CN102884027B - 从异丁醇制备喷气燃料和其他重质燃料 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：使至少一种C3至C5异烷醇与第一催化剂接触以将所述异烷醇的至少一部分转化为异烯烃、异烯烃二聚体和水；使所述异烯烃二聚体的至少一部分与第二催化剂接触以将异烯烃二聚体的至少一部分转化为异烯烃三聚体；将所述异烯烃三聚体加氢处理以形成可作为喷气燃料、煤油或其他重质燃料使用的异烷烃。

Description

从异丁醇制备喷气燃料和其他重质燃料
公开领域
本文所公开的实施方案一般地涉及用于制备燃料的方法。更具体地，本文所公开的实施方案涉及用于转化异烷醇以形成喷气燃料和其他重质燃料的方法。
背景
异丁醇可以由可以经由纤维素的分解形成的糖的发酵形成。例如，在特定发酵方法中在微生物生长中产生了高达大约2重量％异丁醇的溶液(Fraces Arnold，“新生物燃料的竞赛(The Race for New Biofuels)”，Engineering&Science，第2期，2008)。美国专利申请公开号20070092957描述了使用重组微生物发酵生产异丁醇。
随着进一步开发耐受更高浓度异丁醇的微生物，可以预见异丁醇可能与乙醇竞争作为得自可再生资源的潜在的燃料组分或化学原料。不幸地，归因于气味和汽车组件相容性问题，存在针对于异丁醇和其他高级醇至汽油组合中的共混的顾虑。因为该原因，在将轻醇转化至用于转化至燃料、石油化工产品或其他有价值的末端产品的原料上存在兴趣。
分别由E.I.Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware提出的美国专利申请公开号20090099401、20090030239、2008013274、20080045754、20080015395、20080234523等针对将生物源异丁醇转化为丁烯和异辛烯，以及其他末端产物。这些方法的每一种将异丁醇在均相或非均相酸催化剂上反应以形成所需的反应产物，或者是丁烯，或者是异辛烯(二异丁烯)。
与可以容易地经由脱水转化为其组成异丁烯并且之后进一步转化为燃料共混组分如二异丁烯的叔丁醇不同，如美国专利号6,936,742中所公开的，其他轻醇的转化通常需要更高活性的催化剂和更苛刻的过程条件。也可能需要很大的再循环率以产生可接受的转化水平。此外，在生物源醇的情况下，水可能与进料共存，并且分离通常是困难的，因为组分具有接近的相对挥发性和形成多种共沸物的潜在可能。
因此，对于将轻醇如异丁醇转化为用于转化为燃料、石油化工产品或其他有价值的末端产物的可用原料的方法存在需要。
所要求保护的实施方案的概述
在一个方面中，本文所公开的实施方案涉及一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：使至少一种C3至C5异烷醇与第一催化剂接触以将异烷醇的至少一部分转化为异烯烃、异烯烃二聚体和水；将异烯烃二聚体的至少一部分与第二催化剂接触以将异烯烃二聚体的至少一部分转化为异烯烃三聚体；将异烯烃三聚体加氢处理以形成可作为喷气燃料、煤油或其他重质燃料使用的异烷烃。
在另一个方面中，本文所公开的实施方案涉及一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：将异丁醇进料至具有至少一个含有第一催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；在所述催化蒸馏反应器系统中同时地：使所述异丁醇与所述第一催化剂接触以将所述异丁醇的至少一部分转化为异丁烯、异丁烯的二聚体和水；将所述异丁烯和所述水从所述异丁烯的二聚体分馏；将所述异丁烯和所述水作为塔顶馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；将所述异丁烯二聚体作为塔底馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；将所述塔底馏分进料至具有至少一个含有第二催化剂的反应区的第一反应器；使所述塔底馏分与所述第二催化剂接触以将所述异丁烯二聚体的至少一部分转化为异丁烯的三聚体；回收来自反应器的包含所述异丁烯三聚体和任何未反应的异丁烯二聚体的流出物；将氢和来自所述第一反应器的所述流出物的至少一部分进料至具有至少一个含有第三催化剂的反应区的第二反应器；使所述氢和来自所述第一反应器的所述流出物与所述第三催化剂接触以将所述异丁烯三聚体的至少一部分氢化为C12烷烃并将所述流出物中任何未反应的异丁烯二聚体的至少一部分氢化为C8烷烃；回收来自所述第二反应器的包含C8和C12烷烃的流出物；将来自所述第二反应器的所述流出物在分馏塔中分离；将所述C8烷烃作为塔顶馏分从所述分馏塔回收；以及将所述C12烷烃作为塔底馏分从所述分馏塔回收。
在另一个方面中，本文所公开的实施方案涉及一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：将异丁醇进料至具有至少一个含有第一催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；在所述催化蒸馏反应器系统中同时地：将所述异丁醇与所述第一催化剂接触以：a)将所述异丁醇的至少一部分转化为异丁烯和水，b)使所产生的异丁烯反应以形成异丁烯的低聚物，和c)使异丁烯或所产生的异丁烯的低聚物的一部分与异丁醇反应以形成醚；将所述异丁烯和所述水从所述醚和所述异丁烯的低聚物分馏；将所述醚和所述异丁烯低聚物作为塔底馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；将所述异丁烯和所述水作为塔顶馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；将所述塔顶馏分分离以回收水馏分和异丁烯馏分；将所述异丁烯馏分进料至具有至少一个含有第二催化剂的反应区的第一反应器；使所述异丁烯馏分与所述第二催化剂接触以将所述异丁烯的至少一部分转化为异丁烯的低聚物；回收来自所述第一反应器的包含所述异丁烯低聚物和任何未反应的异丁烯的流出物；将氢和来自所述第一反应器的所述流出物的至少一部分进料至具有至少一个含有第三催化剂的反应区的第二反应器；使所述氢和来自所述第一反应器的所述流出物与所述第三催化剂接触以将所述异丁烯低聚物的至少一部分氢化为烷烃；回收来自所述第二反应器的包含C8和C12烷烃的流出物；将来自所述第二反应器的所述流出物在分馏塔中分离；将所述C8烷烃作为塔顶馏分从所述分馏塔回收；和将所述C12烷烃作为塔底馏分从所述分馏塔回收。
其他方面和益处将从以下详述和所附权利要求表现出来。
附图简述
图1是根据本文所公开的实施方案的用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法的简化工艺流程图。
图2是根据本文所公开的实施方案的用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法的简化工艺流程图。
图3是根据本文所公开的实施方案的用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法的简化工艺流程图。
图4是根据本文所公开的实施方案的用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法的简化工艺流程图。
图5是根据本文所公开的实施方案的用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法的简化工艺流程图。
详述
在本申请的范围内，表述“催化蒸馏反应器系统”是指其中至少部分地同时发生催化反应和产物的分离的装置。该装置可以包括传统的催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件同时发生，或者蒸馏塔与至少一个侧反应器可操作地连接，将来自蒸馏塔侧馏分作为进料向所述侧反应器引入并且将反应器流出物从所述侧反应器取出并使其返回至蒸馏塔，其中所述侧反应器可以作为液相反应器、气相反应器或沸点反应器操作。虽然所描述的两种催化蒸馏反应器系统可以是比传统的液相反应以及之后的分离优选的，催化蒸馏塔反应器可以具有减少的件数、降低的资本成本、增加的每磅催化剂的催化剂生产量、有效的热移除(可以将反应热吸收至混合物的蒸发热中)以及用于移动平衡的潜在可能的益处。也可以使用其中分隔壁塔的至少一个部分含有催化蒸馏结构的分隔壁蒸馏塔，并且它被认为是本文的“催化蒸馏反应器系统”。
本文公开的方法可以包括任意数量的反应器，包括上升流和下降流两者的催化蒸馏反应器系统。催化蒸馏反应器系统的使用可以防止进料中的污垢和重催化剂毒物积累在一个或多个反应区内。此外，清洁的回流可以连续地洗涤反应区中的催化蒸馏结构。这些因素组合在一起提供长的催化剂寿命。反应热将液体蒸发并且所得到的蒸气在塔顶冷凝器中冷凝以提供额外的回流。所得到的催化蒸馏反应系统中的反应区中的温度特征更接近于恒温催化剂床而不是绝热温度增加型的传统固定床反应器。
在本文所公开的实施方案中可以使用的其他反应器可以包括传统的固定床反应器、沸点反应器以及脉冲流反应器，其中反应物流和产物流可以是并流或逆流的。沸点和脉冲流反应器也可以提供催化剂的连续洗涤以及通过蒸发捕获反应热的至少一部分，从而允许与传统的固定床反应器比较改善的反应器温度特征。在本文所公开的实施方案中可以使用的反应器可以作为独立的反应器使用，或可以与一个或多个相同的或不同的类型的反应器组合使用。
可以使用任何类型的反应器进行本文描述的反应。适合于进行本文的实施方案的反应的反应器的实例可以包括蒸馏塔反应器、分隔壁蒸馏塔反应器、传统的管式固定床反应器、气泡塔反应器、配备有或未配备有蒸馏塔的浆液反应器、脉冲流反应器、其中浆液固体催化剂在塔中流下的催化蒸馏塔、传统的固定床反应器，或者这些反应器的任意组合。在本文所公开的实施方案中可以使用的多反应器系统可以包括一系列并联的相同类型的一个或多个反应器，或者串联的不同类型的反应器，用于相应的反应区。本领域技术人员将明白也可以使用其他类型的反应器。
一方面，本文的实施方案涉及用于由醇制备喷气燃料和其他重质燃料的方法。更具体地，本文所公开的实施方案涉及用于异醇，如异丁醇的转化，以形成异烯烃和异烯烃的二聚体，随后将二聚体转化以形成异烯烃的三聚体的方法。
可以通过异醇的脱水形成异烯烃，之后通过异烯烃的二聚以形成异烯烃二聚体制备异烯烃和异烯烃的二聚体。脱水和二聚反应两者都可以使用酸催化剂，如硫酸，或者如下面描述的其他催化剂催化。副反应可以包括二烷基醚、低聚物、芳族化合物和焦炭的形成，这典型地引起催化剂的结垢。
可以在本文所公开的实施方案中使用的醇包括C3至C6醇等。例如，可以使用丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇和异己醇等。在一些实施方案中，异丁醇是优选的醇。也可以以混合物使用醇，如C4和C5异醇的混合物，或C3、C4和/或C5醇的混合物。相应的醇的使用可以依赖于催化剂生产所需的异烯烃和异烯烃二聚体的选择性、高级醇的浓度、所得到的二烷基醚的沸点以及反应物和/或产物与水形成共沸物的潜在可能，以及其他因素。为了易于分离，并且为获得基本上纯的产物流，所得到的二聚体的沸点在塔操作条件下应当大于水和一种或多种进料醇的沸点。
在一些实施方案中，在本文所公开的实施方案中可以使用的醇可以包括生物醇，例如如生物源异丁醇。生物醇是可以得自可再生资源，如玉米、
玉米秸、玉米穗轴、木质纤维素、甘蔗、甜菜和小麦等的原料。虽然醇至汽油中的直接掺和可以通过简单的混合进行，但是气味、蒸气压或汽油的物质相容性可能受到归因于醇的不利影响。根据本文所公开的实施方案的生物醇的使用可以提供结合可再生资源生物醇作为汽油原料而不具有不合乎需要的效果的备选方法。
在一些实施方案中，醇或醇的混合物可以经由发酵方法得自可再生资源，如在通过引用被结合在此至不与本文所公开的实施方案冲突的范围的美国专利申请公开号20070092957中所描述的。此外，可以将所得到的发酵产物后处理以获得湿的或干燥的醇，如在每一个通过引用被结合在此至不与本文所公开的实施方案冲突的范围的美国专利申请公开号20090030239和如上所述的其他中所描述的。
发酵方法在本领域中是公知的，并且可以以间歇、连续或半连续方式进行。如本领域技术人员公知的，由任何过程产生的发酵液中异丁醇的浓度将依赖于微生物菌株和微生物生长的条件，如温度、生长介质、混合和底物。
在发酵之后，来自发酵罐的发酵液可以在本文所公开的实施方案中使用。在一些实施方案中，对发酵液进行精制过程以生产包含富集浓度的异丁醇的含水流。如本文所使用的，“精制过程”是指包括一个单元操作或一系列单元操作的过程，所述单元操作允许包含异丁醇的不纯的含水流的提纯，产生包含基本上纯的异丁醇的含水流。例如，在一个实施方案中，精制方法产生包含至少约5％水和异丁醇的流，但基本上没有可能在发酵液中存在的乙醇。
在醇的制备中使用的精制方法典型地采用一个以上蒸馏步骤作为用于回收发酵产物的方式。然而，预期的是，相对于发酵液中水的浓度，发酵方法将产生非常低浓度的异丁醇。这可以导致巨大的资本和能量花费以单独通过蒸馏回收异丁醇。因为这样，可以或者单独使用或者与蒸馏组合使用其他技术作为浓缩稀异丁醇产物的方式。在将分离技术与发酵步骤结合的这种方法中，通常将细胞通过离心或膜过滤技术从所要精制的流移除，产生澄清的发酵液。之后可以将这些细胞送回至发酵罐以提高异丁醇发酵方法的产量。之后对澄清的发酵液进行以下技术：如渗透蒸发、气提、液液萃取、渗透萃取、吸附、蒸馏或其组合。依赖于产物混合物，这些技术可以提供适合于在本文所公开的方法中使用的包含水和异丁醇的流。如果需要进一步的提纯，可以将流通过蒸馏进一步处理以产生含水的或干燥的异丁醇流。
在本文所公开的实施方案中可以使用的醇进料可以含有杂质，如水。例如，醇可以含有特定量的水。典型地，将水从醇移除。然而，因为水是醇脱水反应的副产物，在本文所公开的实施方案中使用的醇进料可以包含水作为杂质。进料中过量的水可能降低下面讨论的预反应器转化平衡，并且可能导致增加的再沸器功率，但在本文描述的系统中可以容忍作为进料杂质的水。
在一些实施方案中，醇进料可以包含高达40重量％的水；在其他实施方案中高达30重量％的水；在其他实施方案中高达20重量％的水；在其他实施方案中高达10重量％的水；在其他实施方案中高达5重量％的水；并且在再其他的实施方案中高达2重量％的水。在其他实施方案中，醇进料可以是基本上纯的醇或醇混合物。在其他实施方案中，在本文所公开的实施方案中可以使用的醇进料可以含有0.1至100重量％的醇和0至99.9重量％的水。在其他实施方案中，醇进料可以含有10至100重量％的醇；在其他实施方案中的25至100重量％的醇；并且在再其他的实施方案中50至95重量％的醇。在催化反应区内可以使用的水的量可以依赖于(1)反应平衡常数和(2)用于转化的酸催化剂的强度/活性。例如，随着从树脂型催化剂向更强的硫酸或盐酸浓度移动，活性可以在更高的水浓度保持。当在高温向更大量的水移动时酸树脂催化剂将对于催化剂活性上的丧失更加敏感。
如上所述，可以将烷醇进料至蒸馏塔反应器系统，其中使醇接触催化剂并反应以形成烯烃和/或异烯烃、烯烃和/或异烯烃的二聚体以及水。可以将在比水沸腾更高的温度沸腾的二聚体作为塔底馏分回收。可以将水和烯烃或异烯烃作为塔顶馏分回收。
在一些实施方案中，蒸馏塔反应器系统可以包括蒸馏塔反应器。蒸馏塔反应器可以包括一个或多个蒸馏反应区，其中催化剂结构也可以充当蒸馏结构，产生同时发生的反应和反应物和产物的分馏。进料和蒸馏反应区位置可以依赖于反应物和产物相应的沸点。
蒸馏反应区也可以位于分隔壁蒸馏塔的一部分中。分隔壁蒸馏塔被描述在，例如，美国专利号4,230,533；4,582,569；4,826,574；5,339,648，5,755,933和7,026,517中。分隔壁塔可以包括具有对于容器高度的一部分或全部将一侧与其他分离的垂直间壁的蒸馏容器。分隔壁塔可以具有普通精馏段、普通气提段，或者两者。在本文公开的一些实施方案中，蒸馏塔反应器可以是分隔壁塔，其中分隔壁塔包括至少一个催化反应区。在其他实施方案中，可以进料至分隔壁塔的非催化蒸馏区。
在其他实施方案中，蒸馏塔反应器系统可以包括主蒸馏塔和侧反应器。用于侧反应器的进料可以包括来自主蒸馏塔的侧馏分，并且可以使产物流返回至主蒸馏塔。侧馏分和返回位置可以依赖于反应物和产物相应的沸点。在一些实施方案中，侧反应器可以包括固定床反应器；在其他实施方案中，侧反应器可以包括具有蒸气和液体进料两者和至主蒸馏塔的返回的蒸馏塔反应器。
在多个实施方案中，可以使用传热系统以整合进料和产物流的加热和冷却。例如，可以将醇进料使用塔顶流的至少一部分、塔底流的至少一部分或它们的组合加热。也可以使用其他热整合构造。
在其他实施方案中，可以使用预反应器以将醇进料的至少一部分转化为烯烃/异烯烃或烯烃/异烯烃的二聚体。例如，可以使用固定床反应器以将醇的一部分转化为烯烃/异烯烃，其中固定床反应器可以包括上升流、下降流或其他流动构造。固定床反应器可以以液体连续操作，也可以在反应混合物的沸点操作，如在下降流沸点反应器或脉冲流反应器中。在其他实施方案中，固定床反应器可以在气相中操作。可以选择固定床反应器中的操作条件以实现醇的部分转化，如至少25重量％的醇，或者在其他实施方案中至少50重量％的醇。在再其他的实施方案中，可以选择固定床反应器中的操作条件以接近或达到反应平衡。之后可以将所得到的混合物进料至蒸馏塔反应器系统用于连续反应和分离。
归因于反应物和产物的同时分馏和分离，在蒸馏塔反应器系统中可以获得醇的基本上完全转化。催化蒸馏方案的成功在于理解与蒸馏相关的原理。因为反应与蒸馏同时发生，所需的反应产物、二聚体和烯烃/异烯烃几乎当它们刚形成就快速地被从反应区移去。产物的这种移去最小化可以通过相同的催化剂催化的形成醇的逆反应。此外，该反应具有增加的驱动力，因为反应产物被移去并且不能贡献于逆反应(勒沙特列原理(LeChatelier’s Principle))。此外，可以保持蒸馏塔反应器系统中的条件以使得将醇基本上封闭在塔内(即，保持塔顶、塔底以及回流的条件以防止一种或多种进料醇在或者塔顶或者塔底馏分中的回收)。如本文所使用的，基本上完全转化是指反应物(醇)的至少98重量％的转化形成产物，包括任意副产物。在其他实施方案中，可以获得至少98.5重量％的醇；在其他实施方案中可以获得至少99重量％的醇；在其他实施方案中可以获得至少99.5重量％的醇；在其他实施方案中可以获得至少99.8重量％；并且在再其他的实施方案中可以获得至少99.9重量％。
如上所述，可以将在比水沸腾更高的温度沸腾的二聚体从催化蒸馏反应器系统作为塔底馏分回收。可以将水和烯烃或异烯烃，以及任何未反应的醇作为塔顶馏分回收。
可以将塔顶馏分中的水和烃的至少一部分在塔顶回收系统冷凝。可以之后将水和烃在液体/液体分离器中分离。可以使用所回收的液体烃作为用于塔的回流，也可以将其再循环用于进一步与催化剂接触以生产另外的二聚体，和/或也可以用于如下面描述的燃料范围产物的制备。可以将水从分离器取出并处理用于处置或在本领域已知的其他方法中使用。
可以将从催化蒸馏反应器系统回收的二聚体进料至具有一个或多个含有酸催化剂的反应区的第一反应器，所述酸催化剂可以与在预反应器或催化蒸馏反应器系统中使用的催化剂相同或不同。可以使二聚体与催化剂接触，其中二聚体或其一部分可以分解以形成单体(烯烃/异烯烃)，单体可以之后反应以形成三聚体。也可以形成低聚物(4+单位，如本文所定义的)作为副产物。
之后可以将来自第一反应器的流出物，包括三聚体和任何未反应的二聚体与氢一起进料至含有氢化催化剂的第二反应器。之后可以将烯烃二聚体和三聚体与氢化催化剂接触以氢化烯烃二聚体和三聚体，以生产烷烃。
归因于酸从催化剂如含硫酸性物种的流失，酸性物种可以存在于从催化蒸馏反应器系统回收的塔底馏分中和/或来自第一(三聚化)反应器的流出物中。可以将酸性物种在将流出物进料至第二反应器之前从来自第一反应器的流出物移除。备选地，第二反应器在氢化催化剂之前可以含有保护床以限制酸性物种与氢化催化剂的接触。在其他实施方案中，氢化催化剂可以耐受酸性物种，或可以以打消可能归因于与酸性物种接触而出现的中毒的充分量使用。
在二聚体和三聚体的氢化之后，可以将来自第二反应器的流出物进料至分馏塔以从三聚体分离二聚体。可以将二聚体作为塔顶馏分从分离器回收，并且可以将三聚体作为塔底馏分从分离器回收。
如上所述，所需的三聚体产物可以直接从第一反应器中的二聚体产生，其中二聚体可以在反应条件下分解以形成成分异烯烃，例如，之后它可以与它们自身和/或二聚体反应以形成所需的三聚体。在其他实施方案中，可能需要的是通过使催化蒸馏反应器系统塔底馏分中的二聚体与从催化蒸馏反应器系统作为塔顶产物回收的烯烃反应以生产三聚体。在这种情况下，可以将在塔顶馏分中回收的烯烃/异烯烃的至少一部分与二聚体一起进料至第一反应器用于与酸催化剂接触。
在其中二聚体分解的第一种情况下，二聚体的分解是吸热反应，它可以用于控制反应区内温度升高。当使用塔顶和塔底两者形成三聚体时，可能需要的是将稀释剂进料至第一反应器以控制反应区内的温度升高。在一些实施方案中，可以使用在氢化之后作为塔顶馏分从分离器回收的烷烃的一部分作为稀释剂。在其他实施方案中，可以使用在氢化之后作为塔底馏分从分离器回收的烷烃的一部分作为稀释剂。在其他实施方案中，可以使用来自氢化反应器的烷烃流出物作为稀释剂。还可能需要的是限制氢化反应区内的温度升高，并且也可以将氢化二聚体和/或三聚体作为稀释剂再循环用于这种目的。
可以将未再循环至三聚反应器和/或氢化反应器的烷烃部分回收用作燃料、燃料共混组分或用于在本领域技术人员已知的其他方法中使用。例如，当醇是异丁醇时，烯烃是异丁烯、二聚体是C8并且三聚体是C12，并且在氢化之后从分馏塔回收的烷烃是C8烷烃(在塔顶馏分中)和C12烷烃(在塔底馏分中)。可以将C8烷烃用作例如汽油共混组分。可以将C12组分用作，例如，柴油、喷气燃料、煤油范围的燃料共混组分。对于烷烃二聚体和三聚体的特定最终用途可以依赖于相应的流的沸点，或相应的流的沸点范围，如其中使用起始醇的混合物和/或其中烷烃三聚体流含有另外的氢化低聚物。
在如上所述的预反应器、催化蒸馏反应器系统和三聚反应器的每一个中可以使用的催化剂包括多种酸性催化剂。例如，异烯烃二聚和三聚化是可以使用酸树脂催化剂进行的催化反应。例如，异烯烃的低聚公开在美国专利号4,242,530、4,375,576、5,003,124以及7,145,049、6,335,473、6,774,275、6,858,770、6,936,742、6,995,296、7,250,542、7,288,693、7,319,180、6,689,927、6,376,731、5,877,372、4,331,824、4,100,220和美国专利申请公开号20080064911、20080045763、20070161843、20060030741、20040210093和20040006252等中。用于烯烃在这种树脂催化剂上低聚的方法需要低聚单元的周期性停机以替换和/或再生催化剂。此外，这种固体催化的方法可能需要添加剂(“选择剂”)以促进催化剂对二聚体的选择性，其中添加剂可能导致不希望的酸丧失、催化剂减活，并且可能另外需要分离方法以将添加剂从所得到的产物流移除。
可以在预反应器、催化蒸馏反应器系统和三聚反应器中使用的催化剂可以包括沸石和金属取代的阳离子树脂催化剂，但也可以使用其他酸性或略微酸性的催化剂，包括磷酸处理过的粘土。天然存在的沸石具有不规则的孔径并且通常不被认为与合成沸石等效。然而，在一些实施方案中，天然存在的沸石是可以接受的，条件是它们是基本上纯的。在明白天然沸石在如上所述的情况下被认为是等价的情况下，即，在天然沸石具有相当于合成沸石的功能的范围内，现在的讨论的余下部分针对合成沸石。
合成沸石可以以钠形式制备，换言之，具有紧密接近于每个铝四面体并且平衡其电荷的钠离子。已经报道了多种主要的分子筛类型，如A、X、Y、L、毛沸石、ω、β和丝光沸石。A型分子筛具有相对小的孔径。术语孔径意指有效孔径(直径)而不是自由孔径(直径)。X和Y类型的分子筛通常具有较大的孔径(大约7.4埃)，并且在SiO2与Al2O3的比例范围上不同。所列出的类型L和其他类型具有进一步更大的SiO2与Al2O3的比例，如本领域公知的。
可以在本文所公开的实施方案中使用的沸石催化剂是沸石的酸形式或至少展现酸性特征。酸形式是可商购的，但也可以通过将沸石用酸处理以将Na交换为氢从而制备。生产酸形式的其他方法是用可分解阳离子(通常是铵离子)处理沸石以将Na替换为可分解离子并且之后加热分子筛以将阳离子分解，从而留下酸形式。通常，将Na形式用氢氧化铵处理以移除Na并且之后将沸石加热至约350℃的温度以移除氨。如下面所描述的，Na+离子用NH4 +的移除比用多价离子更容易进行，并且这些催化剂通常是更大活性的，但是比多价阳离子交换形式对于热稳定性差。可以期待通过部分用NH4 +处理和部分多价金属阳离子交换将它们的碱金属降低至低水平的沸石拥有增加的活性和增加的稳定性。
晶格内的微孔大小在该反应中可以是重要的。根据分子筛催化活性的一个理论，沸石催化主要出现于：均匀晶体空腔内；因此，沸石催化剂活性依赖于晶体中铝原子的数目并且因此依赖于晶体的化学组成。此外，这些催化位点被固定在晶体的刚性结构内，意味着至活性位点的连通可以通过改变晶体的结构而改变。
在一些实施方案中，可以使用树脂催化剂。例如，树脂催化剂组合物，如具有至少50％的磺酸基团被周期表的第4-12族、稀土金属或其混合物中的一种或多种金属离子中和的磺酸树脂。磺酸基团的余量可以被碱金属或碱土金属、铵或其混合物中和。磺酸可以连接至任何聚合主链。在一些实施方案中，金属离子可以包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Pt、Ce、Nd、Sm和Eu中的一种或多种。金属改性的树脂催化剂组合物公开在各自通过引用结合在此的美国专利号4,551,567和4,629,710中。
酸阳离子交换树脂是公知的并且具有宽范围的多种用途。该树脂是可以通过芳族乙烯基化合物的聚合或共聚之后磺化获得的含有磺酸基团的阳离子交换体。适合于制备聚合物或共聚物的芳族乙烯基化合物是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。可以使用大范围的多种方法用于制备这些聚合物。例如，单独聚合或以与其他单乙烯基化合物的混合物聚合，或者通过与聚乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基苯基醚等交联而聚合。聚合物可以在存在或不存在溶剂或分散剂的情况下制备，并且可以使用多种聚合引发剂，例如，无机或有机过氧化物、过硫酸盐等。
可以将磺酸基团通过多种已知方法引入至这些乙烯基芳族聚合物中；例如，通过用浓硫酸和氯磺酸硫酸化聚合物，或通过与含有磺酸基团的芳族化合物共聚(参见例如，美国专利号2,366,007)。此外，可以将磺酸基团引入至已经含有磺酸基团的聚合物；例如，通过用发烟硫酸，即，含有三氧化硫的硫酸处理。用发烟硫酸的处理优选在0至150℃进行，并且硫酸应当含有足够的三氧化硫以使得在反应之后它仍然含有10至50％的自由三氧化硫。所得到的产物可以含有平均每个芳族核1.3至1.8个磺酸基团。尤其是，含有磺酸集团的合适的聚合物是芳族单乙烯基化合物与芳族聚乙烯基化合物的共聚物，尤其是，其中聚乙烯基苯含量优选为共聚物的1至20重量％的二乙烯基化合物(参见，例如，DE908,247)。
离子交换树脂可以具有约0.25至1mm的粒度，虽然可以使用0.15mm直至约2mm的粒子。更细的催化剂提供更高的表面积，但是也产生穿过反应器的高压降。与胶态催化剂比较网状形式的这些催化剂具有大得多的暴露表面积并且在非水性烃介质中经历有限溶胀。
金属改性的催化剂可以通过使含有磺酸基团的大孔基体与金属盐的水溶液和碱金属盐、碱土金属盐，和/或铵盐的水溶液接触以中和酸基团从而制备。用于金属改性的阳离子树脂催化剂组合物的制备的备选步骤包括：使磺酸阳离子交换树脂，例如，聚乙烯基芳族化合物与二乙烯基化合物交联并且其上具有每克的干燥树脂约3至5微当量的磺酸基团的大孔基体：(1)与如上所述的可溶金属盐，如Al、Fe、Zn、Cu、Ni或其混合物的水溶液接触，以用金属离子中和至少50％至少于100％的可得磺酸基以生产部分地中和的树脂，并且(2)其后将部分地中和的树脂与含有周期表的第1或2族的碱或碱土金属，或其混合物的可溶化合物的水溶液接触以中和余下的磺酸基团。在备选的程序下在最终的碱中和步骤中，必须小心以不使部分地中和的树脂与大量过量的碱或碱土金属离子(可以使用稍微过量，高达约20％，超过中和残留的磺酸基团所需要的)接触，因为它们表现为形成二重盐或可能洗提金属离子，这可能降低催化剂的活性。
本文所使用的树脂催化剂组合物可以表现为包含与二乙烯基化合物交联的聚乙烯基芳族化合物的大孔基体并且其上具有每克的干燥树脂约3至5毫当量的磺酸基团的固体，其中至少50％至少于100％的所述磺酸基团被用如上所述的金属离子中和；在其他实施方案中，可以将至少59％中和；并且在再其他的实施方案中约70％至约90％被中和。可以将未被金属离子中和的磺酸基团用周期表第1或2族的碱金属或碱土金属离子、铵离子或其混合物中和。
颗粒催化剂可以通过将它们装入多孔容器如布、网线或聚合筛而采用。用于制备容器所使用的材料可以对于反应物和反应系统中的条件是惰性的。可以将约0.15mm尺寸的粒子或高达约1/4英寸直径的粒料设置在容器中。
用于保持催化剂粒子所使用的容器可以具有任何构型，如上面指出的共同受让的专利中所公开的袋，或者容器可以是单柱体、球形、圈形、立方体、管等。没有必要的是分隔部件完全覆盖催化剂组分。仅需要分隔部件与催化剂组分密切连接以进行如上所述多种催化剂组分彼此之间的分隔。因此，分隔部件提供有效提供基本上开放空间的基体，其中催化剂组分随机地但基本上均匀地分布。一个这样的结构在通过引用结合在此的美国专利号5,730,843中给出。此外，共同受让的美国专利号4,443,559、
5,057,468、5,262,012、5,266,546和5,348,710公开了用于该用途的多种催化剂结构并且通过引用结合在此。
通过引用结合在此的美国专利号6,740,783公开了可用于二烷基醚由醇的制备的其他催化剂，包括含有一些水的粗醇。所公开的是充当催化剂的疏水性沸石，如其氢阳离子部分地被合适的金属离子，如第1、2、11或12族金属离子，或铵离子替换的USY、丝光沸石、ZSM型以及β沸石。其他可用于脱水反应使用的催化剂在美国专利号3,931,349中公开。
在多个本文所公开的实施方案中的固定床脱水/二聚反应器或三聚反应器中使用的催化剂可以包括金属处理过的沸石，酸性或者碱性的、氢氟酸处理过的粘土以及二氧化硅-氧化铝催化剂，如20％二氧化硅-氧化铝，以及上面描述的其他催化剂。在一些实施方案中，氢氟酸处理过的粘土可以包括如美国专利申请公开号2009-0178955A1中描述的那些，包括其中公开的选择性地中毒的氢氟酸处理过的粘土，其中使粘土选择性的中毒以控制其酸性/活性。
在多个本文所公开的实施方案中的蒸馏塔反应区中使用的催化剂可以包括金属化的树脂和二氧化硅-氧化铝催化剂，以及上面描述的其他催化剂。金属化的树脂催化剂可以包括催化剂如锌处理过的AMBERLYST15和铜处理过的AMBERLYST35等。在其他实施方案中可以使用AMBERLYST A70。
预反应器和蒸馏塔反应器中的操作条件可以依赖于醇进料的纯度、所使用的一种或多种特定的醇以及在预反应器(如果存在)和蒸馏塔反应器系统中所使用的催化剂的类型，以及其其他变量。典型的反应区操作条件包括在120℃至500℃的范围内的温度和在大于0至200巴的范围内的压力。
在一些实施方案中，预反应器温度可以在约100℃至约300℃(约212至约572°F)的范围内。在其他实施方案中，预反应器温度可以在约120℃至约260℃(约248至约500°F)的范围内；在其他实施方案中约150℃至约200℃(约302至约392°F)；并且在再其他的实施方案中约200℃至约240℃(约302至约464°F)，如约220℃(约428°F)。在一些实施方案中，预反应器压力可以在大于0巴至约200巴(绝对值)的范围内。在其他实施方案中，预反应器压力可以在约1巴至约100巴的范围内；在其他实施方案中约3巴至约50巴；在其他实施方案中约5巴至约45巴；并且在再其他的实施方案中约20至约30巴，如约25巴。操作温度和压力可以依赖于反应物和产物等的所需的转化和一个或多个相而进行选择。
在预反应器中所使用的条件应当足以将醇的至少一部分脱水。在其他实施方案中，可以在预反应器中使用更苛刻的条件以便将醇脱水并二聚所得到的烯烃的至少一部分。
预反应器中操作条件的苛刻度也可以依赖于所需的醇转化的量。所需的醇转化的量也可以影响在预反应器中使用的催化剂的选择。例如，20重量％的所需的预反应器转化可能需要较不苛刻的操作条件和/或比用于达到平衡的预反应器转化更低活性的催化剂。
在一些实施方案中，蒸馏塔反应器系统可以包括具有在约50℃至约300℃(约122至约572°F)的范围内的温度的反应区。在其他实施方案中，蒸馏塔反应器系统温度可以在约100℃至约260℃(约212至约500°F)的范围内；在其他实施方案中约150℃至约200℃(约302至约392°F)；并且在再其他的实施方案中约170℃至约180℃(约338至约356°F)，如约170℃(约338°F)。在一些实施方案中，蒸馏塔反应器系统可以包括具有在约1巴至约300巴(绝对值)的范围内的压力的反应区。在其他实施方案中，催化蒸馏反应器系统中的反应区中的压力可以在约2巴至约200巴的范围内；在其他实施方案中约5巴至约100巴；在再其他的实施方案中约10巴至约50巴；并且在再其他的实施方案中约10巴至约30巴，如约20巴。
跨越蒸馏塔反应区的温度特征应当足够满足醇脱水反应和将所得到的烯烃的至少一部分二聚两者的动力学。烯烃二聚的程度可以依赖于所选择的特定流程。例如，在仅使用二聚体生产三聚体的情况下，可能需要的是保持操作条件以使得将足够量的烯烃/异烯烃二聚。在使用二聚体和烯烃生产三聚体的情况下，可以保持催化蒸馏反应器系统中的反应条件以便生产所需的烯烃与二聚体比例，它可以是大于，等于，或小于用于烯烃加合二聚体以形成三聚体的反应的化学计量比。在使用大于化学计量比的情况下，过量的烯烃也可以在三聚反应区中形成二聚体和/或三聚体，从而打消对于附加的下游分离设备(以分别回收烯烃、二聚体以及三聚体)的需要。
催化蒸馏反应器系统中的温度特征也可以足够获得醇的基本上完全转化。例如，对于具有高活性的催化剂，温度和压力可以是比具有较低活性的催化剂较不苛刻，其中可以对于每一个进行条件选择以满足脱水反应的动力学并获得烷基醇的基本上完全转化。
催化剂的选择和蒸馏塔反应系统中的操作条件的苛刻性也可以由所需的醇转化的量影响。例如，对于约20重量％的预反应器转化与达到平衡的预反应器转化比较，催化剂选择和条件可以不同。
因此，在蒸馏塔反应器系统中使用的催化剂可以是与在当存在时的预反应器中使用的相同的或不同的。在一些实施方案中，可能优选的是在蒸馏塔反应器系统中使用较低活性催化剂，从而允许延长的催化剂寿命。在预反应器中使用的催化剂可以具有更高活性，如在将预反应器并联运行的情况下，以允许将一个重新填充或再生同时保持其他的可以运行。
蒸馏塔操作条件也可以依赖于催化剂的活性。例如，每个蒸馏反应阶段醇转化至烯烃的量和烯烃转化至二聚体的量可以从2重量％变化至50重量％以上。也可以需要调节蒸馏塔操作条件，如温度、压力以及回流比以获得醇的基本上完全转化。在一些实施方案中，回流比可以从约0.1或0.5变化至约20；在其他实施方案中从约0.5变化至约15；在其他实施方案中从0.6变化至10；在其他实施方案中从0.7变化至3；并且在再其他的实施方案中从0.9变化至2.5。关于每蒸馏反应阶段的醇和烯烃转化，已经发现在较低的每阶段转化下需要更高的回流比。例如，对于大约20重量％的每阶段的醇转化，回流比可以在2至3的范围内，以获得醇的完全转化，如在一些实施方案中约2.4的回流比。相当地，对于每阶段大约40重量％的醇转化，回流比可以在0.5至2的范围内，以获得醇的完全转化，如在一些实施方案中回流比可以在1至1.6的范围内。
三聚反应器中的操作条件可以依赖于用于生产二聚体和烯烃的特定的一种或多种醇、特定的流程(用单独二聚体或与烯烃的三聚体制备)、在三聚反应器中使用的催化剂的一种或多种类型、至三聚体的所需转化以及在用于低聚物的最终产物的耐受，以及其他变量。典型的三聚反应区操作条件包括在0℃至200℃的范围内的温度以及在1至50巴的范围内的压力。
在一些实施方案中，三聚反应器温度可以在约10℃至约120℃(约50至约248°F)的范围内。在一些实施方案中，三聚反应器压力可以在约3巴至约200巴(绝对值)的范围内。在其他实施方案中，三聚反应器压力可以在约5巴至约100巴的范围内；在其他实施方案中约10巴至约50巴；在其他实施方案中约15巴至约45巴；并且在再其他的实施方案中约20至约30巴，如约25巴。
在一些实施方案中，三聚反应器入口温度可以在约35℃至约50℃(约95至约122°F)的范围内，其中归因于放热低聚反应，温度跨越反应区增加，并且其中增加可以低至1或2℃至高达100℃。与所使用的流程无关，需要的是控制三聚反应以使得跨越反应区的温度升高低于例如约50或60℃。通过限制跨越反应器的温度升高，可以减少催化剂垢化，提供延长的或合理的催化剂循环次数。如上所述，可以使用烷烃最终产物的一部分作为稀释剂以控制温度升高。在一些实施方案中，进料与稀释剂比例可以在约0.1∶1至约20∶1的范围内；在其他实施方案中约1∶1至约10∶1；并且在再其他的实施方案中约1∶1至约5∶1或3∶1。
可以在氢化反应器中使用的催化剂可以包括第VIII族金属，如钴、镍、钯或铂，单独地或作为组合，和/或与其他金属，如第V族或第VI族金属，如钼或钨组合，在合适的载体上，其可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等。通常提供催化金属作为负载在挤出物或球体上的金属的氧化物。含有第VIB族金属如钼以及第VIII族金属如钴或镍的催化剂是优选的。适合于氢化反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨等。如果需要，在使用之前可以通过例如暴露至氢而将金属还原至氢化物形式或其他活性状态。
氢化催化剂典型地为具有1/8、1/16或1/32英寸的直径和1.5至10的L/D的挤出物的形式。催化剂也可以是具有相似直径的球的形式。可以将它们直接装载至包括载体和反应物分散结构的标准单通道固定床反应器中。
加氢处理/氢化反应器中的催化剂和操作条件可以依赖于用于生产二聚体和三聚体的一种或多种特定醇、特定的流程(具有或不具有移除来自三聚催化剂的酸流出的保护床)、对三聚体和二聚体至烷烃的所需转化以及最终产物对于在氢化条件下可能出现的任何异构化的耐受性，以及其他变量。典型的氢化反应区操作条件包括在100℃至500℃的范围内的温度和在1至100巴的范围内的压力。
在一些实施方案中，氢化反应器温度可以在约100℃至约300℃(约212至约572°F)的范围内。在其他实施方案中，氢化反应器温度可以在约120℃至约260℃(约248至约500°F)的范围内；在其他实施方案中约130℃至约180℃(约266至约356°F)；和在再其他的实施方案中约140℃至约170℃(约284至约338°F)。在一些实施方案中，氢化反应器压力可以在约3巴至约200巴(绝对值)的范围内。在其他实施方案中，氢化反应器压力可以在约5巴至约100巴的范围内；在其他实施方案中约10巴至约50巴；在其他实施方案中约15巴至约45巴；并且在再其他的实施方案中约20至约30巴，如约25巴。如果需要控制跨越氢化反应器的温度，则可以使用再循环的烷烃产物作为稀释剂，其中稀释剂与进料的比例可以在约0.1∶1至约10∶1的范围内；在其他实施方案中，再循环与进料比例可以在约1∶1至约5∶1的范围内；在再其他的实施方案中约1.5∶1至约3.5∶1。
现在参考图1，示例了根据本文所公开的实施方案的用于由醇制备喷气燃料或其他重质燃料的系统的简化工艺流程图。本领域技术人员将知道，虽然未描绘，未显示用于本文描述和示例的方法通常使用的泵、阀、容器、储存槽以及其他设备以便简化该图。此外，虽然以下关于异丁醇作为醇进料进行了描述，但是本领域技术人员将明白也可以使用其他醇。
可以将异丁醇经由导管12进料至蒸馏塔反应器系统10。蒸馏塔反应器系统10上的进料位置可以高于含有脱水催化剂的蒸馏反应区14、低于含有脱水催化剂的蒸馏反应区14或在含有脱水催化剂的蒸馏反应区14中间，所述脱水催化剂用于将异丁醇的至少一部分转化为异丁烯和水，并且用于将异丁烯的至少一部分二聚以形成异丁烯的二聚体。在反应进行的同时，将反应产物同时地分馏，允许将异丁烯和水作为塔顶馏分16回收并且将异丁烯二聚体作为塔底馏分18回收。
可以选择操作条件，如进料温度、塔顶温度、塔底温度、塔的温度特征、进料比、回流比以及其他操作变量以获得异丁醇至异丁烯和水的基本上完全转化。在一些实施方案中，操作蒸馏塔反应器系统可以包括保持跨越蒸馏反应区的温度特征以满足脱水反应和异丁烯的部分二聚的动力学。在其他实施方案中，操作蒸馏塔反应器以获得异丁醇的基本上完全转化可以包括将反应区上的回流比保持为足以从未反应的醇分离产物异丁烯。
在再其他的实施方案中，可以选择操作条件以使得将异丁醇基本上封闭在塔中。塔顶馏分或一个或多个顶部塔盘的温度可以充分低于异丁醇的沸点，并且一个或多个底部塔盘的温度可以充分高于异丁醇的沸点，以使得醇保持在塔中直至反应完成。
可以将塔顶馏分16在冷却器20中经由间接热交换部分地冷凝，并且可以将冷凝物收集在塔顶鼓22中。水和异丁烯可以形成共沸物，并且应当将塔顶系统中的条件保持为冷凝塔顶馏分中的基本上所有的水。之后可以将水和冷凝的异丁烯在塔顶鼓22中相分离，其中可以将异丁烯经由流动管线24和泵26再循环至催化蒸馏反应器系统10，并且可以将水经由流动管线28回收。可以将未冷凝的异丁烯从塔顶鼓22回收，并且通过激冷器30以冷凝在鼓32中回收的异丁烯。可以将轻的和不凝物从鼓32经由流动管线34回收，并且可以将异丁烯从鼓32经由流动管线36回收。
可以将含有二聚体的塔底馏分18进料至具有含有酸催化剂的反应区40的固定床反应器38用于将异丁烯二聚体的至少一部分转化为异丁烯三聚体。如果需要，可以将二聚体进料在与催化剂接触之前在加热器42中经由间接热交换加热或冷却。
在二聚体的一部分在反应器38中转化至三聚体之后，可以将来自反应器38的流出物经由流动管线44进料至具有含有氢化催化剂的反应区48的固定床反应器46，用于将流出物中的烯烃二聚体和三聚体转化为C8和C12烷烃。如所示，可以将氢经由流动管线50引入并且与原料一起进料，也可以将其沿反应区48的长度在多点进料。如果需要，可以将来自三聚反应器的含有二聚体和三聚体的流出物在与氢化催化剂接触之前经由加热器52中的间接热交换加热或冷却。
之后可以将来自氢化反应器46的流出物经由流动管线54进料至分馏塔56用于从C12烷烃分离C8烷烃。可以将C8烷烃作为塔顶馏分经由流动管线58收集，并且可以将C12烷烃经由流动管线60收集。如上所述，C8和C12烷烃可以被用作适合于它们的沸点的燃料或燃料共混料。
图2至4介绍用于在该过程中产生的多个流的任选的处理和用于三聚反应器中温度升高的控制的多个特征。
现在参考图2，其说明根据本文所公开的实施方案的用于由醇制备喷气燃料或其他重质燃料的系统的简化工艺流程图，其中相同的数字表示相同的部分。在该实施方案中，将经由流动管线36回收的异丁烯的一部分经由流动管线62进料至三聚反应器38用于与其自身和/或与经由流动管线18进料的二聚体反应。
现在参考图3，说明根据本文所公开的实施方案的用于由醇制备喷气燃料或其他重质燃料的系统的简化工艺流程图，其中相同的数字表示相同的部分。在该实施方案中，与图2比较，将经由流动管线58从分馏塔56回收的C8烷烃的一部分经由流动管线64再循环至三聚反应器38。再循环的C8烷烃可以充当三聚反应区40中的稀释剂，限制在反应器的长度范围内可能出现的温度升高。
现在参考图4，描述了根据本文所公开的实施方案的用于由醇制备喷气燃料或其他重质燃料的系统的简化工艺流程图，其中相同的数字表示相同的部分。在该实施方案中，与图3比较，给出了对于二聚体的两个选择。在第一个中，可以将经由流动管线18回收的二聚体的一部分经由流动管线66绕过反应器38，直接进入至氢化反应器46。以这种方式，可以控制通过该方法生成的C8至C12产物的整体比例，如管理产物混合物以满足随时间可能出现的任何波动的需要。在第二个中，可以将经由流动管线18回收的二聚体的一部分经由流动管线68回收用于作为最终产物如燃料或燃料共混料使用，或作为反应物，如进料至下游烷基化过程等。
再参考图2，例如，蒸馏塔反应器系统10的反应区14中的温度、压力以及催化剂的活性和选择性可能影响在塔底馏分18中回收的产物的混合物。虽然丁烯的二聚体和/或三聚体是优选的，也可以生产其他产物如醚，如经由异丁醇与异丁烯的反应。所形成的醚可以包括，例如，二异丁醚、C12醚以及可能的其他醚。所回收的重质氧化产物之后可能被包含在至低聚反应器38的进料中，其中它们可能将叔丁醇、异丁醇以及潜在地更高级的醇的混合物加成至反应器38的产物。这些醇可以通过下列方法消除：使用催化蒸馏反应器类的反应器10代替固定床反应器38，或者分馏来自反应器38的产物并且将其再循环至反应器10。可以将任何达到氢化反应器46的醇或醚转化为相应的成分烷烃和水，可以将其在塔56中从二聚体和三聚体分离，并且在流58中回收，这可能之后需要在作为液体燃料使用之前附加的分馏。因此，优选的是在反应区14中使用产生最小量的重质醚的催化剂。
在其他实施方案中，可能需要的是生产异丁烯的二聚体和三聚体与C8和C12醚的混合物用于作为燃料、燃料共混料或其他下游处理或产品使用。在这种情况下，可以使用催化蒸馏反应器系统10以生产作为分离产物回收的这种共混物，并且同时地生成和提纯异丁烯用于随后在可用作喷气燃料或其他重质燃料的烯烃低聚物和烷烃的制备中使用。
现在参考图5，描述了用于制备喷气燃料或其他重质燃料的方法，其中相同的数字表示相同的部分。类似于图2的方法，可以将异丁醇经由导管12进料至蒸馏塔反应器系统10。蒸馏塔反应器系统10上的进料位置可以高于含有脱水催化剂的蒸馏反应区14、低于含有脱水催化剂的蒸馏反应区14或在含有脱水催化剂的蒸馏反应区14中间，用于a)将异丁醇的至少一部分转化为异丁烯和水，b)将异丁烯的至少一部分二聚以形成异丁烯的二聚体，并且c)使异丁醇的一部分与产物异丁烯或异丁烯低聚物反应以形成C8+醚。在进行反应的同时，将反应产物同时地分馏，允许将异丁烯和水作为塔顶馏分16回收，并且将异丁烯二聚体和C8+醚作为塔底馏分18回收。可以将含有二聚体和醚的塔底馏分18回收用于作为燃料、燃料共混料或用于其他下游处理使用。
可以将塔顶馏分16在冷却器20中经由间接热交换部分地冷凝，并且可以将冷凝物收集在塔顶鼓22中。水和异丁烯可以形成共沸物，并且应当保持塔顶系统中的条件以冷凝塔顶馏分中的基本上所有的水。之后可以将水和冷凝的异丁烯在塔顶鼓22中相分离，其中可以将异丁烯经由流动管线24和泵26再循环至催化蒸馏反应器系统10，并且可以将水经由流动管线28回收。
可以将未冷凝的异丁烯从塔顶鼓22回收并且通过激冷器30以冷凝在鼓32中回收的异丁烯。可以将轻和不凝物从鼓32经由流动管线34回收，并且可以将异丁烯从鼓32经由流动管线36回收。以这种方式，可以回收高纯度异丁烯产物用于进一步处理。在一些实施方案中，经由流动管线36回收的异丁烯馏分可以含有大于90重量％的异丁烯；在其他实施方案中大于95重量％的异丁烯；在其他实施方案中大于98重量％的异丁烯；在其他实施方案中大于99重量％的异丁烯；并且在再其他的实施方案中大于99.5重量％的异丁烯。
之后可以将所回收的高纯度异丁烯给料或其一部分经由流动管线62进料至具有含有酸催化剂的反应区40的固定床反应器38，所述酸催化剂用于将异丁烯的至少一部分转化为异丁烯低聚物。如果需要，可以将异丁烯进料在与催化剂接触之前经由在加热器42中的间接热交换加热或冷却。同样，如果需要，可以将残留在所回收的异丁烯馏分中的任何水和/或醇在将异丁烯进料至低聚反应器之前分离。
在反应器38中部分或全部的异丁烯转化之后，可以将来自反应器38的流出物经由流动管线44进料至具有含有氢化催化剂的反应区48的固定床反应器46，所述氢化催化剂用于将流出物中的烯烃低聚物转化为烷烃。如所示，可以将氢经由流动管线50引入并与原料一起进料，也可以将其沿反应区48的长度在多个点进料。如果需要，可以将来自反应器38的流出物在与氢化催化剂接触之前经由在加热器52中的间接热交换加热或冷却。
之后可以将来自氢化反应器46的流出物经由流动管线54进料至分馏塔56用于将C8烯烃和烷烃从C12烷烃分离。可以将C8烃作为塔顶馏分经由流动管线58收集，并且可以将C12烷烃经由流动管线60收集。如上所述，可以使用从塔56回收的塔顶和塔底馏分作为适合于它们的沸点的燃料或燃料共混料。
由图2-5所示的通过整体方法的异丁醇至异丁烷的转化是不希望的，因为将需要用于异丁烷的出口。而且，需要的是将进料至反应器38的尽可能多的异丁烯转化至低聚物。在一些实施方案中，异丁烯经由低聚的转化可以大于98重量％；在其他实施方案中大于99重量％；并且在其他实施方案中大于99.5重量％。
以上关于图2-4描述的类似的再循环流或方法变化也可以用于如图5中所示的方法。例如，可以将塔顶馏分58的一部分经由流动流64再循环以缓和反应器38中的低聚反应。
未说明如上所述的其他多种实施方案。然而，本领域技术人员将容易基于所给出的说明和图预见这样的流程图。
如上所述，本文所公开的实施方案提供低级醇的转化以形成喷气燃料、柴油以及其他更重燃料范围产物。虽然本公开内容包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将明白在不脱离本公开内容的范围的情况下可以设计其他实施方案。因此，该范围应仅由所附权利要求限制。

Claims (24)

1.一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：
在催化蒸馏反应器系统中，使至少一种C3至C5异烷醇与第一催化剂接触以将所述异烷醇的至少一部分转化为异烯烃、异烯烃二聚体和水；
以间接热交换的方式，使所述异烯烃、异烯烃二聚体和水的一部分与所述异烷醇接触，从而将所述异烷醇在与所述第一催化剂接触前预热；
使所述异烯烃二聚体的至少一部分与第二催化剂接触，以将所述二聚体的一部分解离成异烯烃并使所述异烯烃和异烯烃二聚体反应，从而将所述异烯烃二聚体的至少一部分转化为异烯烃三聚体；
将所述异烯烃三聚体加氢处理以形成可作为喷气燃料、煤油或其他重质燃料使用的异烷烃。
2.一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：
将异丁醇进料至具有至少一个含有第一催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；
在所述催化蒸馏反应器系统中同时地：
使所述异丁醇与所述第一催化剂接触以将所述异丁醇的至少一部分转化为异丁烯、异丁烯的二聚体和水；
将所述异丁烯和所述水从所述异丁烯的二聚体分馏；
将所述异丁烯和所述水作为塔顶馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；
将所述异丁烯的至少一部分作为回流再循环至所述催化蒸馏反应器系统；
将所述异丁烯二聚体作为塔底馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；
以间接热交换的方式，使所述塔顶馏分的至少一部分和所述塔底馏分的至少一部分中的一项或多项与所述异丁醇接触，从而在将所述异丁醇进料至所述催化蒸馏反应器系统之前将所述异丁醇预热；
将所述塔底馏分进料至具有至少一个含有第二催化剂的反应区的第一反应器；
使所述塔底馏分与所述第二催化剂接触以将所述异丁烯二聚体的至少一部分转化为异丁烯的三聚体；
回收来自所述反应器的包含所述异丁烯三聚体和任何未反应的异丁烯二聚体的流出物；
将氢和来自所述第一反应器的所述流出物的至少一部分进料至具有至少一个含有第三催化剂的反应区的第二反应器；
使所述氢和来自所述第一反应器的所述流出物与所述第三催化剂接触以将所述异丁烯三聚体的至少一部分氢化为C12烷烃并将所述流出物中任何未反应的异丁烯二聚体的至少一部分氢化为C8烷烃；
回收来自所述第二反应器的包含所述C8和C12烷烃的流出物；
将来自所述第二反应器的所述流出物在分馏塔中分离；
将所述C8烷烃作为塔顶馏分从所述分馏塔回收；和
将所述C12烷烃作为塔底馏分从所述分馏塔回收。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第一催化剂包含树脂催化剂和金属改性的树脂催化剂中的至少一种。
4.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述第二催化剂包含树脂催化剂、金属改性的树脂催化剂、磷酸处理过的粘土、HF处理过的粘土以及沸石中的至少一种。
5.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述第三催化剂包含负载的Ni/Mo催化剂、负载的Co/Mo催化剂、负载的Pd/Pt催化剂和负载的Pt催化剂中的至少一种。
6.权利要求2或权利要求3所述的方法，所述方法还包括将所述C8烷烃的至少一部分、所述C12烷烃的至少一部分或它们的组合再循环至所述第一反应器。
7.权利要求2或权利要求3所述的方法，所述方法还包括将所述水与所述异丁烯分离。
8.权利要求7所述的方法，所述方法还包括：
将所述异丁烯的至少一部分进料至所述第一反应器；
使所述异丁烯和所述异丁烯二聚体与所述第二催化剂接触以使所述异丁烯与异丁烯二聚体彼此或自身反应以形成所述异丁烯三聚体。
9.权利要求2或权利要求3所述的方法，所述方法还包括将所述异丁烯的至少一部分在接近所述第一催化剂的级再循环至所述催化蒸馏反应器系统。
10.权利要求2或权利要求3所述的方法，所述方法还包括下列各项中的至少一项：回收所述异丁烯二聚体的至少一部分、回收所述C8烷烃的至少一部分，以及回收所述异丁烯，并且使用相应的回收馏分作为燃料、燃料共混料或反应物。
11.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述催化蒸馏反应器系统中的所述反应区处于1巴至300巴的范围内的压力和50℃至300℃的范围内的温度。
12.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述第一反应器中的所述反应区处于1巴至50巴的范围内的压力和10℃至120℃的范围内的温度。
13.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述第二反应器中的所述反应区处于1巴至100巴的范围内的压力和100℃至500℃的范围内的温度。
14.权利要求2或权利要求3所述的方法，所述方法还包括保持所述催化蒸馏反应器系统中的条件以获得所述异丁醇的基本上完全转化。
15.一种用于制备喷气燃料和其他重质燃料的方法，所述方法包括：
以间接热交换的方式，使催化蒸馏反应器系统的塔顶馏分的至少一部分和其塔底馏分的至少一部分中的一项或多项与异丁醇接触，从而在将所述异丁醇进料至所述催化蒸馏反应器系统之前将所述异丁醇预热；
将所述预热的异丁醇进料至具有含有第一催化剂的至少一个反应区的所述催化蒸馏反应器系统；
在所述催化蒸馏反应器系统中同时地：
将所述异丁醇与所述第一催化剂接触以：
a)将所述异丁醇的至少一部分转化为异丁烯和水，
b)使所产生的异丁烯反应以形成异丁烯的低聚物，和
c)使所述异丁烯或所产生的异丁烯的低聚物的一部分与异丁醇反应以形成醚；
将所述异丁烯和所述水从所述醚和所述异丁烯的低聚物分馏；
将所述醚和所述异丁烯低聚物作为塔底馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；
将所述异丁烯和所述水作为塔顶馏分从所述催化蒸馏反应器系统回收；
将所述塔顶馏分分离以回收水馏分和异丁烯馏分；
将所述异丁烯的至少一部分在接近所述第一催化剂的级再循环至所述催化蒸馏反应器系统；
将所述异丁烯馏分的剩余部分进料至具有至少一个含有第二催化剂的反应区的第一反应器；
使所述异丁烯馏分与所述第二催化剂接触以将所述异丁烯的至少一部分转化为异丁烯的低聚物；
回收来自所述第一反应器的包含所述异丁烯低聚物和任何未反应的异丁烯的流出物；
将氢和来自所述第一反应器的所述流出物的至少一部分进料至具有至少一个含有第三催化剂的反应区的第二反应器；
使所述氢和来自所述第一反应器的所述流出物与所述第三催化剂接触以将所述异丁烯低聚物的至少一部分氢化为烷烃；
回收来自所述第二反应器的包含C8和C12烷烃的流出物；
将来自所述第二反应器的所述流出物在分馏塔中分离；
将所述C8烷烃作为塔顶馏分从所述分馏塔回收；和
将所述C12烷烃作为塔底馏分从所述分馏塔回收。
16.权利要求15所述的方法，其中所述第一催化剂包含树脂催化剂和金属改性的树脂催化剂中的至少一种。
17.权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述第二催化剂包含树脂催化剂、金属改性的树脂催化剂、磷酸处理过的粘土、HF处理过的粘土和沸石中的至少一种。
18.权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述第三催化剂包含负载的Ni/Mo催化剂、负载的Co/Mo催化剂、负载的Pd/Pt催化剂和负载的Pt催化剂中的至少一种。
19.权利要求15或权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述C8烷烃的至少一部分、所述C12烷烃的至少一部分或它们的组合再循环至所述第一反应器。
20.权利要求15或权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述塔顶馏分的至少一部分作为回流再循环至所述催化蒸馏反应器系统。
21.权利要求15或权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述异丁烯的至少一部分在接近所述第一催化剂的级再循环至所述催化蒸馏反应器系统。
22.权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述第一反应器中的所述反应区处于1巴至50巴的范围内的压力和10℃至120℃的范围内的温度。
23.权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述第二反应器中的所述反应区处于1巴至100巴的范围内的压力和100℃至500℃的范围内的温度。
24.权利要求15或权利要求16所述的方法，所述方法还包括保持所述催化蒸馏反应器系统中的条件以获得所述异丁醇的基本上完全转化。
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