CN101679146A - 丙烯生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种从乙烯和包含1－丁烯、2－丁烯、异丁烷和正丁烷的进料流来生产丙烯的方法。通过从所述进料流中除去链烷烃来生产丁烯料流(1－丁烯和2－丁烯)。在异构化催化剂存在下将所述丁烯料流进行反应来生产2－丁烯浓度增加的异构化料流。在复分解催化剂存在下将所述异构化料流与乙烯反应来生产包含丙烯的反应混合物。丙烯可通过蒸馏法从所述反应混合物中移出。从所述进料流中除去链烷烃可改善催化剂生产能力和装置产量。

Description

丙烯生产方法
发明领域
本发明涉及从乙烯和包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烷和正丁烷的进料流来生产丙烯的方法。
发明背景
混合C4料流(也称C4馏分)可在许多石油化工工艺过程中获得，参见N.Calamur等人的Kirk-Othmer化学技术大全(在线版，2007)中“丁烯类”。例如，烃水蒸汽裂解法广泛用于生产烯烃如乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、顺和反式2-丁烯、异丁烯)、丁二烯和芳烃如苯、甲苯和二甲苯。在烯烃装置中，将烃原料如石脑油、粗柴油或其它全原油的馏分与水蒸汽混合。该混合物预热后，在裂解炉中于升温(800-850℃)条件下经深度热裂解。从裂解炉中出来的料流含众多种类(每分子1-35个碳原子)的气态烃。此流出料流包含脂族、芳族、饱和及不饱和的烃，且可含大量分子氢。然后将裂解炉的裂解产物在烯烃装置中进一步处理来生产各个产物料流作为装置的产品，如氢气、乙烯、丙烯、每分子4到5个碳原子的混合烃(粗C4类和C5类)和裂解汽油。
粗C4类可含不同量的正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯(顺和/或反式)、异丁烯、乙炔类(乙基乙炔和乙烯基乙炔)和丁二烯。本文所用术语2-丁烯包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯或二者兼有的混合物。
粗C4类一般要经丁二烯萃取或丁二烯选择性氢化处理来除去即使不是全部也是绝大部分存在的丁二烯和乙炔类。之后，C4提余油(称为提余油-1)进行化学反应(例如醚化、水合、二聚反应)，其中将异丁烯转化为其它化合物(如甲基叔丁基醚、叔丁醇、二异丁烯)(例如参见美国专利号6586649和4242530)。剩余的C4料流主要含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯，被称为提余油-2。此料流可采用异构化催化剂进行反应来生产富含由1-丁烯异构化得到的2-丁烯的异构化料流。异构化的丁烯料流可进一步与乙烯反应，通过所谓的复分解反应来生产丙烯(美国专利5300718和5898091；Appl.Ind.Catal.3(1984)215)。此方法的一个缺点是料流中存在的链烷烃(正丁烷和异丁烷)会限制催化剂生产能力和装置的产量。
已知可通过萃取蒸馏法或其它技术将链烷烃与丁烯(1-丁烯和2-丁烯)分开，参见美国专利号4515661、5288370、美国专利申请号2005/0154246，和DeRosset，A.J.等人的Prepr.-Am.Chem.Soc.， Div.Pet.Chem.23(2)(1978)766。最理想的是在异构化和复分解反应之前将链烷烃从进料流如提余油-2中除去。这一除去链烷烃的步骤将显著提高装置的产量。
发明概述
本发明是生产丙烯的方法。通过从包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的进料流中除去链烷烃来生产丁烯料流(1-丁烯和2-丁烯)。在异构化催化剂存在下将丁烯料流进行反应来生产2-丁烯浓度增加的异构化料流。在复分解催化剂存在下将异构化料流与乙烯反应来生产包含丙烯的反应混合物。从进料流中除去链烷烃可显著提高装置产量。
附图简介
图1是本发明一个方案的示意流程图。
发明详述
本发明方法包括：(a)将包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的进料流分离成链烷烃料流和丁烯料流；(b)在异构化催化剂存在下将丁烯料流进行反应来生产2-丁烯浓度增加的异构化料流；和(c)在复分解催化剂存在下将异构化料流与乙烯反应来生产包含丙烯的反应混合物。
可使用任何包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的进料流。一种适合的进料流是所谓的提余油-2，是从来源于炼油或蒸汽裂解过程的粗C4料流获得的。提余油-2主要含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷。其它适用的进料流是来源于由合成气即一氧化碳与氢气的混合物在费-托催化剂上进行反应(Catal.Lett.7(1-4)(1990)317)得到的费-托过程缩聚物(condensate)。缩聚物一般含乙烯、丙烯、C4烯烃和C5及更高碳烯烃。当使用费-托过程源进料时，可通过蒸馏法或其它方法进行分馏来移出C5及更高碳烃(例如参见美国专利号6586649)。
本发明方法包括将进料流分成链烷烃料流和丁烯料流。优选地，通过用适当溶剂(例如乙腈、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或它们的混合物)的萃取蒸馏法将链烷烃从进料流中除去。参见美国专利号4515661、5288370和美国专利申请公开号2005/0154246。
美国专利申请公开号2005/0154246公开一种适用的萃取蒸馏方法。通过把气态或液态的进料流送入吸收塔并在进料流送入吸收塔位置的上方把液态的萃取溶剂送入来将含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的进料流在塔内进行蒸馏。通过进料流与溶剂逆流接触，进料流被分成包含链烷烃即与所选溶剂亲和力低的组分的塔顶料流，和包含溶剂的塔底料流，其中溶剂中含有对萃取溶剂亲和力比对丁烷更高的组分、主要是丁烯。优选进料流在吸收塔中部以气态进料。对吸收塔所采用的内部构造没有限制，可以采用盘式、无规填料或规整填料。塔最好有10-120、优选50-100级理论级数。塔顶料流中可存在少量萃取溶剂(优选少于塔顶料流总重量的1wt％)，可在后续的水洗步骤中从料流中除去它。
吸收塔的压力取决于塔顶冷凝器中冷却介质(井水、河水、海水、冷却剂如液体丙烯、液氨或盐水)的温度。一般压力为20-200psig，常常是50-100psig。根据上述压力值，对塔内温度进行设定，以便获得一个萃取溶剂可提取出丁烯而丁烷则仍以气相留在料流中的适合热力学条件。塔顶温度一般在90-140°F范围，塔底温度一般在150-250°F范围。
吸收塔塔底料流在汽提塔中于比吸收塔更高温度和更低压力(若适合)的条件下分离成包括丁烯和少量其它烃的塔顶料流(丁烯料流)和包括萃取溶剂的塔底料流。汽提塔适合的温度在90-300°F范围。回收的萃取溶剂循环到吸收塔。
优选地，丁烯料流主要由1-丁烯和2-丁烯组成。例如，丁烯料流中1-丁烯和2-丁烯总合量最好是至少为百分之95重量分数(wt％)、更理想的是至少99wt％。丁烯料流中丁烷量一般少于5wt％、优选少于1wt％。丁烯料流中1-丁烯与2-丁烯的相对量没有严格限制。
在异构化催化剂存在下将丁烯料流进行反应来生产异构化料流。进料流中至少部分1-丁烯被转化为2-丁烯。异构化料流中1-丁烯与2-丁烯相对摩尔比优选在9∶1-1∶9范围。更优选地，比例范围在1∶1-1∶5范围。
可使用许多异构化催化剂，包括酸性催化剂、碱性催化剂和加氢异构化催化剂。适用的酸催化剂包括酸性离子交换树脂如磺化树脂(例如参见美国专利号3326866)、有机磺酸、磷酸、羧酸、金属氧化物(氧化铝、氧化锆、硫酸化氧化锆)、混合氧化物(如氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化硅)、酸性沸石、酸性粘土(例如参见美国专利号4992613，美国专利申请公开号2004/249229、2006/084831)。优选酸性离子交换树脂。
当使用酸性催化剂时，异构化反应一般是在100-400°F、优选190-300°F的温度和100-600psig、优选200-450psig的压力下实施的。重时空速(WHSV)一般维持在0.2-4h-1。
碱性异构化催化剂优选是金属氧化物如镁氧化物(氧化镁)、氧化钙、氧化钡和氧化锂。可使用负载于载体上的金属氧化物。适用的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅/氧化铝等以及它们的混合物(例如参见美国专利号5153165、5300718、5120894、4992612，美国专利申请公开号2003/0004385)。特别优选的碱性异构化催化剂是氧化镁。适用的氧化镁具有至少1m2/g、优选至少5m2/g的表面积。优选将氧化镁以适当方式活化，例如使用前在含氧气体的流动料流中于450-1500°F、优选600-1200°F下加热约0.5-30小时。
氧化镁催化剂存在下的异构化反应可在120-950°F、优选300-900°F、最优选500-700°F范围的温度下实施。反应优选在250-500psig范围的压力和WHSV为0.2-4h-1的条件下实施。
丁烯料流的异构化反应可在少量氢气存在下用加氢异构化催化剂进行催化。烯烃的加氢异构化反应是众所周知的(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.May 1979，112)。适用的催化剂包括负载型贵金属催化剂(例如Pd或Pt负载于氧化硅或氧化铝上，参见美国专利3531545)。优选包括Pd和氧化铝的催化剂。氢气/烃进料摩尔比一般在1∶10-1∶100范围。加氢异构化通常是在90-300°F、优选100-200°F的温度和75-300psig、优选100-200psig的压力下实施。反应的重时空速可维持在0.1-20、优选1-10h-1。
若丁烯料流中含少量丁二烯或乙炔类，则特别优选丁烯料流的加氢异构化处理。加氢异构化过程不仅能将1-丁烯转化为2-丁烯，还能将丁二烯或C4-炔转化为1-丁烯和2-丁烯。
异构化催化剂优选为珠状、粒状、球状、挤出物、片状、块状等。催化剂优选用于固定床且反应以连续流动模式操作。
在复分解催化剂存在下将异构化料流与乙烯进行反应来形成包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和C5及更高碳烯烃的混合物。复分解催化剂在本领域是众所周知的(例如参见Appl.Ind.Catal. 3(1984)215)。一般来说，复分解催化剂包括过渡金属氧化物。适用的过渡金属氧化物包括钴、钼、铼、钨的氧化物及其混合物。方便地，催化剂负载于载体上。适用的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、粘土以及它们的混合物。优选氧化硅和氧化铝。催化剂可以任何方便的方式负载于载体上，特别是通过吸附、离子交换、浸渍、沉淀或升华法。催化剂中过渡金属氧化物成分可占总催化剂量的1-30wt％、优选5-20wt％。包括氧化钨和氧化硅的催化剂特别适用于本发明(例如参见美国专利5120894)。
优选的复分解催化剂为颗粒状。催化剂颗粒如珠状、粒状、球状、挤出物、片状、块状、蜂窝状等要足够大，这样就不会引起催化剂床的高压降。
复分解反应的操作温度通常在约300-1200°F范围、优选500-850°F范围。压力没有严格限制，但在约0-2500psig范围、优选300-800psig范围。乙烯与丁烯的摩尔比可采用0.5∶1-3∶1，一般为0.8∶1-2∶1。基于烃和包括催化剂载体在内的复分解催化剂总重量计的重时空速通常在5-50h-1范围、优选10-25h-1范围。
优选地，异构化料流用吸附床处理来除去杂质以延长复分解催化剂的寿命(参见美国专利号5120894)。异构化料流的纯度是工艺过程的一个重要因素，因为它直接影响工艺过程的效率甚至是操作性。烯烃复分解反应过程通常要求基本没有使催化剂失活的杂质。这些杂质例如是水、醇、醛、酮、醚、羧酸、羧酸酯、含硫化合物和含氮化合物。可使用很多吸附剂如氧化硅、氧化铝、沸石、粘土等。特别优选氧化铝。可以气相或液相方式与吸附剂接触，但优选液相。
在本发明一个优选方案中，异构化和复分解反应是在同一反应器内实施的。因而使用异构化催化剂和复分解催化剂的混合床，并将丁烯料流和乙烯送入反应器。尽管可使用其它异构化催化剂和复分解催化剂，但特别优选氧化镁与氧化硅担载氧化钨的组合物。当制备混合催化剂时，可将氧化镁颗粒与粒径大致相同的氧化硅担载氧化钨颗粒进行混合。或者，可通过粉碎、磨碎、研磨等方法使氧化镁与氧化硅担载氧化钨二者紧密混合。然后将粉末成型为其它形状如球状、片状、块状、挤出物等，以使每一颗粒都包含两种催化剂的紧密混合物。混合催化剂中氧化镁与氧化硅担载氧化钨的比例可在大范围变动。氧化镁与氧化钨的重量比一般在1∶10-10∶1范围、优选1∶1-5∶1。
催化剂床优选构造成床的上游端仅含异构化催化剂而床的下游端含异构化催化剂与复分解催化剂的混合物。在此情形下，反应器本身优选是下流单元，催化剂逐层布置，使复分解催化剂浓度向床下游端方向增加。例如，当使用氧化镁和氧化硅担载氧化钨时，氧化镁/氧化钨的比例自床的上游向下游方向递减。
使用氧化镁和氧化硅担载氧化钨混合催化剂的反应在500-800°F、优选600-700°F的温度和0-2500psig、优选0-800psig、更优选200-600psig的压力和WHSV为0.01-1000h-1、优选5-50h-1的条件下实施。
含氧化镁和氧化硅担载氧化钨的混合催化剂失活后可在氧气含量1-20mole％、优选2-10mole％的含氧气氛中于400-700℃、优选500-600℃范围的温度下进行再生处理。
当异构化和复分解反应在同一反应器内进行时，丁烯料流和乙烯优选用上述吸附床处理来除去进料中的杂质。
从复分解反应(或使用混合催化剂的情况下从异构化/复分解反应)出来的反应混合物含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和C5及更高碳烯烃。反应混合物可采用标准蒸馏法进行分离。例如丙烯和乙烯可作为塔顶物收集起来，然后通过标准技术进一步分离成丙烯和乙烯。进一步分离的乙烯料流可循环到步骤c的复分解反应器中。包含1-丁烯、2-丁烯和C5及更高碳烯烃的塔底料流可进一步蒸馏处理，分离出1-丁烯和2-丁烯作为轻质料流而C5及更高碳烯烃则作为重质料流。轻质料流优选循环回异构化步骤(b)。
下面的实施例例示说明本发明。
实施例
在图1的示意图中，乙腈(ACN)用作萃取溶剂。此溶剂能将C4链烷烃作为轻质组分与C4烯烃分开。
单元3是一个萃取蒸馏吸收塔，它包含100个理想级数。塔顶压力为65psig和塔底压力为75psig。回流比为6∶1(重量)。塔顶温度为113°F和塔底温度为198°F。进料流1于134°F下进入单元3的第50级。料流的预期流量和组成示于表1。C4链烷烃料流4作为塔顶物(馏出物)从此塔移出。少量ACN损失于塔顶料流4，可借助水洗步骤(未示出)移出。
单元7是一个萃取蒸馏汽提塔。此塔包含30个理想级数。单元3的塔底料流经管线6在塔7的第15级进入单元7。塔顶压力为65psig和塔底压力为70psig。回流比为5∶1(重量)。塔顶温度为107°F和塔底温度为285°F。向此塔塔底加入少量新鲜ACN来补偿单元3塔顶料流损失的量。
单元13是一个异构化/复分解反应器。它包含重量比为1∶3的氧化硅担载WO3和MgO(二者的平均粒径都为4mm)。进料经管线12于650°F下进入反应器13。乙烯经管线10进入单元13。入口压力为460psig。基于C4进料相对氧化硅担载WO3催化剂计的WHSV为15h-1。此反应器将C4烯烃和乙烯转化来生产丙烯和少量C5及更高碳烯烃。
单元16是一个蒸馏塔，在其中将乙烯和丙烯从反应器13的产物料流中回收。此塔含40个理想级数且进料经管线15在第20级进入。乙烯和丙烯作为塔顶料流18进行回收。将乙烯回收并循环(未示出)回异构化/复分解反应器13。塔顶压力为400psig和塔底压力为410psig。回流比为2∶1(重量)。塔顶温度为74°F和塔底温度为276°F。
单元20是一个蒸馏塔，在其中将未反应的C4类分离出来作为塔顶料流进入管线24。此塔含30个理想级数且进料在第15级进入。塔顶压力为100psig和塔底压力为105psig。塔顶温度为140°F和塔底温度为235°F。此塔的回流比为3∶1(重量)。管线24中的大部分料流(约90％)经管线22循环到单元13。C5及更高碳烃(塔底料流23)经管线21移出。一部分塔顶料流(约10％)作为料流26经管线25被吹扫出来以移出C4链烷烃。各个管线中不同组分的计算流量列于表1。
图1中，从进料流中脱除链烷烃能够显著提高丙烯产量。若不移出进料流中的链烷烃，它们会累积到料流22中(见图1)，实际使得C4类不能循环回异构化/复分解反应器13中。本发明提高了异构化/复分解反应器的生产能力并使未反应的C4料流循环利用(图1中的料流22)得以实现。
Figure G2008800201677D00091

Claims (20)

1.生产丙烯的方法，包括：(a)将包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的进料流分离成链烷烃料流和丁烯料流；(b)在异构化催化剂存在下将所述丁烯料流进行反应来生产2-丁烯浓度增加的异构化料流；和(c)在复分解催化剂存在下将所述异构化料流与乙烯反应来生产包含丙烯的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)是通过用溶剂萃取蒸馏法实施的。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂选自乙腈、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉和它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中1-丁烯和2-丁烯占所述丁烯料流的至少95wt％。
5.权利要求1的方法，其中1-丁烯和2-丁烯占所述丁烯料流的至少99wt％。
6.权利要求1的方法，其中所述异构化催化剂是酸性离子交换树脂。
7.权利要求1的方法，其中所述异构化催化剂是碱性催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述异构化催化剂包含氧化镁。
9.权利要求1的方法，其中所述异构化催化剂是加氢异构化催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述加氢异构化催化剂包含Pd和氧化铝。
11.权利要求1的方法，其中所述复分解催化剂包含过渡金属氧化物，所述过渡金属包含选自钴、钼、铼、钨的元素和它们的混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述复分解催化剂包括氧化钨和氧化硅。
13.权利要求1的方法，其中步骤(b)和(c)在同一反应器内实施。
14.权利要求13的方法，其中所述反应器含氧化硅担载氧化钨和氧化镁的混合物。
15.权利要求14的方法，其中步骤(b)和(c)在500-850°F范围的温度下实施。
16.权利要求14的方法，其中步骤(b)和(c)在300-800psig范围的压力下实施。
17.权利要求14的方法，其中步骤(b)和(c)在下流式固定床反应器中实施。
18.权利要求1的方法，其中步骤(c)之前将所述异构化料流和乙烯在吸附床中进行处理。
19.权利要求18的方法，其中吸附床是氧化铝床。
20.权利要求1的方法，其中通过蒸馏法将丙烯从所述反应混合物中分离出来。
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