur, bezogen auf die des katalytischen Crackens, wird es möglich, die beiden Arten von chemischen Reaktionen getrennt zu optimieren, und spezifische Katalysatoren zu verwenden. Sie ermöglicht auch, die Dauer des Zyklus und die Lebensdauer des Oligomerisationskatalysators zu erhöhen, der sehr viel weniger rauen Bedingungen, vor allem im Hinblick auf die Verkokung, unterzogen wird.
  • Im Allgemeinen ist der Oligomerisationsreaktor ein Festbett, verwendet einen Katalysator, der ein Alumosilikat oder bevorzugt mindestens eine Zeolithen, und besonders bevorzugt einen Zeolithen umfasst, der eine Formselektivität aufweist (zum Beispiel einen Zeolithen vom Typ MFI), arbeitet bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 °C und +310 °C, einem Druck im Bereich typischerweise zwischen 0,1 und 5 MPa, und einer Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,1 und 5 m3 pro Stunde und pro m3 Katalysator.
  • Gemäß einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung, das vor allem verwendbar ist, wenn die Beschickung Isobuten, insbesondere in beträchtlicher oder hoher Menge, enthält, kann der Schritt b) der Oligomerisation in 3 Schritten realisiert werden:
    • – Einem Schritt b1) der begrenzten Oligomerisation, der es ermöglicht, eine bevorzugte Oligomerisation reaktiverer verzweigter Olefine, vor allem Isobuten, zu realisieren, wobei die linearen Olefine weniger oligomerisiert werden,
    • – einem Schritt b2) der Fraktionierung der Abflüsse aus Schritt b1), zum Beispiel durch Destillation oder jeder anderen bekannten Fraktionierung, die es ermöglicht, mindestens einen Schnitt zu extrahieren, der Diisobuten und/oder optional Triisobuten umfasst: C8-Schnitt, reich an Diisobuten oder im Wesentlichen reines Diisobuten, oder gegebenenfalls einen C8+-Schnitt (C8 und schwerer, der gegebenenfalls ebenfalls Triisobuten zusammen mit Diisobuten umfassen kann), wobei dieser extrahierte Schnitt direkt abgeleitet wird, (das heißt, dass er die nachfolgenden Schritte b3) der Oligomerisation und d) des Crackens nicht versorgt).
    • – Ein Schritt b3) der finalen Oligomerisation des Abflusses aus Schritt b2), oder mindestens der C4- und/oder C5-Olefinfraktionen, nach dem Ableiten des vorgenannten Schnitts, der Diisobuten und/oder optional Triisobuten umfasst.
  • Diese Schritte wirken untereinander sowie mit dem Schritt d) des Crackens zusammen: Die Schritte b1) und b2) ermöglichen es, das Isobuten mindestens teilweise zu eliminieren, über ein Produkt: dem Diisobuten und/oder dem Triisobuten, deren Ausbeuten aus dem katalytischen Cracken zu Propylen relativ gering sind, und weniger verzweigte Oligomere in Schritt b3) zu erhalten, die bessere Ausbeuten aus dem Cracken in Schritt d) ergeben. Die mindestens teilweise Elimination des Isobutens vor Schritt b3) ermöglicht es auch, in diesem Schritt b3) die Bildung von Gummi zu reduzieren, bei dem eine vollständige Oligomerisation der linearen C4- und/oder C5-Olefine gesucht wird. Die Variante des zuvor beschriebenen Verfahrens, (mit begrenzter Oligomerisation b1), dann die finale Oligomerisation b3) nach Fraktionierung b2) und mindestens teilweise Elimination der Oligomere, die in b1) gebildet wurden), kann auch auf eine Beschickung angewendet werden, die Isoamylene (verzweigte C5-Olefine) anstelle von Isobuten umfasst, oder eine Beschickung, die Isobuten und Isoamylene umfasst. Diese verzweigen Olefine können sehr viel leichter oligomerisiert werden, und bevorzugt zu ihren linearen Homologen, was es ermöglicht, sie nach Schritt b1) mindestens teilweise abzuleiten.
  • Schritt b1), der sich nicht auf die Bildung von linearen Olefinen richtet, die gute Propylenvorläufer sind, kann mit einem Katalysator aus den zuvor zitierten eingesetzt werden, aber auch mit einem zeolithischen Katalysator, der einen Prozentanteil an Zeolith umfasst, der eine Formselektivität aufweist, die geringer ist als jene aus Schritt b3), oder sogar mit einem nicht zeolithischen Katalysator, der in der Hauptsache ein amorphes Alumosilikat mit mittlerer Azidität umfasst.
  • In Schritt b1) der Oligomerisation können auch unterschiedliche, sehr selektive Betriebsbedingungen verwendet werden, da sehr bevorzugt oder ausschließlich Isobuten (und/oder die Isoamylene), bezogen auf die n-Butene (lineare Butene) und/oder n-Pentene, isomerisiert werden. Zum Beispiel könnten im ersten Schritt der Oligomerisation sanftere Bedingungen, bezogen auf den finalen Schritt, verwendet werden, vor allem, indem im ersten Schritt eine um mindestens um 40 °C niedrigere Temperatur verwendet wird. Zum Beispiel kann eine erste Oligomerisation b1) mit einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 80 °C, und eine zweite Oligomerisation b3) mit einer Temperatur über 100 °C, oder sogar 120 °C oder mehr realisiert werden. Es kann für b3) der gleiche Katalysator verwendet werden, zum Beispiel auf der Basis von Alumosilikat, oder alternativ unterschiedliche Katalysatoren.
  • Tatsächlich sind Diisobuten und Triisobuten für jede dieser Verbindungen eine Mischung aus Isomeren, die dem Fachmann bekannt ist; für das Diisobuten gibt es vor allem zwei Isomere, darunter 2,4,4-Trimethyl-2-penten, mit einem normalen Siedepunkt von 104,9 °C, das im Bereich von Benzin siedet und eine gute Oktanzahl hat. Das Triisobuten umfasst Oligomere, von denen bestimmte einen normalen Siedepunkt zwischen 196 und 210 °C aufweisen, die mindestens zum Teil in eine Benzinbasis oder in ein Kerosin oder ein Gasöl, je nach den gesuchten Valorisierungen, inkorporiert werden können. Es kann auch für Verwendungen in der Chemie valorisiert werden.
  • Ein extrahierter Schnitt, der reich an Diisobuten ist, kann auf ein hohes Niveau valorisiert werden, als Benzinbasis oder für andere Anwendungen, zum Beispiel in der Chemie usw.
  • Schritt b1) kann vor allem in einem C4-Schnitt allein eingesetzt werden; ein C5-oder C2- und C5-Schnitt kann gegebenenfalls den Butenen, die in Schritt b1) nicht umgewandelt wurden, für die finale Oligomerisation in Schritt b3) zugefügt werden. Schritt b1) kann auch mit einer Beschickung realisiert werden, die andere Kohlenwasserstoffe umfasst als einen C4-Schnitt, zum Beispiel einen C4- und C5-, oder C4- und C5- und C6-, oder C4- und C2- oder C4- und C2-und C5, oder C4- und C2- und C-5 und C6-Olefinschnitt.
  • Wenn die Oligomerisation in einem Schritt b) allein eingesetzt wird, kann auch, auf die gleiche Weise wie nach Schritt b1), ein Teil der produzierten Oligomere, zum Beispiel eine Fraktion, die Diisobuten und/oder Triisobuten umfasst, entfernt und direkt ableitet werden.
  • In allen diesen Varianten können nach einem Schritt der Fraktionierung b2) oder c) wenig reaktive C4- und/oder C5-Fraktionen abgeleitet werden, um die nachfolgenden Schritte nicht zu behindern.
  • 3) Katalytisches Cracken (Schritt d):
  • Die Beschickung, die den Schritt d) des katalytischen Crackens versorgt, enthält typischerweise zwischen 20 und 100 Gew.-% Olefine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die durch Oligomerisation leichter Olefine mit 4 und/oder 5 Kohlenstoffatomen produziert wurden, häufig zwischen 30 und 100 Gew.-%, und am häufigsten zwischen 50 und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 60 und 100 Gew.-%.
  • Die Beschickung kann auch andere Oligomere umfassen, die in der Hauptsache aus der Gruppe gebildet wurden, bestehend aus den C2- bis C10-Olefinen, wobei die Gesamtmenge an Oligomeren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen typischerweise zwischen 25 und 100 gew.-%, häufig zwischen 35 und 100 Gew.-%, am häufigsten zwischen 55 und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 65 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung aus Schritt d) beträgt.
  • Die C6-Oligomere, die vor allem durch die Zugabe eines Butens zu Ethylen gebildet werden, oder die schwereren Oligomere, die mindestens zum Teil aus C6-Olefinen und mehr (C6+) gebildet werden, sind nämlich auch gute Propylenvorläufer, von denen es vorteilhaft ist, sie auch zum katalytischen Cracken einzuspeisen.
  • Der für den Schritt des katalytischen Crackens verwendete Katalysator kann ein Alumosilikat umfassen. Bevorzugt wird jedoch eine feste Säure verwendet, die eine Formselektivität aufweist.
  • Zum Beispiel kann dieser Katalysator mindestens einen Zeolithen umfassen, der eine Formselektivität aufweist, wobei dieser Zeolith Silicium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Aluminium, Eisen, Gallium, Phosphor, Bor und bevorzugt Aluminium umfasst. Dieser Zeolith, der eine Formselektivität aufweist, kann einer der folgenden Strukturtypen sein: MEL (zum Beispiel ZSM-11), MFI (zum Beispiel ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (zum Beispiel SAPO-34), MFS, MWW, oder kann ebenfalls einer der folgenden Zeolithen sein: NU-85, NU-86, NU-88 und IM-5, die ebenfalls eine Formselektivität aufweisen.
  • Der Vorteil dieser Zeolithen, die eine Formselektivität aufweisen, ist, dass sie zu einer besseren Propylen/Isobuten-Selektivität (höheres Propylen/Isobuten-Verhältnis in den Crackingabflüssen) führt.
  • Es können ebenfalls mehrere Zeolithen verwendet werden, die eine Formselektivität aufweisen, zum Beispiel ein Zeolith vom Typ MFI (zum Beispiel ZSM-5), der mit einem anderen Zeolithen, der eine Formselektivität aufweist, wie zuvor zitiert, oder einem der zuvor zitierten Typen assoziiert ist.
  • Der (oder die) Zeolith(en), die eine Formselektivität aufweist (aufweisen), der Gruppe, gebildet von den Zeolithen mit einer der folgenden Strukturtypen: MEL (zum Beispiel ZSM-11), MFI (zum Beispiel ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (zum Beispiel SAPO-34), MFS, MWW, oder der Gruppe der folgenden Zeolithen: NU-85, NU-86, NU-88 und IM-5, kann auch mit einem Zeolithen gemischt sein, der keine Formselektivität aufweist, wie zum Beispiel einem Y-Zeolith mit dem Strukturtyp FAU.
  • Häufig wird ein Katalysator verwendet, der einen oder mehrere Zeolith(en) umfasst, der (die) eine Formselektivität aufweist (aufweisen), wobei der Anteil an Zeolith(en), der (die) eine Formselektivität aufweist (aufweisen), im Bereich zwischen einschließlich 70 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Zeolith(en) liegt. Es kann vor allem ein Katalysator verwendet werden, dessen Zeolithanteil eine Formselektivität im Bereich zwischen 80 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Zeolith(en) aufweist, und sogar einen Katalysator, bei dem der (die) Zeolith(en) alle eine Formselektivität aufweisen.
  • Der oder die Zeolithen können in einer Matrix auf der Basis von Siliciumdioxid, von Aluminiumoxid oder von Alumosilikat dispergiert sein, wobei der Zeolithanteil (im Allgemeinen des Zeolithen, der eine Formselektivität aufweist) häufig im Bereich zwischen 3 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 70 Gew.-%, zum Beispiel zwischen 15 und 60 Gew.-%, vor allem zwischen 20 und 50 Gew.-% liegt.
  • Der verwendete Zeolith (oder die verwendeten Zeolithen) weist (weisen) eine vorhandene Formselektivität auf, im Allgemeinen ein Si/Al-Verhältnis von mehr als 12, bevorzugt von mehr als 20, noch stärker bevorzugt von mehr als 50, und häufig von mehr als 80 auf. Es kann zum Beispiel im Bereich zwischen 40 und 500 liegen. Dies ermöglicht es vor allem, die Azidität des Katalysator und der Reaktionen zur Wasserstoffübertragung zu reduzieren, die zur Bildung von Paraffinen auf Kosten der Bildung von Propylen führen.
  • Solche hohen Si/Al-Verhältnisse können im Augenblick der Fertigung des Zeolithen, oder durch nachfolgende Dealuminierung erhalten werden.
  • Der Katalysator zum katalytischen Cracken kann sich schließlich von den zuvor zitierten Katalysatoren unterscheiden, wenn er eine nennenswerte Aktivität zum katalytischen Cracken für die Produktion von Propylen besitzt.
  • Die vorher zitierten Si/Al-Verhältnisse können für die Oligomerisationskatalysatoren und die Katalysatoren zum Cracken verschieden sein, was ihre jeweilige Optimierung ermöglicht.
  • Der Katalysator kann, wenn ein Fließbettreaktor verwendet wird, in festem Zustand, als Pulver, zum Beispiel mit einer mittleren Abmessung der Teilchen im Bereich zwischen 0,02 und 0,5 mm, und bevorzugt zwischen 0,04 und 0,15 mm, eingesetzt werden. Typischerweise zirkuliert der Katalysator dann kontinuierlich vom Reaktor zum Cracken zu einer Regenerationszone und kehrt dann zum Reaktor zurück. Die verwendete Technologie ähnelt also der des FCC-Verfahrens oder ist mit ihr identisch.
  • Die Oligomere können auch gemäß dem FCC-Verfahren gecrackt sein, als Mischung mit schwerem Gasöl und/oder Vakuumdestillat (oder in einem getrennten „Riser", wobei der englische Begriff Riser Steigleitung bedeutet). Diese Variante ist, gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung, Aufgabe einer getrennten Patentanmeldung. In einem solchen Fall ist die Menge an Oligomeren, die einer schweren Beschickung (schweres Gasöl und/oder Vakuumdestillat) zugefügt wird, zumeist relativ gering: typischerweise zwischen 3 und 40 Gew.-%, vor allem zwischen 4 und 30 Gew.-%, oder zwischen 4 und 20 Gew.-% der gesamten Beschickung.
  • Die behandelte Beschickung ist typischerweise ein Olefinschnitt (C4 und/oder C5 und/oder C6 und/oder C2) aus dem FCC. Im Allgemeinen wird eine begrenzte Menge an Olefinschnitt behandelt, was nach dem Cracken der Oligomere im FCC (mit Vakuumdestillat und/oder schwerem Gasöl) zu einer Erhöhung der Menge an Gas führt, die mit dem Verdichter der gecrackten Gase und der Anlage zur Behandlung der Gase und der leichten C5-/C6-Fraktionen kompatibel ist. Somit kann die Oligomerisation (gegebenenfalls nach Reinigungsbehandlungen) mit einer vorbestimmte Menge eines Olefinschnitts (C4 und/oder C5 und/oder C6 und/oder C2) versorgt werden, wobei die Ergänzung bezogen auf die Produktion des FCC abgeleitet und fraktioniert wird, um einen Spülstrom zu realisieren und um ein übermäßiges Anschwellen der Schleife der leichten C5-Produkte um FCC und Oligomerisation herum, vor allem eine Akkumulation an Isobuten und/oder Isoamylenen, zu vermeiden.
  • Diese Verbindungen neigen nämlich dazu, sich schnell zu oligomerisieren, aber (beim Schritt des Crackens) in nennenswerter Menge oder vollständig wieder zum Ausgangsprodukt zu cracken, wobei nur sehr wenig Propylen produziert wird. Eine Spülung ermöglicht es, eine zunehmende Akkumulation von Isobuten und/oder Isoamylenen zu vermeiden.
  • Als Alternative kann er im Festbett oder im Bewegtbett in Form von Kugeln oder Extrudaten eingesetzt werden, mit einem Durchmesser der im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,4 und 6 mm, bevorzugt zwischen 0,6 und 4 mm, liegt.
  • gemäß einer der bevorzugten Ausführungsvarianten des Verfahrens gemäß der Erfindung wird für den Schritt d) des Crackens ein Katalysatorbewegtbett verwendet, zum Beispiel aus Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 3 mm. Der Katalysator zirkuliert dann kontinuierlich oder halbkontinuierlich vom Reaktor zum Cracken zu einer Regenerationszone und kehrt dann zum Reaktor zurück.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante werden mindestens 2 Festbettreaktoren mit zyklischem Betrieb verwendet, wobei ein Reaktor in Betrieb (Crackingphase) und ein anderer Reaktor in der Regenerationsphase ist, gemäß der Technik der „Swing"-Reaktoren, gemäß dem englischen Begriff, der dem Fachmann gut bekannt ist, und der wechseln bedeutet. Wenn die Regeneration des zweiten Reaktors beendet ist, wechselt die Beschickung zu einem zweiten Reaktor, und der Katalysator des ersten Reaktors wird regeneriert. Es können auch drei Reaktoren verwendet werden, von denen zwei Reaktoren in Betrieb sind und einer in Regeneration, oder drei Reaktoren in Betrieb und einer in Regeneration, oder N Reaktoren in Betrieb und P Reaktoren in Regeneration, Varianten die gemäß der Erfindung als äquivalente Techniken zu den Swing-Reaktoren erachtet werden.
  • Die Regenerationsphase umfasst typischerweise eine Phase der Verbrennung der Oelkohleablagerungen, die sich auf dem Katalysator gebildet haben, zum Beispiel mit Hilfe einer Luft/Stickstoff-Mischung oder von Luft, mit geringerem Sauerstoffgehalt (zum Beispiel durch Rückführung der Rauchgase), oder von Luft, und kann gegebenenfalls andere Phasen der Behandlung und der Regeneration des Katalysators umfassen.
  • Das katalytische Cracken erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und etwa 650 °C und bevorzugt zwischen 480 °C und 600 °C mit einer Verweildauer in dem Reaktor von weniger als 1 Minute, häufig zwischen etwa 0,1 und etwa 50 Sekunden und bevorzugt zwischen 0,4 und 15 Sekunden. Der Betriebsdruck liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 5 MPa, am häufigsten im Bereich zwischen 0,1 und 1,5 MPa und bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 MPa.
  • Die Regenerationsbedingungen des Katalysators zum Cracken verwenden im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich zwischen 300 und et 900 °C, vor allem zwischen 500 und 750 °C, wobei der Druck am häufigsten ähnlich dem Crackingdruck, oder auch nahe am Luftdruck ist.
  • gemäß einer anderen Ausführungsvariante des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch der gleiche zirkulierende Katalysator für die Oligomerisation und das Cracken verwendet werden.
  • Diese Zirkulation des Katalysators kann im Bewegtbett oder im Fliessbett eingesetzt werden. Der Katalysator zirkuliert also vorteilhafterweise in drei Zonen: Der Oligomerisationszone, der Zone zum katalytischen Cracken und einer dritten Zone zur Regeneration des Katalysators, wobei diese letztere Zone vor allem die Elimination von Koks realisiert, der auf dem Katalysator abgelagert ist (durch kontrollierte Verbrennung gemäß den Techniken, die dem Fachmann bekannt sind). Zum Beispiel kann der Fluss des regenerierten Katalysators aus der Regenerationszone in zwei Flüsse aufgeteilt werden, wobei der erste die Oligomerisationszone und der zweite die Crackingzone versorgt. Der Katalysator aus den zwei Reaktionszonen (nach vorheriger Abscheidung der Reaktionsabflüsse) kann dann in der gemeinsamen Regenerationszone regeneriert werden.
  • Der Fluss des Katalysators kann die beiden Reaktionszonen (Oligomerisation, dann Cracken, oder umgekehrt) auch hintereinander versorgen.
  • Die Katalysatorflüsse können gegebenenfalls einer Abkühlung unterzogen werden, vor allem diejenigen, die die Oligomerisationszone versorgen, oder eine unterschiedliche Abkühlung, um unterschiedliche Betriebstemperaturen in der Oligomerisationszone und in der Crackingzone zu erhalten. Diese Abkühlung kann zum Beispiel durch das in Kontakt bringen des Katalysator mit einem kälteren Gas oder in einem Wärmeaustauscher erhalten werden. Die Reaktionsbeschickungen können auch bei unterschiedlichen Temperaturen versorgt werden, um dieses Ergebnis zu erhalten. Der Reaktor zum Cracken kann auch mit regeneriertem Katalysator betrieben werden, der relativ warm ist.
  • Die Hauptvarianten des Einsatzes des Verfahrens gemäß der Erfindung sind die folgenden:
    • – Variante A: Unterschiedliche Oligomerisations- und Crackingkatalysatoren; Oligomerisation im Festbett, bevorzugt mit zyklischer Regeneration des Katalysators im gleichen Reaktor mit verlängerten Zeitintervallen, oder mit Swing-Reaktoren; katalytisches Cracken im Festbett, bevorzugt mit relativ häufiger zyklischer Regeneration mit anderem (anderen) Swing-Reaktor(en).
    • – Variante B: Unterschiedliche Oligomerisations- und Crackingkatalysatoren; Oligomerisation im Festbett, bevorzugt mit zyklischer Regeneration des Katalysators im gleichen Reaktor mit verlängerten Zeitintervallen, oder mit Swing-Reaktoren; katalytisches Cracken im Bewegtbett (mit kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Zirkulation des Katalysators zu einer Regenerationszone).
    • – Variante C: Unterschiedliche Oligomerisations- und Crackingkatalysatoren; Oligomerisation im Festbett, bevorzugt mit zyklischer Regeneration des Katalysators im gleichen Reaktor mit verlängerten Zeitintervallen, oder mit Swing-Reaktoren; katalytisches Cracken im Fließbett (mit kontinuierlicher Zirkulation des Katalysators zu einer Regenerationszone).
    • – Variante D: Gemeinsamer Oligomerisations- und Crackingkatalysator; Oligomerisation und Cracken im Bewegtbett (wobei der gemeinsame Katalysator kontinuierlich oder halbkontinuierlich zwischen einer Oligomerisationszone, einer Crackingzone und einer Regenerationszone zirkuliert).
    • – Variante E: Gemeinsamer Oligomerisations- und Crackingkatalysator; Oligomerisation und Cracken im Fließbett (wobei der gemeinsame Katalysator kontinuierlich zwischen einer Oligomerisationszone, einer Crackingzone und einer Regenerationszone zirkuliert).
  • Die Varianten A, B und C können für den Oligomerisationsschritt auch mit einem Katalysator, der in einer Flüssigkeit suspendiert ist, eingesetzt werden.
  • Die bevorzugten Varianten gemäß der Erfindung sind die Varianten A, B und C, vor allem mit einem Festbett für die Oligomerisation, und die am meisten bevorzugten Varianten sind die Varianten A und B.
  • Im Allgemeinen liegt die Propylenausbeute, bezogen auf die Menge der Olefine, die in der frischen Beschickung des Verfahrens enthalten sind, im Bereich zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-%, und häufig zwischen 40 und 60 Gew.-%.
  • Die Erfindung wird mittels der Beschreibung der 1 und 2 ausführlicher erläutert.
  • 1 stellt eine Anlage zum Einsatz des Verfahrens gemäß der Erfindung in einer ersten Variante mit starker Integration zwischen den Schritten des Verfahrens (vor allem durch die Recyclingschritte) dar.
  • Eine C4-/C5-Beschickung, die aus einer Dampfcrackingeinheit (in der Figur nicht dargestellt) stammt, wird über die Leitung 1 eingeführt. Leitung 1a leitet Wasserstoff oder ein Gas, das mit Wasserstoff angereichert ist, das für den Schritt der selektiven Hydrierung verwendet wird, der im Festbett in dem Reaktor R1 realisiert wird (der 2 oder 3 Reaktionszonen hintereinander mit intermediäre Abkühlung, wenn nötig, umfassen kann). Die Beschickung und das Gas, das mit Wasserstoff angereichert ist, werden in den Hydrierungsreaktor R1 über die Leitung 2 eingeführt. R1 wird auch über einen Recyclingstrom versorgt, der in der Leitung 13 zirkuliert. Der Reaktor R1 wird somit von zwei getrennten Leitungen 2 und 13 in 1 versorgt. Es ist auch möglich, die Beschickungen als Mischung über eine gemeinsame Leitung einzuspeisen. Ebenso kann der Wasserstoff ins Innere des Reaktors und nicht stromaufwärts desselben versorgt werden. Solche Ausführungsvarianten oder äquivalente technische Mittel, die für den Fachmann offensichtlich sind, sind auch für andere Reaktoren oder Trennungszonen anwendbar, die in 1 und 2 dargestellt werden.
  • Die Abflüsse des Reaktors R1 versorgen über die Leitung 3 eine Fraktionierungszone S1, die eine Stabilisierungskolonne umfasst.
  • Das Isobuten kann gegebenenfalls in Höhe von S1 extrahiert werden (gemäß einer der Techniken, die nachfolgend offenbart werden, oder anderer Techniken, die im Übrigen bekannt sind), um die Menge zu reduzieren oder um die Gegenwart von Isobuten in dem Oligomerisationsreaktor zu vermeiden. Das Isobuten neigt nämlich dazu, zu Diisobuten zu dimerisieren, das beim Cracken relativ geringe Propylenausbeuten ergibt, und zu einem nennenswerten erneuten Cracken zu Isobuten führt, das daher zur Akkumulation neigt.
  • Es kann auch mindestens eine Fraktion von C8-Oligomeren extrahiert werden, um die Menge zu reduzieren oder die Fraktion, die reich an Diisobuten ist, im Wesentlichen zu beseitigen, die dem Cracken unterzogen wird, entweder am Ende der Oligomerisation, oder nach einer begrenzten Oligomerisation, wie zuvor erläutert wurde.
  • Die leichten Produkte, hauptsächlich Wasserstoff und Methan, werden über die Leitung 4 abgeleitet. Der selektiv hydrierte C4-Schnitt wird über die Leitung 5 in den Oligomerisationsreaktor R2 eingeführt. Ein recycelter Olefinschnitt aus den Abflüssen des Schritts des katalytischen Crackens wird gegebenenfalls über die Leitung 10 in den Oligomerisationsreaktor eingeführt. Bevorzugt kann dieser Schnitt eher zum Schritt der selektiven Hydrierung über die bereits zitierte Leitung 13 zurückgeschickt werden, als zur Oligomerisation.
  • Die Abflüsse der Oligomerisation werden über die Leitung 6 extrahiert und in eine Abscheidungszone S2 eingeführt. Die Zone S2 umfasst typischerweise einen Satz an einfachen und/oder reaktiven und/oder extraktiven Destillationskolonnen, die in 1 nicht dargestellt sind: Nach der Destillation der Oligomerisationsabflüsse zur Wiedergewinnung der schwereren Oligomere, wird der restliche C4-/C5-Schnitt, der aus einer kleinen Menge von nicht umgewandelten Verbindungen und hauptsächlich aus paraffinischen Verbindungen besteht, über Leitung 7a abgeleitet. Die Oligomere werden mindestens teilweise über die Leitung 8 transportiert und in den Reaktor zum katalytischen Cracken R3 eingeführt.
  • Ein anderer Teil dieser Oligomere, die daher von den Oligomerisationsabflüssen (oder mindestens einem Schritt der Oligomerisation, wenn es mehrere gibt) durch Entnahme oder durch eine oder mehrere Destillationen abgeschieden wurden, kann über die Leitung 7c abgeleitet werden (und wird daher der Fraktion entzogen, die gecrackt wird). Dies ermöglicht es, einen Teil dieser Oligomere für andere Verwendungen als die Propylenproduktion, mit einer gegebenenfalls höheren Valorisierung, zu reservieren.
  • Die Propylenproduktion ist dann geringer, aber die Abmessung des Reaktors zum Cracken ist ebenfalls reduziert. Beispielsweise kann ein Teil der C10- bis C14-Oligomere als eine der Basen für die Fertigung von linearen oder nicht linearen Alkylbenzenen verwendet werden, oder als Basen für andere chemische oder petrochemische Anwendungen. Oligomerisationsabflüsse können ebenfalls abgeschieden werden und eine oder mehrere Fraktionen abgeleitet werden, die im Destillationsintervall von Benzin, Kerosin, Gasöl oder leichtem Heizöl sieden, die als Basis (Basen) für die Fertigung dieser Produkte verwendbar sind. Diese Ableitung eines Teils der Oligomere, der das katalytische Cracken nicht versorgt, ist ein nennenswerter Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich mit den Verfahren mit einem einzigen Schritt zur Umwandlung leichter Olefine in Propylen, die keine Oligomere coproduzieren können. Sie kann auch dazu beitragen, indirekt Isobuten zu eliminieren, wenn diese Verbindung in der Oligomerisationsbeschickung vorhanden ist, durch Abscheidung, zum Beispiel durch Destillation, und Ableitung einer Oligomerfraktion, die Diisobuten und/oder Triisobuten umfasst (die Isobutendimere oder -trimere umfasst), zum Beispiel eine C8-Fraktion oder eine C8+-Fraktion. Die abgeleitete Fraktion kann durch Fraktionierung der Oligmerisationsabflüsse, zum Beispiel durch Destillation, getrennt werden. Gemäß der Erfindung wird Fraktionierung in umfassendem Sinn verstanden, und beinhaltet auch eine Entnahme eines Teils der Oligomerisationsabflüsse oder der Oligomere.
  • Eine Fraktion aus Oligomeren und/oder einem C4- und/oder C5-Schnitt, die in den Oligomerisationsabflüssen enthalten sind (ist), kann gegebenenfalls zum Oligomerisationsreaktor R2 über die Leitung 7b recycelt werden, wobei es diese nur sehr schwach reaktive Fraktion ermöglicht, die Erhöhung der Temperatur in dem exothermischen Reaktor R2 (oder den nacheinander geschalteten Reaktoren, wenn die Oligomerisation mehrere Reaktoren umfasst) zu reduzieren. Wenn die Oligomerisation in zwei Schritten b1) und b3) realisiert wird, kann ein spezifisches Recycling für jeden der Schritte (Recycling eines Teils des Abflusses des gleichen Schritts) erfolgen.
  • Ein Recycling der Abflüsse kann ebenfalls in dem Schritt (oder den Schritten oder dem Reaktor oder den Reaktoren) zur selektiven Hydrierung eingesetzt werden, wobei die recycelten Abflüsse Abflüsse der selektiven Hydrierung oder der Oligomerisation sein können, gegebenenfalls mit einem vollständigen Recycling um den Komplex der selektiven Hydrierung + Oligomerisation herum.
  • Die Oligomerbeschickung, die in der Leitung 8 zirkuliert, wird im Reaktor zum katalytischen Cracken R3 gecrackt. Der Reaktor R3, bevorzugt ein Festbettoder Bewegtbettreaktor, kann gegebenenfalls auch durch eine Benzinfraktion versorgt werden, die über die Leitung 9 eingeführt wird, um die Menge an mindestens teilweise zu Propylen gecrackten Olefine zu erhöhen. Die C5-Fraktion des Benzins, die beim Cracken wenig reaktiv ist, und gegebenenfalls die C6-Fraktion, wird bevorzugt mit der C4-/C5-Beschickung versorgt, um oligomerisiert zu werden, eher als mit dem Hauptteil des Benzins, das in der Leitung 9 versorgt.
  • Die gesamte Beschickung der Einheit zum katalytischen Cracken umfasst daher C4- und/oder C5-Olefin-Oligomere und gegebenenfalls Benzin und/oder eine (im Allgemeinen relativ geringe) Menge an Ethylen. Diese gesamte Beschickung ist relativ leicht, wobei mindestens 50 Gew.-% und im Allgemeinen 80 Gew.-% und typischerweise sogar mindestens 90 Gew.-% (und häufig die Gesamtheit) dieser Beschickung unter 250 °C siedet. Diese Beschickung enthält typischerweise keine Erdölfraktionen, wie etwa Vakuumdestillat, und unterscheidet sich daher stark von den Beschickungen der FCC-Einheiten der Erdölraffinerien.
  • Die Abflüsse der Einheit zum katalytischen Cracken R3 werden über die Leitung 11 abgeleitet und werden in die Abscheidungszone S3 eingeführt, die typischerweise einen Gasverdichter und Destillationsmittel umfasst.
  • Wenn sich die Anlage zum Einsatz der Erfindung an einem Dampfcrackingstandort befindet, ist es sehr interessant, den Fraktionierungszug des Dampfcrackers für die Fraktionierung der Produkte verwenden zu können. Die Zone S3 der 1 stellt daher eine gemeinsame Fraktionierungszone dar, einerseits für Produkte, die in der Leitung 11 zirkulieren, die aus dem Schritt des katalytischen Crackens stammen (des Verfahrens gemäß der Erfindung), und andererseits Abflüsse aus dem Dampfcracking, die über die Leitung 16 versorgt werden. Die Abflüsse aus dem katalytischen Cracken stellen eine kleinere Fraktion (weniger als 50 Mol-% und häufig weniger als 30 Mol-%) der Abflüsse aus dem Dampfcracken, dar. Als Variante können die Abflüsse aus dem katalytischen Cracken mit jenen aus dem Dampfcracken nicht stromaufwärts der gemeinsamen Trennungszone gemischt werden, sondern nachdem die Abflüsse aus dem Dampfcracken einer primären Fraktionierung unterzogen wurden, um Benzin (oder mindestens das schwere Benzin) zu eliminieren, oder sogar nach der ersten Verdichtungsstufe der gasförmigen Abflüsse aus dem Dampfcracken.
  • Die Erfindung schlägt daher auch ein Verfahren zur Umwandlung vor, bei dem ein Schritt des Dampfcrackens und ein Schritt des katalytischen Crackens, bevorzugt mit Über-Kreuz-Recycling, assoziiert werden, wobei:
    • – Eine Hauptbeschickung aus Kohlenwasserstoffen, die mindestens 50 Gew.-%, und im Allgemeinen mindestens 60 Gew.-% der gesamten Beschickung umfasst, einem Schritt des Dampfcrackens unterzogen wird,
    • – eine sekundäre Beschickung aus Kohlenwasserstoffen, die mindestens 5 Gew.-%, und im Allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, zum Beispiel zwischen 10 und 40 Gew.-% der gesamten Beschickung (die durch die Zugabe der Hauptbeschickung und der sekundären Beschickung gebildet wird) darstellt, einem Schritt des katalytischen Crackens d) wie zuvor beschrieben, bevorzugt im Festbett oder Bewegtbett, unterzogen wird,
    • – die Abflüsse aus dem Dampfcracken und dem katalytischen Cracken abgekühlt werden,
    • – die abgekühlten Abflüsse aus dem Dampfcracken und dem katalytischen Cracken mindestens zum Teil in einer gemeinsamen Fraktionierungszone fraktioniert werden (gegebenenfalls nach einer vorherigen getrennten Fraktionierung, um die flüssigen Fraktionen, den größten Teil oder im Wesentlichen alle gasförmigen Verbindungen der Abflüsse, vor allem jene, die Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe umfassen, die 3 Kohlenstoffatome oder weniger umfassen, die bevorzugt in der gemeinsamen Fraktionierungszone fraktioniert werden, zu eliminieren), um mindestens Ethylen, Propylen, und mindestens einen Olefinschnitt, der C4- und/oder C5-, und bevorzugt C4- und C5-Schnitte umfasst, zu produzieren,
    • – dieser Olefinschnitt mindestens einem Schritt der Oligomerisation b), wie zuvor beschrieben, unterzogen wird, um Oligomere zu produzieren,
    • – mindestens ein Teil der Oligomere zum Schritt d) geschickt wird,
    • – die Abflüsse aus Schritt b) bevorzugt in einem Schritt c) in mindestens eine Fraktion, die reich an Oligomeren ist (mindestens 50 Gew.-% und häufig mindestens 70 Gew.-% oder sogar 90 Gew.-%), und mindestens eine leichte Fraktion fraktioniert werden, die hauptsächlich (mindestens 50 Gew.-% und häufig mindestens 70 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-%), leichte Kohlenwasserstoffe umfasst, die 5 Kohlenstoffatome oder weniger aufweisen, zum Beispiel eine Fraktion, die relativ arm an Olefinen ist, die hauptsächlich C4- und/oder C5-Paraffine umfasst,
    • – mindestens ein Teil der leichten Fraktion des vorausgehenden Schritts bevorzugt zum Schritt des Dampfcrackens geschickt wird.
  • Die beiden letzten vorher zitierten Schritte sind optional, aber gemäß der Erfindung bevorzugt: Die Bildung der Oligomere ermöglicht die leichte Abscheidung durch Destillation der leichten Fraktionen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen (C7-), oder zum Beispiel mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen (C5-), wie zum Beispiel ein C4-/C5-Schnitt. Diese Schnitte, die aufgrund der Oligomerisation des größten Teils der Olefine in schwerere Verbindungen wenige Olefine enthalten, zum Beispiel weniger als 20 Gew.-%, bilden gute Beschickungen für das Dampfcracken.
  • Das so definierte Umwandlungsverfahren kann auch ein oder mehrere Varianten des Verfahrens gemäß der Erfindung, die zuvor zitiert wurden, verwenden, und zum Beispiel:
    • – Die Verwendung eines Schritts a) der selektiven Hydrierung stromaufwärts des Schritts b) zur Oligomerisation,
    • – die Verwendung der Extraktion von Isobuten vor dem Schritt a) oder vor dem Schritt b), und nach dem Schritt a),
    • – die Verwendung einer Oligomerisation mit mindestens zwei Schritten, wie die zuvor beschriebenen (Schritte b1), b2), b3)),
    • – die Ableitung in Schritt b2) oder c) eines Teils der Oligomere (Teil der nicht zu Schritt d) geschickt wird), vor allem eines Teils, der Diisobuten und/oder Triisobuten umfasst,
    • – Ableitung (ohne Recycling) eines Teils des C4-Schnitts der Abflüsse aus dem Cracken, um eine Isobutenspülung zu realisieren.
  • Die Extraktion des Isobutens des (der) recycelten Schnitts (Schnitte) kann getrennt realisiert werden, oder gleichzeitig mit einer Elimination des Isobutens einer frischen (externen) Beschickung, zum Beispiel eines Schnitts, der aus einer FCC stammt, in einer gleichen Anlage, die die recycelten Schnitte und die frische Beschickung als Mischung behandelt.
  • Die Extraktion des Isobutens kann durch extraktive Destillation realisiert werden, zum Beispiel mit einem Lösemittel, das N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) oder ein Isomer letzteren sein kann.
  • Die Extraktion des Isobutens und gegebenenfalls anderer verzweigter Olefine, vor allem Isoamylene, kann ebenfalls eine Veresterung des Isobutens durch einen Alkohol, dann eine Destillation, umfassen. Es kann auch eine Hydroisomerisierung mit reaktiver Destillation realisiert werden, um das Isobuten vom Buten abzuscheiden (wobei But-1-en in But-2-en umgewandelt wird, das vom Isobuten abgeschieden werden kann).
  • Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn zur Extraktion der verzweigten Olefine (Isobuten und/oder Isoamylene) stromaufwärts der Oligomerisation ein oder mehrere bekannte Verfahren zur Abscheidung verwendet werden, wie etwa Flüssig-flüssig-Extraktionen, Veresterungen oder andere Verfahren, wie etwa die Membranverfahren oder die Verwendung von selektiven Adsorbern, gegebenenfalls im simulierten Gegenstrom.
  • Die verschiedenen technischen Varianten des Verfahrens gemäß der Erfindung, die für ein kombiniertes Verfahren des Dampfcrackens und des katalytischen Crackens beschrieben wurden, können auch angewendet werden, wenn die Anlage zum Einsatz des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einem FCC (Raffinierungsstandort), oder mit einem gemischten Standort (Dampfcracker + FCC), oder mit einem isolierten Standort assoziiert ist.
  • Die Beschreibung von 1 wird nun fortgesetzt: Die Olefinfraktion, die frei von Isobuten ist, und typischerweise Paraffine enthält, wird zum Oligomerisationsreaktor über Leitung 10 recycelt. Sie wird bevorzugt zum Reaktor zum selektiven Hydrieren R1 über die Leitung 15, dann über die Leitung 13 recycelt, wie in 1 als Strichlinie dargestellt ist, bevor sie zum Oligomerisationsreaktor R2 recycelt wird.
  • Es kann auch, nach der Extraktion des Isobutens, eine Extraktion der Paraffine realisiert werden, um einen Schnitt ohne Paraffine und ohne Isobutene zur selektiven Hydrierung oder zur Oligomerisation zu recyceln oder zu versorgen, der in der Hauptsache lineare Olefine enthält.
  • Es kann gegebenenfalls der gesamte oder bevorzugt ein Teil des Benzinschnitts aus dem katalytischen Cracken in Schritt d) zum katalytischen Cracken recycelt werden, wie es durch die Strichlinie 14 angezeigt ist. Die Abflüsse der Einheit zum katalytischen Cracken, die nicht der recycelte C4-/C5-Schnitt sind, werden über die Leitung 12 sowie über andere Leitungen abgeleitet, die nicht dargestellt sind. Ein Teil oder der gesamte C4-/C5-Schnitt, der in den Abflüssen aus dem katalytischen Cracken enthalten ist, kann auch abgeleitet, und nicht recycelt werden.
  • Allgemein kann die durch Oligomerisation behandelte Beschickung einen C5-Olefinschnitt, allein oder als Mischung mit anderen Olefinschnitten, wie etwa C4- und/oder C2-Schnitte, umfassen. Es wurde festgestellt, dass bessere Crackingergebnisse (Propylenausbeute) erhalten werden, indem Oligomere gecrackt werden, die aus einem C5-Schnitt, allein oder cooligomerisiert mit anderen Olefinen gebildet werden, als mit der nicht oligomerisierten C5-Beschickung. Die Verbesserung betrifft gleichzeitig die Crackingselektivität gegenüber Propylen und die Einmaldurchlaufumwandlung der Oligomere, die erhöht ist. Es wird davon ausgegangen, das dieser Anstieg der Einmaldurchlaufumwandlung, der für die Oligomere im Vergleich zu den Ausgangsolefinen beobachtet wird, vor allem aus der Erhöhung des Molekulargewichts stammt, und für alle Olefinbeschickungen, die in der vorliegenden Anmeldung vorgesehen sind, nennenswert ist.
  • Gemäß einer anderen Variante kann der C4-/C5-Schnitt ohne Extraktion des Isobutens recycelt werden.
  • Die rohe C4-/C5-Beschickung wird dann nach selektiver Hydrierung, in R2 oligomerisiert und in S2 getrennt. S2 kann daher nur eine Abscheidung der Oligomere (durch Destillation) umfassen, die an den Reaktor R3 über die Leitung 8 geschickt werden, wobei der restliche, in der Hauptsache paraffinische, C4-/C5-Schnitt (der in den Oligomerisationsabflüssen enthalten ist), über die Leitung 7a abgeleitet wird. Es ist daher vorteilhaft, eine Ableitung (ohne Recycling) eines Teils des C4-Schnitts aus dem Cracken vorzusehen, und/oder einen Teil der Oligomere nicht in den Schritt des Crackens zu versorgen, um eine direkte oder indirekte Spülung des Isobutens zu realisieren. Diese Ableitung der Oligomere, vor allem der Oligomere, die Diisobuten und/oder Triisobuten umfassen, kann auch im Rahmen einer Oligomerisation in einem oder zwei Schritten erfolgen, wie bereits erläutert wurde.
  • Es können auch C6-Olefinfraktionen recycelt werden.
  • 2 beschreibt eine Anlage zum Einsatz einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem ein gleicher Katalysator verwendet wird, der im Fließbett in und zwischen drei verschiedenen Zonen zirkuliert: der Oligomerisationsreaktor R2, der Reaktor zum Cracken R3, und eine gemeinsame Zone Z zur Regeneration des Katalysators. Die Feststoffflüsse werden als Volllinien dargestellt und die Flüsse der Beschickung, der Abflüsse oder der verschiedenen Recyclagen werden als Strichlinien dargestellt.
  • Der Katalysator wird in der Zone Z bei hohen Temperaturen in der Größenordnung zwischen 500 °C und 750 °C, bei Druckhöhen im typischerweise im Bereich zwischen 0,1 MPa und 4 MPa und bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und 3 MPa regeneriert, mit Hilfe eines Verbrennungsgases, das im Allgemeinen Luft oder mit Stickstoff verdünnte Luft und/oder ein recyceltes Verbrennungsgas ist.
  • Die Luft (oder verdünnte Luft) versorgt die Zone Z über die Leitung 21 und die Rauchgase der Verbrennung werden über die Leitung 22 abgeleitet.
  • In der Zone Z, kann die Regeneration des Katalysators in einem oder mehreren Schritten bei unterschiedlichen Temperaturen und Sauerstoffpartialdrücken durchgeführt werden. Es ist somit möglich, den Koks, der sich auf dem Katalysator abgelagert hat, zuerst mit einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck, dann bei höheren Temperaturen und höherem Sauerstoffpartialdruck zu verbrennen, ohne das Risiko einer zu heftigen Verbrennungsreaktion, indem der Regenerationsprozess in zwei Schritte aufgeteilt wird. Da die Zone Z unter Sauerstoffatmosphäre liegt, ist es wünschenswert, Pufferzonen stromaufwärts und stromabwärts dieser Zone mit inerten Strömen, zum Beispiel Stickstoff zu haben, um gegebenenfalls dem Ausströmen von Sauerstoff über die Transportleitungen des Katalysators zwischen den Reaktoren R2, R3 und der Zone Z vorzubeugen. Allgemeiner kann die Anlage Mittel der chemischen Ingenieurtechnik umfassen, die nicht dargestellt sind, wie zum Beispiel Katalysatortrichter, Mittel zum Mischen eines Katalysatorstroms mit einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, Kammern zum Mischen, zum Druckaufbau oder zum Druckabbau, zum Benetzen, oder zum inert machen, Mitteln zum Stripping, zum Erwärmen oder Abkühlen des Katalysator, zum Beispiel einen Wirbelschicht-Stripper oder einen Wärmeaustauscher zum Wiedererwärmen oder Abkühlen der Wirbelschicht usw.
  • Ein Fluss aus regeneriertem Katalysator wird typischerweise von der Zone Z zu dem Oligomerisationsreaktor R2 über die Transportleitung A1 befördert, und kehrt teilweise deaktiviert von R2 zur Zone Z über die Leitung A2 zurück.
  • Ebenso wird ein anderer Fluss aus regeneriertem Katalysator typischerweise von der Zone Z zu dem Reaktor zum katalytischen Cracken R3 über die Transportleitung A3 befördert, und kehrt teilweise deaktiviert von R3 zur Zone Z über die Leitung A4 zurück.
  • Die Anlage kann auch in einem anderen Modus betrieben werden: Der gesamte regenerierte Katalysator kann zum Reaktor R3 über die Leitung A3 befördert werden, dann vom Reaktor R3 zum Reaktor R2 über die Leitung A6 transportiert werden, dann zur Zone Z über die Leitung A2 zurückkehren.
  • Auf ähnliche Weise kann der gesamte regenerierte Katalysator zum Reaktor R2 über die Leitung A1 befördert werden, dann vom Reaktor R2 zum Reaktor R3 über die Leitung A5 transportiert werden, dann zur Zone Z über die Leitung A4 zurückkehren.
  • Die Anlage kann auch betrieben werden, indem diese verschiedenen Zirkulationsmodi kombiniert werden, die dann Katalysatorteilflüsse einsetzen (und nicht den gesamten Strom des regenerierten Katalysators).
  • Die Realisation von niedrigeren Temperaturen als im Oligomerisationsreaktor R2 (verglichen mit dem Reaktor R3 zum Cracken) kann erhalten werden, indem der Katalysatorfluss, der R2 versorgt, abgekühlt (oder stärker abgekühlt) wird, und/oder indem R2 bei relativ niedriger Temperatur mit Reaktanten versorgt wird. Diese Abkühlungsmittel sind in der Figur nicht dargestellt.
  • Die Betriebsdrücke können in den drei Zonen ähnlich oder im Wesentlichen identisch sein: Reaktor R2, Reaktor R3 und Regeneration Z, um die Zirkulation des Katalysator zu erleichtern, aber es kann auch bei unterschiedlichen Drücken gearbeitet werden, zum Beispiel bei einem höheren Druck für die Oligomerisation.
  • Die anderen Elemente, die in 2 referenziert werden, wurden bereits für 1 beschrieben.
  • 2 kann auch eine Anlage zum Einsatz des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellen, in der R2 und R3 mit Bewegtbett, und nicht mit Fließbett betrieben werden (mit kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher (intermittierender) Zirkulation eines Katalysators in Kornform, zum Beispiel Kugeln mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 1 und 3 mm).
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die zuvor beschriebenen Elemente beschränkt, und kann gemäß den Varianten oder mit den Ausführungsformen eingesetzt werden, die nicht in der vorliegenden Beschreibung beschrieben werden, die aber dem Fachmann bereits bekannt sind.
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
  • Das folgende Beispiel auf einer Piloteinheit illustriert die Erfindung ohne ihren Umfang zu begrenzen.
  • Ein C4-Schnitt aus dem Dampfcracken, dem ein C4-/C5-Schnitt zugefügt wird, der aus dem Schritt des Crackens recycelt wurde, versorgt die Oligomerisation. Dieser Schnitt wird zuvor selektiv hydriert und von dem Isobuten befreit, das er anfänglich enthielt.
  • Die Verbindungen der Beschickung und des Oligomerisationsabflusses werden in Masseprozent in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Betriebsbedingungen der Oligomerisationszone sind folgende: Druck: 5,5 MPa, Temperatur: 220 °C; SV = 1 h–1. Der verwendete Katalysator ist ein Zeolith vom Typ MFI mit einem Si/Al-Verhältnis von 48. Er wird in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm eingesetzt.
  • Die produzierten Oligomere, die hauptsächlich C8-Olefinoligomere und, in geringeren Mengen C12-Oligomere enthalten, versorgen die Crackingzone, die mit den folgenden Betriebsbedingungen arbeitet:
    • – Druck: 0,2 MPa,
    • – Temperatur: 520 °C,
    • – SV = 10 h–1.
  • Der verwendete Katalysator enthält 30 Gew.-% Zeolith ZSM-5, dispergiert in einer Alumosilikatmatrix. Er wird in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm eingesetzt.
  • Die Crackingausbeuten der Oligomere werden in Tabelle 2 angegeben.
  • Die C4-/C5-Fraktion aus dem Cracken (abgesehen von Isobuten) wird dann, wie bereits erwähnt wurde, recycelt.
  • Die Berechung der gesamten Propylenausbeute, unter Berücksichtigung der Koksbilanz (etwa 2 % im Schritt des Crackens) führt zu einer Ausbeute von 48 % im Vergleich mit den Olefinen der Ausgangsbeschickung. Diese Ausbeute könnte leicht erhöht werden, indem die am Ausgang der Oligomerisation nicht umgewandelten C4-/C5-Olefine recycelt würden.
  • Als Variante kann, wenn die Realisierung einer kombinierten Produktion von Propylen und Benzin (und gegebenenfalls Kerosin) gewünscht wird, die Durchflussmenge des Oligomerisationsabschnitts erhöht werden (ohne das Cracken zu modifizieren) und ein zusätzlicher Oliogomerschnitt extrahiert werden, der eine Basis für Benzin und gegebenenfalls Kerosin darstellt. Tabelle 1
    Masse-% Oligo Zulauf Oligo Ablauf
    C4-/C5-Paraffine 11,99 15,65
    Isobuten 0,0 0,0
    C4-/C5-Olefine (abgesehen von Isobuten) 88,01 0,83
    Oligomere 0,0 83,52
    Insgesamt 100,0 100,0
    Tabelle 2
    Masse-% Ablauf Cracken
    H2 0,41
    CH4 1,22
    C2H4 4,59
    C2H6 2,24
    C3H6 40,79
    C3H8 3,57
    C4-/C5-Paraffine 6,01
    Isobuten 11,83
    C4-/C5-Olefine abgesehen von Isobuten 25,26
    Benzin 4,08
    Insgesamt 100,0
  • Beispiel 2: Oligomerisation verschiedener Olefinbeschickungen:
  • Es sind zwei Olefinschnitte, C4 und C5, verfügbar (die zum Beispiel aus einer FCC stammen können), für die eine vorherige Oligomerisation realisiert wird: entweder des C4-Schnitts allein, oder des C4-Schnitts gemischt mit dem C5-Schnitt (Cooligomerisation). Die Abflüsse aus diesen Oligomerisationen werden in den folgenden Beispielen 3 und 4 verwendet.
  • Die Oligomerisationsbedindungen sind identisch mit denen aus Beispiel 1.
  • Die Zusammensetzung der Beschickungen und der Oligomerisationsabflüsse werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3
    Oligomerisationsbeschickung oder -abfluss kg/Std. C4-Schnitt (Beschickung) C5-Schnitt (Beschickung) Oligomerisationsabsfluss des C4-Schnitts Oligomerisationsabsfluss des Schnitts (C4 + C5)
    C4-Paraffine 7.649 0 7.871 7.871
    Isobuten 125 0 6 6
    But-1-en 2.025 0 103 106
    But-2-en 5.069 0 254 324
    C5-Paraffine 0 7.598 0 7.844
    C5-Olefine 0 9.838 0 2.103
    C6+-Schnitt (1) 0 0 6.633 14.048
    Insgesamt 14.867 17.435 14.867 32.302
    • (1) Ein Cn+-Schnitt umfasst per Definition die Fraktionen, die mindestens n Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der C5+-Schnitt aus der Oligomerisation (Cooligomerisation) des Schnitts (C4 + C5) gemäß Beispiel 2 (letzte Spalte der Tabelle 3), katalytisch gecrackt. Die Crackingausbeuten, ausgedrückt wie im Fall von Beispiel 1, in Gew.-%, bezogen auf die Olefinfraktion der Beschickung C4 + C5, abgesehen von Isobuten, werden in der folgenden Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4
    Ausbeuten Gew.-% Ablauf Cracken
    H2 0,39
    CH4 1,15
    C2H4 5,20
    C2H6 2,44
    C3H6 28,73
    C3H8 3,35
    C4-/C5-Paraffine 5,65
    Isobuten 11,11
    C4-/C5-Olefine abgesehen von Isobuten 37,40
    Benzin 4,60
    Insgesamt 100,00
  • Wenn der Reaktor zum Cracken, zum Beispiel in einer FCC-Einheit oder einer Festbett- oder Bewegtbetteinheit, oder der Verdichter des gecrackten Gases, oder die Einheit zur Gasbehandlung, eine begrenzte Kapazität aufweisen, kann auch der C6+-Schnitt aus der Oligomerisation und nicht der C5+-Schnitt aus der Oligomerisation das Cracken versorgen, um die Durchflussmenge der gecrackten Oligomere mit einem relativ geringen Propylenverlust zu reduzieren. Wenn die Oligomerbeschickung, die zum Cracken geschickt wird, noch weiter reduziert werden soll, kann auch nur die C8+-Fraktion oder sogar die C9+-Fraktion zum Cracken geschickt werden. Diese verschiedenen Varianten sind ebenfalls in dem Fall verwendbar, in dem eine Oligomerisation in 2 Schritten b1) und b3) erfolgt. Es ist zum Beispiel möglich, eine erste Oligomerisation b1) eines C4-/C5-Schnitts zu realisieren, C8+-Oligomere zu einer Fraktionierungszone zur Herstellung von Basen für Benzin und/oder Kerosin zu schicken, die restlichen C4-/C5-Fraktion in eine zweite Oligomerisation b3) einzuspeisen, dann die zweiten C8+- oder C9+-Oligomere abzuscheiden, die das Cracken versorgen.
  • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
  • Der C5-Ausgangsschnitt (also ohne vorherige Oligomerisation) wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 katalytisch gecrackt, in den die C5+-Fraktion zugefügt wird, die die Oligomerisationsabflüsse des C4-Schnitts gemäß Beispiel 2 umfassen. In diesem Vergleichsbeispiel wird nur der C4-Schnitt oligomerisiert (typischerweise zum Zweck der Elimination der Butane nach dieser Oligomerisation und vor dem Cracken). Der C5-Schnitt, der relativ weniger Paraffine enthält als der C4-Schnitt, wird direkt gecrackt, als Mischung mit den C5+-Oligomeren, die durch die Oligomerisation des C4-Schnitts erhalten wurden. Die Crackingausbeuten der Oligomere werden in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 5
    Ausbeuten kg/Std. Ablauf Cracken
    H2 0,24
    CH4 0,73
    C2H4 4,87
    C2H6 2,13
    C3H6 18,17
    C3H8 2,12
    C4-/C5-Paraffine 3,57
    Isobuten 7,03
    C4-/C5-Olefine abgesehen von Isobuten 59,03
    Benzin 2,11
    Insgesamt 100,00
  • Es lässt sich konstatieren, dass die Propylenausbeute dieses Vergleichsbeispiels nennenswert niedriger ist als die aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 3. Dies zeigt den Vorteil der Cooligomerisation komplexer Schnitte, die Olefine umfassen, die eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, vor der Realisation des Crackens, und dies um die Selektivität gegenüber Propylen und die Einfachdurchlaufumwandlung zu verbessern (Anmerkung: Die Beispiele 3 und 4 können nicht mit Beispiel 1 verglichen werden, da sie, neben der unterschiedlichen Beschickung, Durchlaufcracken entsprechen, ohne Recycling der während des Crackens wieder gebildeten Olefine).
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht daher unterschiedliche Varianten zur Verbesserung der Propylenproduktion für eine gegebene Beschickung. Es ermöglicht auch die Reduktion der Recyclagen aufgrund einer höheren Umwandlung pro Durchgang, und typischerweise eine Verbesserung der Crackingselektivität gegenüber Propylen. Es kann auch die Coproduktion von Benzin mit hoher Oktanzahl (vor allem diisobutenreiches Benzin) und von Propylen, oder auch Diisobuten (Mischung der beiden Isomere) und von Propylen, oder auch von Basen für Benzin und/oder Kerosin und/oder Gasöl, und von Propylen ermöglichen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Verfahren durch die Abfolge der folgenden Schritte gekennzeichnet ist: – mindestens ein Schritt der Oligomerisation, wobei in mindestens einem Reaktor eine katalytische Oligomerisation der Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen realisiert wird, in Gegenwart anderer Olefine, die ebenfalls in der Beschickung enthalten sind, wobei diese anderen Olefine einerseits zur Gruppe gehören, die aus Ethylen einerseits und aus den Olefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen andererseits besteht, um Oligomere zu erhalten, dann, – ein Schritt des katalytischen Crackens mindestens eines Teils der Oligomere, in einem Reaktor, der nicht der Oligomerisationsreaktor ist, um vor allem Propylen zu produzieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oligomerisationsbeschickung mindestens 10 Gew.-% C4-Olefine und mindestens 10 Gew.-% C5-Olefine, mit einem Massenverhältnis [R2 = C5-Olefine/C4-Olefine], von etwa 0,3 < R2 < 3, umfasst.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und die insbesondere Isobuten umfasst, wobei das Verfahren durch die Abfolge der folgenden Schritte gekennzeichnet ist: – ein erster Schritt der begrenzten Oligomerisation, – ein Schritt der Fraktionierung der Abflüsse aus dem ersten Schritt der begrenzten Oligomerisation, um mindestens einen Schnitt zu produzieren, der direkt abgeleitet wird ohne die nachfolgenden Schritte der finalen Oligomerisation und des katalytischen Crackens zu versorgen, wobei dieser abgeleitete Schnitt, Diisobuten und/oder Triisobuten umfasst, – ein Schritt der finalen Oligomerisation des Abflusses aus dem Schritt der Fraktionierung oder mindestens der C4-und/oder C5-Olefinfraktionen, die dieser Abfluss umfasst, nach dem Ableiten des vorgenannten Schnitts, der Diisobuten und/oder Triisobuten umfasst, – den Schritt des katalytischen Crackens.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei realisiert wird: – der Schritt der begrenzten Oligomerisation mit einer Beschickung, die nur aus einem C4-Schnitt besteht, – der Schritt der finalen Oligomerisation, indem den im Schritt der beschränkten Oligomerisation nicht umgewandelten Butenen ein C5-oder C2+ C5-Schnitt zugefügt wird.
  5. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine beträchtliche Menge an Olefinen mit 5 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Verfahren durch die Abfolge der folgenden Schritte gekennzeichnet ist: – mindestens ein Schritt der Oligomerisation, wobei in mindestens einem Reaktor eine katalytische Oligomerisation der Olefine realisiert wird, die in der Beschickung enthalten sind, dann, – ein Schritt des katalytischen Crackens mindestens eines Teils der produzierten Oligomere, in einem Reaktor, der nicht der Reaktor der Oligomerisation ist, um vor allem Propylen zu produzieren.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschickung des Oligomerisationsreaktors zwischen 0,5 und 15 Gew.-% Ethylen umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Beschickung des Oligomerisationsreaktors zwischen 0,5 und 15 Gew.-% Ethylen, bezogen auf die Summe der C4-, C5- und C6-Olefine umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschickung des Oligomerisationsreaktors mindestens 50 Gew.-% C4+C5+C6-Kohlenwasserstoffe, mindestens 10 Gew.-% Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen, sowie Olefine mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Massenverhältnis [R1 = (C5-Olefine + C6-Olefine)/C4-Olefine] von über 0,15, umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschickung des Oligomerisationsreaktors mindestens 50 Gew.-% C4+C5+C6-Kohlenwasserstoffe, mindestens 10 Gew.-% Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen, sowie Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen mit einem Massenverhältnis (R2 = C5-Olefne/C4-Olefine] von über 0,15, umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschickung des Oligomerisationsreaktors diolefinische und/oder acetylenische Verbindungen enthält, und wobei diese Beschickung vorher einem Schritt a) der selektiven Hydrierung unterzogen wird, um diese diolefinischen und/oder acetylenischen Verbindungen im Wesentlichen zu entfernen.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator, der für den Schritt der Oligomerisation verwendet wird, eine feste Säure umfasst, die eine Formselektivität aufweist, wobei dieser Katalysator mindestens einen Zeolithen umfasst, wobei dieser Zeolith Silicium und mindestens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Aluminium, Eisen, Gallium, Phosphor, Bor und bevorzugt Aluminium, wobei der verwendete Zeolith, der eine Formselektivität aufweist, aus der Gruppe stammt, die aus den Zeolithen mit einer der folgenden Strukturtypen besteht: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW oder aus der Gruppe der folgenden Zeolithe: NU-85, NU-86, NU-88 und IM-5.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator aus Schritt d) zum katalytischen Cracken einen Zeolithen umfasst, wobei das Cracken bei einer Temperatur im Bereich zwischen 450 °C und 650 °C, einem Druck im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 MPa realisiert wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator, der für den Schritt des Crackens verwendet wird, einen Zeolithen umfasst, der eine Formselektivität von Strukturtyp MFI aufweist, allein oder als Mischung mit einem anderen Zeolithen, der eine Formselektivität aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den Zeolithen mit dem Strukturtyp einer der folgenden Typen: MEL (zum Beispiel ZSM-11), NES, EUO, FER, CHA (zum Beispiel SAPO-34), MFS, MWW oder der folgenden Gruppe von Zeolithen: NU-85, NU-86, NU-88 und IM-5, und wobei der oder die verwendete(n) Zeolith(en) eine Formselektivität aufweist (aufweisen), die ein Si/Al-Verhältnis von mehr als 12 aufweist.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der für den Schritt des Crackens verwendete Katalysator einen oder mehrere Zeolithen umfasst, der (die) eine Formselektivität aufweist (aufweisen), wobei der Anteil an Zeolith(en), der (die) eine Formselektivität aufweist (aufweisen), im Bereich zwischen 70 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Zeolith(en) liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 11 und Anspruch 13, wobei der für den schritt des Crackens verwendete Katalysator einen Zeolithen umfasst, der eine Formselektivität aufweist, mit einem Si/Al-Verhältnis, das sich von dem des oder den Zeolithen unterscheidet, der (die) eine Formselektivität aufweist (aufweisen), den der Katalysator umfasst, der im Schritt der Oligomerisation verwendet wird.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor zum katalytischen Cracken ein Festbett, Bewegtbett- oder Fliessbettreaktor ist.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2877590B1 (fr) * 2004-11-09 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Dispositif reactionnel a plusieurs zones en lit mobile avec appoint dans chaque zone de catalyseur regenere ou frais
FR2879620B1 (fr) * 2004-12-21 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence
CN100413826C (zh) * 2005-08-15 2008-08-27 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯的方法
CN100413823C (zh) * 2005-09-07 2008-08-27 中国石油化工股份有限公司 催化裂解生产丙烯的方法
FR2892126B1 (fr) * 2005-10-19 2010-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence desulfuree
US8299312B2 (en) * 2005-10-28 2012-10-30 Neste Oil Oyj Process for dimerizing olefins
US7459593B1 (en) * 2005-11-18 2008-12-02 Uop Llc Metathesis unit pretreatment process with formation of octene
AP2012006510A0 (en) * 2006-02-03 2012-10-31 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
FR2905122B1 (fr) * 2006-08-24 2009-07-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
JP5355910B2 (ja) * 2008-03-13 2013-11-27 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ成形体
TW200918486A (en) * 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
JP5478253B2 (ja) * 2007-09-18 2014-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレンの製造方法
CN101492334B (zh) * 2008-01-23 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 提高混合碳四化工利用价值的方法
CN101492335B (zh) * 2008-01-23 2013-07-31 中国石油化工股份有限公司 综合利用混合碳四的组合方法
FR2935377B1 (fr) * 2008-08-29 2013-02-15 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'une charge lourde en essence et en propylene presentant une structure de rendement modulable
RU2460713C1 (ru) * 2008-11-17 2012-09-10 Юоп Ллк Способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена
US8128879B2 (en) 2010-03-31 2012-03-06 Uop Llc Apparatus for increasing weight of olefins
BR112012024022A2 (pt) * 2010-03-31 2016-08-30 Uop Llc processo e aparelho para converter olefinas em compostos maiores
US8471084B2 (en) 2010-03-31 2013-06-25 Uop Llc Process for increasing weight of olefins
CA2797424C (en) * 2010-05-10 2016-01-26 Catalytic Distillation Technologies Production of jet and other heavy fuels from isobutanol
FR2968010B1 (fr) 2010-11-25 2014-03-14 Ifp Energies Now Procede de conversion d'une charge lourde en distillat moyen
US8993824B2 (en) 2011-09-28 2015-03-31 Uop Llc Fluid catalytic cracking process
FR2983208B1 (fr) * 2011-11-24 2015-03-06 IFP Energies Nouvelles Procede de production de distillat moyen a partir d'une charge lourde conventionnelle incluant une etape d'hydrogenation selective de la coupe hco ex fcc
WO2013126974A1 (pt) * 2012-03-02 2013-09-06 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo
CN103420758B (zh) * 2012-05-16 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 戊烯和乙烯制丙烯的方法
CN103420761B (zh) * 2012-05-16 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 戊烯歧化制丙烯的方法
US9695096B2 (en) * 2012-07-12 2017-07-04 Lummus Technology Inc. More energy efficient C5 hydrogenation process
CN103539619B (zh) * 2012-07-12 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 混合碳四芳构化制备芳烃的方法
ES2443539B1 (es) 2012-07-19 2014-12-04 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39
BR112015002175B1 (pt) * 2012-08-10 2021-03-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation método para converter uma olefina ou um álcool para produzir propileno ou um composto aromático
US9567267B2 (en) * 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes
US9522373B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for oligomerizing light olefins
US10508064B2 (en) 2012-11-12 2019-12-17 Uop Llc Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
US9644159B2 (en) 2012-11-12 2017-05-09 Uop Llc Composition of oligomerate
US9278893B2 (en) 2012-11-12 2016-03-08 Uop Llc Process for making gasoline by oligomerization
US9663415B2 (en) 2012-11-12 2017-05-30 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization of gasoline
US9434891B2 (en) 2012-11-12 2016-09-06 Uop Llc Apparatus for recovering oligomerate
US9834492B2 (en) 2012-11-12 2017-12-05 Uop Llc Process for fluid catalytic cracking oligomerate
US9522375B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate
US9914673B2 (en) 2012-11-12 2018-03-13 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins
US9441173B2 (en) 2012-11-12 2016-09-13 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization
US9670425B2 (en) 2013-12-17 2017-06-06 Uop Llc Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
US9732285B2 (en) 2013-12-17 2017-08-15 Uop Llc Process for oligomerization of gasoline to make diesel
US10011778B2 (en) 2013-12-17 2018-07-03 Uop Llc Process and apparatus for improving propylene yield from a fluid catalytic cracking process
US10556229B2 (en) 2014-08-01 2020-02-11 Chiyoda Corporation Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin and method for regenerating composite catalyst
MX2017003628A (es) * 2014-09-30 2017-07-13 Dow Global Technologies Llc Proceso para aumentar el rendimiento de etileno y propileno de una planta de propileno.
FR3049954A1 (fr) 2016-04-08 2017-10-13 Ifp Energies Now Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha
CN111116288B (zh) * 2018-10-30 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯和乙烯的方法
CN111116287A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 制备丙烯和乙烯的方法
CN109369319B (zh) * 2018-12-07 2021-11-12 宁波旭合瑞石化工程有限公司 一种以c4-c8烯烃为原料最大化生产丙烯的方法
CN111718750B (zh) * 2019-03-22 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯的方法和系统
CN111718753B (zh) * 2019-03-22 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种多产丙烯的催化转化方法和系统
CN111718752B (zh) * 2019-03-22 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种多产丙烯的催化裂化方法和系统
CN111718230B (zh) * 2019-03-22 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种生产丙烯的方法和系统
EP3990420A4 (de) * 2019-06-27 2023-07-12 GEVO, Inc. Biobasierte olefinoligomerisierung über einen chabazit-zeolith-katalysator
CN111825514B (zh) * 2020-08-12 2021-06-01 浙江科茂环境科技有限公司 一种乙烯或丙烯最大化的生产方法
CN115784830A (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 北京石油化工工程有限公司 一种提高低碳烯烃收率的耦合工艺方法和耦合工艺系统

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3372474D1 (en) * 1982-11-10 1987-08-20 Montedipe Spa Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene
FR2663946B1 (fr) * 1990-05-09 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur renfermant une zeolite zsm a ouverture de pore intermediaire.
GB9225183D0 (en) * 1992-12-02 1993-01-20 British Petroleum Co Plc Process for the production of branched olefins
FR2755958B1 (fr) 1996-11-19 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures
EP0920911A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Herstellung von Katalysatoren für die Olefinumsetzung
EP0921181A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Herstellung von Propen
US6049017A (en) * 1998-04-13 2000-04-11 Uop Llc Enhanced light olefin production
FR2837213B1 (fr) * 2002-03-15 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de production conjointe de propylene et d'essence a partir d'une charge relativement lourde

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Publication number Publication date
CN1642887A (zh) 2005-07-20
JP2005520874A (ja) 2005-07-14
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FR2837199A1 (fr) 2003-09-19
EP1487768B1 (de) 2007-09-19
FR2837199B1 (fr) 2005-09-16
US7262332B2 (en) 2007-08-28
WO2003078364A1 (fr) 2003-09-25

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